Zur Bildungswarme des Aluminiumoxyds

Von A. SCHNEIDER und G. GATTOW

Mit 4 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Bei der Verbrennung von Aluminium in der Calorimeterbombe entsteht - wie erst-

mals v. WARTENBERQ beobachtete - nicht ausschliefilich or-Korund, sondern daneben mindestens eine andwe Al,03-Modifikation. Rontgenographisch wird ein Beitrag geliefert zur Frage der Verwandtschaft dieser Modifikation zu a-AI,03 bzw. y-Al,O,. - Die Ver- brennungswarme des Aluminiums wurde erneut gemessen und in ubereinstimmung mit ROTH bei 200,3 f0,7 kcal/g-Atom gefunden. Die zur Berechnung der Bildungswarme von or-Al,O, notwendige Korrektur wird auf 2-3 kcal geschatzt. Unabhangig von neueren Prazisionsbestimmungen kann ohne genaue Kenntnis der Verbrennungsprodukte und ihres Energieinhaltes zur Zeit fur die Bildungswarme von or-Al,O, kein genauerer Wert a16 402 f 2 kdal/Mol angegeben werden.

Die Bildungswarme von A1,0, ist bis in die neueste Zeit immer wieder mit verfeinerten Methoden iiberpriift wordenl), da es sich hier iim einen Standardwert handelt, von dem sich viele praktisch wichtige energetische und elektrochemische Daten ableiten 2). Bei allen bisherigen Bestimmungen der Verbrennungswarme des Aluminiums wurde still- schwejgend angenommen, da13 als Reaktionsprodukt a-Korund entsteht. v. WART EN BERG^) wies jedoch kurzlich nach, daS diese Annahme keineswegs berechtigt ist : vielmehr wird bei der Verbrennung von Aluminium-Folie in Sauerstoff von Atmospharendruck in wechselnden aber stets erheblichen Anteilen eine andere, bisher nicht beschriebene , ,A bschreckmod ifikation " gebilde t . Da die Umwandlungswarme dieser Modifikation nicht bekannt ist, bleibt bis zu deren Kenntnis und der Miiglichkeit einer genauen Analyse der Verbrennungsprodukte die

l) Letzte Mitteilungen C. E. HOLLEY, E. J. HUBER, J. Amer. chem. SOC. 73, 5577 (1951): -AHB = 400,29; P. E. SNYDER, H. SETZ, J. Amer. chem. SOC. 67, 683 (1945): -AHB = 399,04; W. A. ROTH, G. WIRTHS, H. BERENDT, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 48, 264 (1942): -AHB = 398,O.

2, Vgl. z. B.. W. A. ROTHS loc. cit. Umrechnung fur die Bildungswarmen von A1& und A1N.

3, H. v. WARTENBERQ, Z. anorg. allg. Chem. 269, 76 (1952), 270, 328 (1952).

42 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 277. 1954

Bildungswarme von ol-Al,O, in einem MaBe unsicher, das weit uber die Fehlerquellen der MeBmethodik hinausgeht.

Im Zusammenhang mit der Bestimmung der Verbrennungswarme von AI,Se,*) benotigten wir als AnschluBwert die Verbrennungswarme des Aluminiums unter den gleichen Bedingungen. Einige hierbei ge- wonnenen Erfahrungen insbesondere im Hinblick auf die Beobachtungen von v. WARTENBERG sollen im folgenden mitgeteilt sein, da sie eine erste Abschatzung der an der Verbrennungswarme von Aluminium anzu- bringenden Korrektur erlauben, wenn aus jener die Bildungswarrne von a-Al,O, bestimmt werden soll.

Wir bedienten uns zur Verbrennung des Aluminiums in der Bombe nach einer Reihe von Vorversuchen der von ROTH angegebenen Cello- phanmethode5), die sich am besten bewaihrt hat. Auch eine Zundung mit Benzoesaure fuhrte nur zu sehr unvollstandiger Verbrennung. - Alu- minium (99,99 %), fein geraspelt, wurde in Cellophan eingeschlagen, mit Baumwolle umwickelt und frei in der Bombe hangend bei 25 atm 0,- Druck gezundet. Die Verbrennungsprodukte einschlieBlich von nicht- reagiertem Aluminium fielen zum groBeren Teil in einen den Boden der Bombe abdeckenden Porzellantiegel. Innenarmatur und Wande der Bombe waren von einem feinen, weiaen Beschlag bedeckt.

ROTHS Erfahrungen bei der Bestimmung der Menge unverbrannten Aluminiums konnten wir voll bestatigenE) : eine eudiometrische Bestimmung des metallischen Anteils des Bombeninhalts’) ist hochst unsicher, auch wenn zur Reaktionsbeschleunigung nach CENTNERSZWER~) NaC10, zugesetzt wird. - Wir haben deshalb ebenso wie ROTH9) die Gewichtszunahme gemessen und hieraus die Menge unverbrauchten Aluminiums ermittelt. DaD dieses Vorgehen wegen nicht ganz vollstandiger Oberfuhrung zu A1,0, etwas zu hohe Werte liefern kann, darf allerdings - wie bereits ROTH betontc - nicht ubersehen werden.

Die Ergebnisse unserer Versuche sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Wir finden eine Verbrennungswarme von 200,3 5 0,7 kcal pro Gramm- atom Al, also zwischen ROTHS M’erten von 201,45 & 0,15 (1940)9) und

4, VgI. die folgende Mitteilung, A. SCHNEIDER u. G. GATTOW, Z. anorg. allg. Chem.

6) W. A. ROTH, E. BORQER, H. SIEMONSEN, Z . anorg. allg. Chem. 239, 321 (1938). 6) Auch seine anderen Reobachtungen bei der Verbrennung [ Z. Elektrochem. angew.

physik. Chem. 46, 42 (1940)l konnten wir praktisch vollstindig reproduzieren, so daB sich eine eingehende Beschreibung unserer Verbrennungsversuche hier eriibrigt.

7) Umsetzung mit NaOH (33%) nach A. MEICHSNER, W. A. ROTH, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 40, 19 (1934).

8 ) M. CENTNERSZWER, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 35, 695 (1929). 9) W. A. ROTW, U. WOLF, 0. FRITZ, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 46,

277, 49 (1954).

42 (1940).

A. SCHNEIDER u. G. GATTOW, Zur Bildungswarme des Aluminiumoxyds 43

7

ATkorr. ["I

0,525 0,272 0,319 0,369 0,418 0,370 0,433 0,442

I Jeers. Nr.

- 8

-AH, [kcal/g-Atom

199,o 201,3 200,6 199,7 200,2 201,2, 199,4, 200,8,

A1 2

Xnwaage [g All

0,1844 0,1162 0,1291 0,1447 0,1075 0,0914 0,1238 0,1287

Tabelle 1 Verbrennungswarme des Aluminiums

3 1 4 Umsatz

[g All

0,1494 0,0523 0,0906 0,1189 0,0914 0,0784 0,1093 0,1178

[%I

81,O 45,O 70,2 82,2 85,O 85,s 88,3 91.6

5 -AH,

[call

BW

-~ 271,3 248,l 224,9 183,2 381,2 297,8 298,6 278,l

413,O 283,5 183,5 184,6 387,2 397,7 393,O 371,5

(mittlere Abweichung vom Mittel: f0,3,%

Verbrennungswarme Zunddraht : Wasserwert: C: = 3410 cal f- 6 cal (Versuch 1-4);

= 3476 cal i 13 cal (Versuch 5-8); Spezif. Warme Porzellan: Cy: = 4,6-6,0 cal/g u. ". Mittlere Versuchstemperatur: T = 291,l bis 293,s" K.

= 7,343,s cal,

199,O 5 0,75 (1942) 10). Dieser Befund deckt sich vollstandig innerhalb der Fehlergrenaen mit den Ergebnissen der amerikanischen Autoren : SNYDER und SETZ (1945) bzw. HOLLEY und HUBER (1951)l).

Damit erschein t die Verbrennungswarme des Aluminiums (200,O kcal/ g-Atom f 0,5) weitgehend gesichert. Das gilt jedoch nicht fur die Bil- dungswarme von a-Al,O,, da vorlaufig noeh keine eindeutige Klerung uber Art und Mengenverhaltnis der Reaktionsprodukte vorliegt.

Abb. 1 gibt das Strichdiagramm von DEBYE-Aufnahmen (Cu- Ka-Strahlung) d e r V e r b r e n n u n g s p r o d u k t e wieder. Vor allem die an Wandungen und Armaturteilen befindlichen Verbrennungsprodukte zeigen rontgenographisch keine dhnlichkeit mit dem Interferenx- muster des a-Korund: vielmehr stimmen sie im wesentlichen mit der von v. WART EN BERG^) gefundenen x-Modifikation uberein. - Die im Tiegel vorgefundenen Produkte sind ein Gemenge von x- und or-Al,O, sowie unverbrauchtem Aluminium, wie ein Verglcich von Lage und Inten- sitat der Linien eindeutig erweist.

lo) W. A. BOTH, G. WJRTRS, H. BERENDT, Z. Elelttrochem. angew. physik. Chem. 48, 264 (1942).

44 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 277. 1954

sst st m - 5 .

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Das Interferenzmuster der x-Modifikation labt sich tetragonal indizieren (Abb. 2). Die Gitterkonstanten lassen sich zu a = 2,80 A; c = 4,58A: cia = 1,64 errechen. Das entsprache einem Zellvolumen von 35,9 A und mit 0,75 Molelreln in der Elementarzelle einer Rontgendichte von 3,53 g/cm3. Dichtemessungen (Vakuum-Pyknometer-Verfahren) lieferten fur das x-Al,O, einen Wert von 3,63 g/cm3 bei 20" C . Unser Dichtewert (3,63)

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ssst sst S t r n . S ' ss sss

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Abb. 1. DEBYE-SCHERRER - A u f n a h m e n d e r Al- V e r b r e n n u n g s p r o d u k t e.

a Aluminium b Verbrennungsprodukt Tiegel c Verbrennungsprodukt Wandung und Armatur

(x-AlZO,) d a-Al,O,

nicbt Kofi.

Abb. 2. DEBYE-SCHERRER - A u f n a h m e d e s x - Al,O,

ist an nur kleinen sehr volu- minosen Substanzmengen er- mittelt und daher nicht sehr genau(etwa ,t0,05 bis k0,lO). Er liegt jedoch sehr nahe bei dem von V. WARTENBERQ angegebenenwert 3,50 & 0,04 und damit zwischen den Dichtewerten von y--41,03 (3,42)l') nnd a-Al,O, (3,99) 12).

Das Interferenzmuster (Abb. 2) 1aOt sich - was nicht unerwahnt bleiben sol1 - auch in anderer Weise indizieren : namlich als eine uberein- anderlagerung der Inter- ferenzmuster zweier kubi- scher Modifikationen, deren Gitterabmessungen (a = 7,90 bzw. 3,96) den der y- bzw. ?'-Phase 13) entsprechen. Eine solche Indizierung steht je- doch weniger in Einklang mit der Tatsache, daO die Inter- ferenzen auch bei groberen Beugungswinkeln gleich- rnkil3ig nur eine geringe Ver- breiterung zeigen. Nach VERWEY 13) sol1 die y'-Phase eine ubergangsform zwischen dem amorphen A1,0, und y-Al,O, darstellen. Da die y-Phase jedoch erst nach Warmebehandlnngen ober- halb etwa 700" eine zuneh- mende Verringerung der Linienverbreiterung zeigt, ist

die Indizierung der auf unseren Filmen beobachteten relativ scharfen Linien als Super- position der (y- + y')-Interferenzen weniger wahrscheinlich. Dazu kommt, daB nach den

l1) W. BILTZ, A. LEMKE, K. MEISEL, Z. anorg. allg. Chem. 186, 373 (1930) ; R. BRILL, Z. Kristallogr., Mineralog. Petrogr., Abt. A 83, 323 (1932).

'*) E. A. HARRINOTON, Amer. J. sci. 13, 470 (1927). 1,) E. J. W. VERWEY, Z. Kristallogr., Mineralog. Pet.rogr., Abt. A 91, 317 (1935).

A. S c m E m m u. G . GATTOW, Zur Bildungswarme des Aluminiumoxyds 45

Angaben von VERWEY die Bildungsbedingungen der y'-Phase (anodische Oxydation) mit unseren Versuchsbedingungen nicht vergleichbar sind.

Um energetisch im Hinblick auf eine Korrektur fur die Bildungs- warme von n-Al,O, eine vorlaufige qualitative Aussage iiber die ent- stehende x-Modifikation machen zu konnen, wurden die Umwandlungs- bedingungen des x- und y-Al,O, in die n-Modifikation rontgenographisch untersucht. Eine genauere Aussage mul3ten Iosungscalorimetrische Messungen ergeben. Das Ergebnis unserer Messungen war folgendes :

1. Ausgangssub- stanz x-Al,O,: das bei der Verbrennung von Aluminium an der Bom- benwandung und Innen- armatur als ,,spinn- webenartiger " Beschlag gefundene x-Al,O, wur- de in einem elektrischen Tiegelofen verschieden lange Zeit auf verschie- dene Temperaturen er- hitzt und die Produkte ron tgenographisch un- tersucht. Als Vergleichs- substanz diente n-Al,O,, das aus Al,O, (stan- dardisiert nach BROCK- MA") durch funfstun- diges Erhitzen auf 1050" erhalten wurde. Abb. 3

SSt st rn S ss SSS

io io io 40 50 60 io 80 8 nichf Korr.

Abb. 3. DEBYE-SCHERRER-A u f n a h m e n v o n v e r - s c h i e d e n l a n g e r h i t z t e m x-Al,O,

a x-Al,O, b x-AI,O, 10 Std. auf 1050" C c x-Al,O, 20 Std. auf 1050" C d a-Al,O,

gibt einen Teil der Versuche wieder. Es ergibt sich, da13 x-Al,O, bei Tempe- raturen unterhalb 1000" C auch nach langem Erhitzen und bei Tempe- raturen oberhalb 1000" bis 1100" C nach fiinf Stunden noch keine wesent- liche Modifikationsanderung sichtbar werden lafit. Erst nach lostundigem Erhitzen auf 1050" C tritt eine wahrnehmbare Umwandlung in die a-Modifikation ein, die erst nach 20 Stunden deutlicher wird, sich aber offenbar auch dann noch nicht vollstandig vollzogen hat.

2. Ausgangssubstanz y-Al,O,: zur Darstellung des y-Al,O, wurde naeh BILTZ 14) Aluminiumhydroxyd aus einer Aluminiumsulfatlosung

la) Vgl. dazu W. BILTZ, G. A. LEHRER, Z. anorg. allg. Chem. 172, 292 (1928); W. BILTZ u. Mitarb., loc. cit. (11).

46 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 277. 1954

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sst st r n . s . ss sss

. A1,0, zeigt, da13 es nicht

. d unwahrscheinlich ist, daB ' die Umwandlung von y-

in a-Al,O, uber die x-

. gewissen ahnlichen Er-

I I '

.

.

e Modifikation erfolgt. Zu . I 1 l.J.&L 1 , 1 1 1 1 1 1 1 llll!lllll, I l l , ,

15) H. C. STUMPF, A. S. RUSSELL, J. W. NEWSOME u. C. M. TUCKER, Ind. Ingng.

16) H. THIBON, J. CHARKIER, R. TERTIAN, Bull. SOC. Chim. France 18, 384 (1951). 17) M. PARRAVANO, V. MONTORO, Atti Accad. naz. Lincei 7, 885 (1928); 10, 475

Chem. 42, 1398 (1950).

(1929); Reale Accad. Ital., Mem. 1 (1930), Chimica Nr. 1.

A. SCHNEIDER u. G. GATTOW, Zur Bildungswarme des Aluminiumoxyds 47

- und variabler Dauer zu keinem Ergebnis: die DEBYE-Aufnahmen der Produkte er- wiesen sich als rontgenamorph18).

Auf Grund der vorliegenden Tatsachen ergibt sich folgendes Bild : bei der Verbrennung von Aluminium in der Bombe urnter einem Sauer- stoffdruck von 25 atm entsteht neben a-Al,O, die von v. WARTENBERG,) gefundene Abschreckmodifikation. Da nun einerseits das x-Al,O, sich beim Erhit,zen nur sehr langsam in das or-Al,O, umwandelt, andererseits aber das y-Al,O, unter denselben Bedingungen schnell in die ol-Modi- fikation ubergeht, wobei als Zwischenstufe x-Al,O vermutet werden kann, konnte gefolgert werden, dalj die Abschreckmodifikation energe- tisch zwischen dem y- und dem a-Al,O, steht. Auf jeden Fall aber bedarf der Bildungswarmewert fur a-Al,O, - berechnet aus der Verbrennungs- warme des Aluminiums - einer zunachst noch unbestimmten Korrektur.

+ 20,6 kcal/Mol verbunden. Mit diesem Wert zu korrigieren, ist sicher nicht notwendig : 1. y-Alz03 ist zweifellos erheblich energiereicher als die x-Modifikation. Das kann aus der sehr starken Verbreiterung der Interferenzlinien beim y-Al,O, geschlossen werden. 2. Wenn auch das Interferenzmuster von x-Al,03 auf eine strukturelle Verwandtschaft mit der y-Modifikation hinweist, so mu13 doch aus der Tatsache, dalj das Interferenzmuster der Abschreckmodifikation wesentlich scharfere Linien zeigt und dalj sich au13erdem diese Modifikation auch bei Tem- peraturen oberhalb 1000" C aufierordentlich vie1 langsamer als y-Al,O, in die a-Modifikation umwandelt, geschlossen werden, dalj sich x- und y-Al,O, energetisch wesentlich starker unterscheiden als die x- und die a-Mod ifika tion.

Um die wahre Bildungswarme von a-Korund zu berechnen, mul3te beli-annt sein, wie grol3 die Umwandlungswarme x -+ a ist und wieviel Prozent x-Al,O, bei der Verbrennung entstehen. Versuche in dieser Richtung ergaben lediglich, dalj sich bei unseren Versuchen gro13en- ordnungsmaljig 10% des entstehenden Al,O, an der Wandung und Innenarmatur befanden, die restlichen rund 90 % jedoch im Tiegel. Von diesen 90 % waren ungefahr weitere 10 % an den Wanden des Tiegels und lose auf dem nichtreagierten Aluminium zu finden und konnten als x-Al,O, gedeiitet werden. Der restliche Teil bestand in der Hauptsache aus der a-Modifikation und nicht umgesetztem metallischem Aluminium, d. h.: unter den Bedingungen unserer Versuche ware die Korrektur fur a-Al,O, unter Berucksichtigung von maximal etwa 25 % x-Al,O, anzu-

Nach V. WARTENBERG') ist die Umwandlung y-AlzO3 -+ a-Al,O, mit

18) Vgl. R. FRICKE, K. JOCKERS, 2. Naturforsch. 2b, 453 (1947); Z. anorg. Chem. 262, 3 (1950).

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bringen und dabei die Umwandlungswarme x --t 01 mit schatzungsweise maximal 10 kcal/Mol anzusetzen.

Der oben rtngegebene Wert fur die Verbrennungswarme ware also folgendermaljen zu korrigieren : eine einfache Umrechnung un ter An- nahme einer vollstandigen Bildung von cx-Al,O, wurde 400,6 kcal/Mol *1,4 ergeben. Da die Verbrennungsprodukte jedoch zum Teil energie- reicheres x-Al,O, enthalten - und zwar nach obiger Abschatzung rund 25% mit einer Umwandlungswarme x -+ o( von maximal 10 kcal/Mol - wurde folgen : Bildungswarme des

a-Al,O, rund 402 kcal/Mol & 2 kcal/Mol.

Eine exakte Bestimmung dieses auflerordentlich wichtigen Wertes ist nach unseren jetzigen Kenntnissen kein Problem der thermochemischen Meljmethode, sondern hangt nunmehr im wesentlichen davon ab, dalj die Verbrennungsprodukte mengenmaljig und unter dem Gesichtspunkt ihres Energieinhaltes einwandfrei untersucht werden.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sind wir zu Dank verbunden fur die finan - zielle und apparative Hilfe bei der Durchfuhrung dieser Untersuchung.

Gottingen, Anorganisch-chemisches Imtitut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 4. Januar 1954.