26 l l a g g l u n d und K l i n g s t e d t ,

Umkrystallisieren BUS ziemlich vie1 siedendem Eisessig in silberglanzenden, diinnen Prismen vom Schmelzp. 220° er- scheint. Durch den Mischschmelzpunkt wurde die Identitat dieses Stoffes rnit der bei der gleichen Temperatur schmel- zenden, bei der Uehydrierung des Cholesterylchlorids ent- stehenden Verbindung bewiesen.

Zur Charakterisierung von Celluloseprtiparaten mittels der Drehwertsmethode;

von Erik Hagglund und F. U: KIingstedl.

Mit 1 Figur im Text.

[Aus dem Institut fur Holechemie der Akademie zu i b o , Finnland.]

(Eingelaufen am 22. September 1927.)

Die Cellulose kann nach H e s s durch Vermit,tlung ihrer hochdrehenden Kupferkomplexverbindung mit grofler Genanig- keit charakterisiert werden. lm besonderen sollte das Brehwertsverfahren i n Kupfer-amminliisung geeignet sein , Cellulosepraparate verschiedener Herkunft zu vergleichen, chemische Verandernng und Beimengungen von Verunreini- gungen zu beurteilen uud schliel3lich Reinigungs- und Tren- nungsoperationen mit der erforderlichen Genauigkeit polari- metrisch zu verfolgen.')

Bei der Untersnchung von Cellulosen verschiedener pflanzlicher Herkunft, unter denen sich auch ein Holzzell- stoff befand, wnrde gefunden, daS einerseits alle PrZGparate fiir Baumwollcellulose typische Drehwertskurven zeigen, chemisch also rnit Baumwollcellulose identisch sind, und daD andererseits auch hier ein Anzeichen fur die chemische Uneinheitlichkeit der Cellulose selbst nicht besteht. Diese Einheitlichkeit sol1 mit der Einschrankung gelten, da6 s e h

') A. 444, 287 (1925).

Zur Charakerisierung * von Celluloaepraparaten usw. 27

geringe Mengen von Fremdsubstanzen, die sich der Er- kenntnis durch den Drehwert in Kupferlbsung entziehen, der einheitlichen Cellulosesnbstanx beigemengt sein kijnnten.

Die von Hess untersuchte Holzcellulose war ein aus Fichtenholz dargestellter Sulfitzellstoff, der durch Behand- lung mit verdunntem Alkali bei Gegenwart von Calcium- hypochlorit nach einem nicht naher angegebenen Verfahren gereinigt worden war. Uber die Zusammensetzung nnd Eigenschaften des Zellstoffpraparats wird nichts anderes mitgeteilt, als daS es 88-89 Yroc. a-Cellulose enthielt. Auf Grund der Drehwertsmessungen wird behauptet, daJ3 nicht nur der Holzzellstoff, sondern auch dessen in konz. Natronlauge lbslicher Snteil chemisch reine Cellulose sein muB.

Dieses Ergebnis mag als ziemlich unerwartet bezeichnet werden, einerseits weil die gebleichten und nur mi t ver- dunntem Alkali behandelten Zellstoffe aus Fichtenholz im allgemeinen auch andere Kohlenhydratbestandteile (Pento- sane und Hexosane) als die echte Cellulose enthalten und andererseits weil diese Verunreinignngen bekanntlich mehr oder weniger vollstandig durch die Behandlung des Zell- stoffs mit 17-18-proc. Lange entfernt werden und sich eben in dem alkalilbslichen Anteil befinden. Man hatte deshalb erwarten konnen, daS wenigstens die in der an- gefuhrten Arbeit zwar erwahnte, aber nicht reprodnzierte Drehwertskurve des in starker Natronlauge loslichen An- teils des Holzzellstoffs, von der entsprechendeu Eurve reinster Baumwollcellulose merklich abweichen wurde. Da aber keine Abweichung festgestellt werden konnte, so lag, naturlich geniigende Empfindlichkeit der Drehwertsmethode angenommen, die Schlnlfolgernng nahe, daS die beiden An- teile der Holzcellulose chemisch jdentisch und nur physi- kalisch verschieden sind. Urn dieses auf Grund der aus- gefiihrten Versuche ganz sicher behaupten zu kbnnen, mu$ jedenfalls in erster Linie vorausgesetzt werden, daS die Begleitstoffe, welche der reinen Cellulose beigemischt sein konnen, selbst keine optisch aktiven Komplexverbindungen mi t hohem Drehungsvermbgen bilden, oder, wenn dies der

28 H u g g l u n d und K l i n g s t e d t ,

Fall ist, daO die Resultate ihrer wahrscheinlich verschie- denen Drehungswerte zusammen doch beinahe von derselben GroDe wie das Drehungsvermogen der wahren Cellulose- Komplexverbindung sind.

Da bis jetzt nicht naher ermittelt worden ist, in welcher Richtung und zu welchem Betrage die verschie- denen Begleitstoffe die Drehwertskurve der reinen Cellu- lose verandern konnen, so haben wir dieses Thema in den Kreis unserer Untersuchungen uber die Zusammensetzuiig der Zellstoffe einbezogen und haben in dieser Absicht zu- nachs t das Drehvermogen des Holzzellstoffs mit demjenigen der Bnumwollcellulose vergjichen. Nach aer von H e s s nnd Mit- arbeitern ausgearbeiteten Methode haben wir die Dreh- wertskurve eines gebleichten und gereinigten Sdfitzellstoffs (sogen. Edelcellulose) l), des daraus hergestellten mercetisierten Zellstoffs und von Baumwolle (reinste, entfettete Perband- watte) bestimmt. Wegen der Schwerloslichkeit des Holz- zellstoffs und mi t Rucksicht auf die von H e s s , Messmer und L j u b i t s c h 2, gewahlten Konzentrationen desselben Praparates wnrden die Losungen auf einen Kupfergehalt von 4 MMolen eingestellt.

Dnrch eine rein chemische Untersuchung, uber deren Einzelheiten im Versuchsteil naher berichtet wird, haben wir versucht, soweit dies bis jetzt mirglich ist, die Zu- sammensetzung der untersuchten Stoffe genau festzustellen. Dabei haben wir folgendes Ergebnis erhalten:

Die Baumtoolle enthiel t 0,2 Proc. Aschenbestandteile und 95,2 Proc. sogen. cc-Cellulose in der Trockensubstanz. Die Kupferzahl, nach S c h w a l b e - H a g g l u n d bestimmt, war 0,5. Die Baumwolle enthielt keine furfurolbildenden Ver- bindungen, und in dem aus ihr erhaltenen Zucker konnten keine anderen Hexosen als die Glykose erfaBt werden.

Der Bolzzellsfoff enthielt 0,3 Proc. Aschenbestandteile und 87,7 Proc. a-Cellulose. Fiir die Kupferzahl fanden wir den Wert 1,6. I n der aschefreien Trockensubstanz wurden

~~

') Wir danken Hrn. Dr. Opfermann fur die freundliche Uber- lassung diesee Prtiparates.

*) A. 444, 306 (1925).

Zur Charakterisierung volt Cellulosepraparaten usw. 29

1,9 Proc. Xylan und 3,2 Proc. Hannan nebst geringen Mengen von Liyninriickstanden (0,4 Proc.) nachgewiesen. Somit bestand der in der Kupferamminlosung losliche An- teil des Zellstoffs aus rand 95 Proc. ,,echter" Cellulose und 5 Proc. anderen Kohlenhydraten.

Da man annehmen konnte, da8 nur die wahre Cellu- lose sich unter Komplexbildung losen wiirde, wahrend sic11 die Begleitstoffe wieder in den verhaltnismaBig geringen, aber immer vorkommenden unloslichen Anteilen anhaufen, haben wir die durch Filtrieren abgeschiedenen schwer- oder nnloslichen Riickstande besonders untersucht. Da nnr sehr bescheidene Mengen zur Verfiigung standen, konnten wir vorlaufig keine griindliche Untersuchung iiber die Zu- sammensetzung dieser Ruckstande ausfiihren. Doch konnte sicher festgestellt werden, daS der schwerlosliche Anteil llein Xylan und wenn iiberhaup t, jedenfalls sehr wenig Mannan enthielt.

Der nzercerisierte Zellstoff enthielt weder analytisch nachweisbares Pentosan noch Mannan. Bei seiner Her- stellung wurde ein Verfahren angewendet, welches nach unserer Erfahrung geeignet ist, die Begleitstoffe durch ein- malige Alkalibehandlung von der Cellulose quantitativ zu trennen.')

Wie aus der Figur (8.30) ersichtlich ist, zeigen die Ureh- wertskurven der drei untersuchten Stoffe fast vollkommene Ubereinstimmung untereinander. Mit der entsprechenden Urehwertskurve des H e s s schen Standardpraparates, des a m krystallisiertem Celluloseacetat erhaltenen Kohlen- hydrats verglichen 3, tritt bei unseren Kurven der typische Verlauf von Celluloseknrven dentlich hervor, nur liegen die Drehwerte etwas tiefer. Wenn wir die mittlere prozen- tuale Abweichung unserer vollstandigen, auf gleiche Tem- peratur reduzierten Messnngsreihen von den Drehwerten des StandardprIparates bestimmen, so finden wir fur die

') Pappers- 0. Triivarutidakr. fiir Finland 1927, Heft 5. *) Zur Konstruktion der Vergleichsknrve haben wir die fh 20°

angegebenen Drehwerte auf S. 308 der erwiihnten Abhandlung benutzt.

30 H a g g l u n d und K l i n g s t e d t ,

Banmwolle - 7,68, fur den Holzzellstoff - 5,16 und fur den mercerisierten Zellstoff - 7,49.3 Die fur die unter- suchte Banmwolle nnd den mercerisierten Zellstoff gefun- denen Werte stimmen somit sehr gut uberein. Die un- beschrankte Richtigkeit der Interpretation von H e s s vor- ausgesetzt, konnen wir also sagen, dab der alkaliresistente Anteil des Holzzellstoffs, die sogen. a-CeZZuZose, nnd die

-do

8 9 ,

I 7J

Baumwolle chemisch identisch sind. Die Drehungswerte des unbehandelten Zellstoffs liegen zwar etwas hoher, doch konnen wir mit Riicksicht auf die von uns erreichte Me&

l) Im Vergleich mit der von H e s s und Messmer fur die Baum- wolle und den Holzzellstoff gefundenen prozentualen Abweichung der Drehwerte sind die von uns erhaltenen, entsprechenden Abweichungen relativ grol. D a wir bei dieser ersten Untersuchung nicht in der Lage waren, die Drehung der Vergleichscellulose von H e s s und Messmer mit unserer Apparatur zu messen, so sind wir uber die Ursache der Unstimmigkeiten vorliiufig nicht im klaren; in beeug auf die Ergeb- nisse unserer analytischen Untersuchung der gemessenen Stoffe scheint uns doch ziemlich wahrscheinlich zu sein, daB die Diskrepanz haupt- sHchlich in irgendwelchen Verschiedenheiten methodicher oder appa- rstiver Art wurzelt.

Zur Charakterisiernng von Celldosepaparaten usw. 31

genauigkeit diesem Unterschied keinen allzu groden Wert beimessen. Jedenfalls scheinen die analytisch erfafiten Be- gleitstoffe, das Xylan und das Mannnn, eine kleine Drehungs- erhiihurig zu bedingen. Eine solche Einwirkung der bei- gemengten Stoffe ware verstandlich, i e n n auch sie stark linksdrehende Kupferkomplexverbindungen zu bilden ver- mogen. Wir haben in dieser Beziehung jetzt nur aus Roggenstroh isoliertes Xylan kurz untersucht und haben dabei auch feststellen konnen, daS dieses Kohlenhydrat in Knpferamminlosung eine hohere Linksdrehung als die Baum- wollcellulose besitzt. Wie das Mannan des Holzes sich verhalten mag, konnen wir noch nicht angeben, mochten aber nur hervorheben, daS wenn die Drehung dieses Kohlenhydrats kleiner oder von umgekehrter Richtnng istl) ala die der Cellulose, so kann es offenbar eintreffen, daD der gesamte Drehungseffekt der Begleitstoffe bei geeigneten Mischungsverhaltnissen den fur die Cellulose charakteristi- schen Betrag erreicht. Unter solchen Umstanden wurde man also allein aus den Drehwertsmessungen die Homo- genitat und den Reinheitsgrad des Zellstoffs gar nicht oder nur schlecht beurteilen konnen, was ja in dem von uns untersuchten Falle eben zum Vorschein kommt. Solange der EinfluB verschiedener Begleitstoffe auf die Drehung der Cellulose noch nicht klargestellt ist, mud ,,das Drehwerts- verfahren als allgemeines Mittel zur chemischen Charak- terisierung von Celluloseprlparaten" mit entsprechender Vorsicht angewendet werden.

Beschreibung der Versuche. A. S n a l y t i s c h e U n t e r s u c h u n g d e r Cellulose-

p r a p a r a t e. I. Baumwolle.

Die als Vergleichspraparat angewendete Baumwolle war reine Verbandwatte, deren Trockensubstanz 0,19 Proc. dschenbestandteile enthielt,.

l) In einer jiingst emchienenen Abhandlung [A. 466, 201 (1927)] hat 116. Liidtke gezeigt, daS die Mannane des SteinnuSsamens rechts- drehende Kupferkomplexverbindungen bilden.

32 Hagglund und Kl ings ted t ,

Urn den Gehalt an a-Cellulose zu bestimmen, wurde die Baum- wolle mit der 2Ofachen Menge 17,5-proc. Natronlauge gut dnrch- geknetet, die breiige Masse nach einer Stunde durch einen Jenaer Glasfilhrtiegel filtriert und die ungeloste Cellulose mit reichlichen Mengen destillierten Watrsers so lange bei Zimmertemperatur gewaschen, bis im Filtrat kein Alkali mit Phenolphtalein mehr nachgewiesen werden konnte. Nach dem Trocknen bei 105O, bis zur Gewichts- konstanz, erhielten wir aus 5 g Raumwolle, was 4.728g Trockensub- stanz entspricht, 4,4980 und 4,5016 g alkaliunliisliche Cellulose. Der Gehalt an a-Cellulose machte somit im Mittel 95,17 Proc. aus.

Die Destillation von 5 g Baumwolle mit 13-proc. Salzsiiure nach T o l l e n s ergab ein Destillat (180 ccm), in dem wir weder mit Barbitur- sauce noch mit Phloroglucin Furfurol nachweisen konnten.

Urn zu ermitteln, ob die Baumwolle vollstiindig mannanfrei war, wendeten wir die vou uns friiher ausgearbeitete Methode der Mannose- bestimmung in glucosereichen Zuckergemischen am1) Die Baumwolle wwde in 72-proc. Schwefelsiiure gelost und nach 24stiindigem Stehen in verdiinnter LSsung vollstandig verzuckert. In dem erhaltenen Pra- parat wurde der Zuckergehalt nach B e r t r a n d bestimmt. Es enthielt 76,53 Proc. Zucker, als Glucose berechnet. In der Losung des Bsum- wollzuckers entstand beim Zufiigen von Phenylhydrazin kein Nieder- schlag von Mannosehydrazon. Dies beweist, daE das Hydrolysat nur weniger als etwa 3 Proc. Mannose enthalten konnte: Urn festzustellen, ob iiberhaupt Mannose vorhanden war, fiihrten wir die quantitative Bestimmung in der Weise Bus, daS wir eiue genau abgewogene Zueker- menge mit einer bestimmten Menge von 96-proc. Mannose versetzten und sodaun das Zuckergemisch analysierten.

Baumwollzucker, als 100-proc. gerechnet 4,1034 g

Totale Zuckermenge . . . . . . . . 4,3292 .. Mannosehydrazon . . . . . . . . . 0,2464 .. Hydrazonausbeute . . . . . . . . . 5,7 Proc.

Mannose am der Einwage berechnet. . 5,2 ,,

Mannose ,7 ,, 1 ) 0,2258 ,,

. . . . . . . . Mannose gefunden 9 )

Der Zucker erwies sich also ale mannosefrei.

11. Zellstoff. Der Feuchtigkeitegehalt des Holzzellstoffs machte 5,25 Proc. und

der Aschengehalt der Trockensubstanz 0,32 Proc. aus. Der Ligningehalt wurde durch Rehandlung des Zellstoffs mit

hochkonz. Salzsaure bestimmt. Nach 24stundigem Stehen wurde die Mischung mit destilliertem Wasser verdiinnt, die Liisung durch einen Goochtiegel filtriert, der Niederschlag mit heiEem Wasser siiurefrei

Cellulosech. 5, 58 (1924).

Zur Charakterisierung von Cellulosepraparaten usw. 33

gewaschen und bei 105O bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Als Mittel von zwei Analysen bekamen wir 0,42 Proc. Lignin in der asche- freien Trockensubstanz.

Das Reduktionsvermiigen des Zellstoffs wurde nach S c h w a1 b e - H a g g l u n d bestimmt. Fur die Kupferzahl erhielten wir als Mittel aus zwei Parallelproben den Wert 1,61.

Fur die Bestimmung des Gehalts an a-Cellulose wurde 5 g Holz- xellstoff, was 4,7375 g absolut trockner Substanz entspricht, wie oben mit konz. Natronlauge behandelt. Der Ruckstaud aus zwei Analysen macbte 4,1549 und 4,1532 g aus, mas 87,70 und 87,67 Proc. oder im Mittel 87,69 Proc. entspricht.

Urn den Xylangebalt zu bestimrnen, wurde der Zellstoff der De- stillation mit Salzsaure nach T o l l e n s unterworfen und das entstan- dene Furfurol im Destillat rnit BarbitursSiure niedergeschlagen. D a bei dieser Destillation allmtihlich auch Oxymethylfurfurol aus dem Zellstoff entsteht und da diese Verbindung, besonders wenn sie in etwas groEerer Menge im Destillat anwesend ist, durch die Barbitur- s lure rnitgefiillt werden kannl), suchten mir, urn diese Stiirung m6g- licbst zu beseitigen, die Destillation so auszufuhren, da6 das Deetillat hauptsiichlich nur Furfurol enthalten konnte. Um den Verlauf der Furfurolbildung nliher zu untersuchen, destillierten wir 2,2 g Zellstoff mit 12-proc. Salzslure und fingen das Destillat in Fraktionen von j e 30 ccm auf. Diese wurden mit PhloroglucinlGsung versetzt und stehen gelassen, bis der Niederschlag sich gut abgesetzt hatte. Aus dessen Farbe konnte festgestellt werden, daS das gesarnte Furfurol mit 180 ccm Destillat ubergegangen warsa) Sodann wurde die Destillation und die Ausfiillung mit Barbitursaure in quantitativer Weise durchgefuhrt.

Subst. (wasser-, asche- und ligninfrei) 2,1839 g 5,9532 g Destillat + 5Occm BarbiturslurelGsung 260 ccm 230 ccm Niederschlag . . . . . . . . . 0,0514 g 0,1564 g Furfurol . . . . . . . . . . . 0,0254g 0,0742 g Furfurol . . . . . . . . . . . l , l 6 Proc. 1,25 Proc. Wenn die so bestimmte Furfurolmenge nach den Tabellen von

KrGber auf Xylan und Pentosan umgerechnet wird, so erhglt man fur den Gehalt an diesen Stoffen folgende Werte, die sich auf den Kohlenhydratanteil des Holzeellstoffs beziehen.

Xylnn 1,81 Proc. Pentosan 2,01 Proc. 2.93 1, 2.13 ,,

Die Bestimmung des iWannans erfolgte nach der fruher erwlihoten Methode in dem festen Zucker, welchen wir aus 40 g Holzzellstoff durch Verzuckerung mit Schwefelslure erhalten batten. Der Zucker-

- Im Mittel 1,87 ,, 2,07 11

1) W. G i e r i s c h , Cellulosech. 6, 61 (1925). 3, Vgl. F. W. K l i n g s t e d t , Z. 8. Ch. 66, 159 (1925).

Annalen der C h e d e 469. Band. 3

34 Z a g g l u n d und K l i n g s t e d t ,

gehalt des Praparates war 78,13 Proc. als Glucose gerechuet. Beiln Zufiigen von Phenylhydrazin zur alkoholischen Liisung des Zuckers entstand nach 24 Stunden etwas Mannosephenylhydrazon. Die erhal- tene Menge war jedoch derait gering, daB der Mannosegehalt des Zuckera nicht direkt nach der angegcbenen Methode ermittelt werdcu konnte. Die Mannosebestimmung fuhrten wir dcshalb in deraclben Weise wic im obigcn Fall xus.

Holzzcllstoff-Zucker, als 100-proc. gcrechnet 4,0008 g 4,0383 g Mannose . . . . . . . . . . . . . 0,1000,, 0,1000,, Totale Zuckermenge . . . . . . . . . 4,1008 .. 4,1383 .. Mannose-phenylhydrazou . . . . . . . 0,2766 .. 0,2656 .. Hydrazonausbeute . . . . . . . . . . 6,75 Proc. 6,42 Proc. Nannose, gefunden . . . . . . . . . 5,65 .. 5,51 .. Mannose, aus der Einwage berechnet . . . 2,44 .. 2.42 ..

3921 1, 3909 ),

Mannose im Zellstoff-Zuckcr . . . . . . 3.29 .. 3,17 .. III. Mercerisierter Zellstof.

Der Holzzellstnff wurde init 17,5-proc. Natronlauge mercerisiert, wobci wir 200 ccm Lauge auf 5 g Zellstoff unter gutem, einmal wieder- holtem Durchkneten 1 Stunde einwirken lieBen. Nachher wurde filtriert, das Alkali mit destilliertem Wasser vollstindig weggewaschen und der Stoff bei 95O bis zum konstanten Gewicht getrocknet.

3,2 und 4,5 g der erhaltencnen a-Cellulose wurden mit Salzslure destilliert, bis ein Destillat von 180 ccm iibergcgangen war. In diesem &stillat erzeugte die Barbiturslure keinen Niederschlag.

In der alkoholischen LSsung des aus dem mercerisierten Stoff dargcstellten Zuckers entstand beim Zufiigen von Phenylhydrazin kein Hydrazon und als wir etwa 5 g Zucker, der 87,73-proc. war, mitrund 100 m g Mannose verseteten, bekamen wir nur cine ganz kleine Menge des betreffenden Hydrazons. Der Mannosegehalt des Zuckers muBte also sehr gering sein. Durch die Analyse von Gemischen, die noch mehr Mannose enthielten, stellte sich unzweideutig beraus, daS der Zucker mannosefrei und demnach die mcrccrisiertc Cellulose mannan- frei war.

I m Mittel 3,23 ,,

Zucker aus a-Zellstoff 4,6021 g 4,4444 g 4,7632 g Mannose. . . . . 0,3295 .. 0,3301 .. 0,3325 ..

Totale Zuckermenge 4,9316 g 4,7745 g 5,0957 g Mannosehydrazon , . 0,4114 g 0,4046 g 0,4492 g Hydrazonausbeute . . 8,34 Proc. 8,47 I’roc. 8,82 Proc. Mannose, gefundcn . 6 5 ,, 6,6 ,, 6,s ,, Mannose, aus der Ein-

6 5 ., Diff. - 0,2 Proc. -0,3 Proc. + 0,3 I’roc.

” L-. nrsgc berechnet . 6,7 ,, 6,9

2ur Charakterisierung von Cellulosepraparaten usw. 35

IV. Xylan. Das Xylan wurde nach der Vorschrift von H e u s er I) aus Roggen-

stroh isoliert. Es wurde gegen reines Waeser tagelang dialysiert, mit Alkohol snsgewaschen und bei 30° getrocknet. Das so erhaltene Praparat war ein hellgraues Pulver, daS 11,03 Proc. Feuchtigkeit und 2,9 Proc. Asche enthielt.

Der wahre Xylsngehalt wurde, wie friiher angegeben, durch De- stillation mit Salzsaure ermittelt.

Rohxylan, trocken u. aschefrei . . . . . 0,2058 g 0,1832 g Destilllat + Barbitursaurelijsung . . . . . 230 ccm 230 ccm

Furfurol . . . . . . . . . . . . . 0,1093 .. 0,0973 .. Xylan . . . . . . . . . . . . . . 0,1693,, 0,1508 .. Niederschlag . . . . . . . . . . . . 0,2318 g 0,2060 g

Xylan auf trockne u. aschefreie Subst. ber. 82,3 Proc. 82,3 Proc.

B. Drehwertsmessungen. Fur die polarimetrische Untersuchung der Zellstoffe wurden

Lijsungen angewendet, welche in 100 ccm 1000 MMole Ammoniak, 20 MMole Natriumhydroxyd und 4 MMole Kupfer, bzw. Cellulose ent- hielten. Das Eupferhydroxyd stellten wir aus reinem Kupfersulfat durch Einwirkung von etwa 2-normalem Ammoniak auf die hei6e ge- sattigte Losung des Sulfats und Behandlung des so erhaltenen, gut ausgewaschenen Niederschlags rnit 10-proc. Kaliumhydroxydlijsung nach H a b e rmann dar.%) Die Herstellung der Ausgangslijsungen wurde bei einem etwas hijheren Kupfergehslt als 4 MMole und bei Zellstoff- iiberschuS vorgenommen, um eine an Cellulose sicher gesattigte Liisung zu bekommen. Der Zellstoff wurde kurze Zeit mit der Kupferammin- 16sung auf der Maschine geschiittelt. Die Lijsungen, welche stets etwas ungeloste Substane enthielten, wurden durch Asbestfilter in Wasserstoffatmosphare geklart. In den Lijsungen bestimmten wir d a m sofort den Kupfer- und Celluloaegehalt.

Das Kupfer wurde elektrolytisch unter Anwendung einer rotie- renden Kathode abgeschieden. Die Cellulose wurde sofort nach dem Filtrieren aus 25 ecm der Lijsung mit 50-proc. Essigsaure susgefallt, durch ein Sc hottsches Glasfilter, daa rnit Asbest belegt war, filtriert, mit Wasser vollstandig ausgewaschen und bei 105O getrocknet. In jedem Fall wurden ewei Parallelbestimmungen ausgefiihrt ; sie zeigten stets sehr gute Obereinstimmung untereinander.

Bus den drei verschiedenen Praparaten erhielten wir nach er- forderlicher Verdiinnung der analysierten Ausgangslijsungen folgende Hauptlijsungen :

*) J. pr. 103, 69 (1921). a) Z. a. Ch. 60, 318 (1906). 3*

36 IIagglund und RZing s ted t ,

Baumwolle. . . . . MMole Cu 4,OO Cellulose 5,09 1, l l 4,OO i i 4745 Holzzellstoff . . . .

ll 4,OO l l 5,26 Merc. Hokzellstoff . . ,, Durch Verdiinnung der Hauptlijsung mit der Kupferamminlijsung

von entsprechendem Kupfergehalt stellten wir die fiir die Messungen der Drehung nijtigen celluloselrmeren Fraktionen dar.

Ein Teil der Hauptlijsung wurde mit der natronhaltigeu Ammo- niaklosung bie auf 4 MMole Cellulose verdiinnt. Aus der so erhaltenen Liisung wurde weiter ein Teil mit festem Kupferhydroxyd versetzt und der Kupfergehalt elektrolytisch bestimmt. Die so hergestellten, knpferreichsten Lijsungen hatten folgende Zusammensetzung :

Baumwolle. . , . . MMole Cellulose 4,OO Cu 12,47 Holzzellstoff . . . . 1 ,, 4,OO !, 11,02 Merc. Holzzellstoff . . ,, n 4100 11955 Mit Hilfe der beiden 4 MMole Cellulose enthaltenden Lijsungen

von verschiedener Kupferkonzentration wurden die bei den Messungen benutzten Lijsungen rnit konstantem Cellulosegehalt hergestellt.

Selbstverstandlich haben wir bei allen Operationen versucht, den Luftsauerstoff durch Verdrangung mit reinem Wasserstoff mog- lichst fernzuhalten.

Ziir Messung der Drehwerte stand ein groEer Polarisationsapparat nach L a n d o l t mit Noniusablesung auf O,0lo und verstellbarem Halb- schatten zur Verfiigung. Als Lichtquelle diente eine H a n ausche Quarzquecksilberlampe. Als vorgeschaltetes Lichtfilter benutzten wir eine geniigend konz. kohlenhydratfreie Kupferamminlijsung und durch spektroskopische Prufung wurde ermittelt, daE nur die Quecksilber- linie I = 4358 AE. wirksam war. Um die Ablesung der Drehwerte bei geniigender Lichtstiirke vornchmen zu konnen, wurde eine Schichtdicke der Losungen von 0,2 dm gewahlt. Die in den folgenden Tabellen angefiihrten Drehungswinkel sind Mittel aus mindestens je sechs Einzelablesungen mit dem durchschnittlichen Fehler von f 0,02O fur die verdunuten und f 0,04O fiir die kupferreichereu Lijsungen. Urn einen unmittelbareu Vergleich mit den von H e s s und seinen Mit- arbeitern gefnndenen Drehungswerten anstellen zu kiinnen, sind die Drehungswinkel auf die von ihm benutzte Rohrlange von 0,5 dm um- gerechnet wordeu.

Das Xylan ist in Kupferamminliisung bedeutend schwieriger 16s- lich als die Cellulose. Die Bupferlijsung mit etwa 6,5 MMole Kupfer in 100 ccm wurde mit iiberschussigem Xylan geschiittelt und die Lijsung durch Zentrifugieren geklart. Die Lijsung, welche nach der Analyse 6,32 MMole Kupfer enthielt, wurde auf einen Kupfergehalt von 4 MMolen eingestellt. 30 ccm dieser Lijsung neutralisierten wir mit Schwefelsiiure und bestimmten sodann den Xylangehalt in iiblicher Weise. Aus zwei Destillationen exhielten wir 71,6 und 71,9 mg Nieder- schlag mit Barbitnrsaure, was im Mittel 34,7 mg Furfurol und 53,s m g

ZUP Charakterisierung von Cellulosepraparaten usw. 37

Xylan entspricht. Die Ausgangslasung enthielt somit 1,36 MMole Xylan.

Baumwolle.

Mlldole c u

4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 3,14 4,08 5,2 1 5,84 7,81 9,67

12,47

MMole c u

4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 3,60

-~ ~~

4,34 5,82 7,31 8,79

11:02

MMole C,H,OO,

0,51 1,02 1,53 2,04 2,55 3,05 3,56 5,09 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO

MMole ~,H,oO,

0,45 0,89 1,78 2,23 3,12 3,56 4,Ol

4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO

4,45

- a 1 8 O beob.

0,38 0,70

1,40 1,73 1,95

2,65

2,40 2,70 2,80 3,05 3,23 3,38

1,os

2,20

2,oo

Holxxellsto f f .

- a 200 beob.

0,33 0,68 1,23 1,55 2,05 2,28 2,48 2,55 2,28 2,53 2,88 3,05 3,18

____

3,37

Yergleichs- cellulose - a 20' beob.

0,40 0,77 1,16 1,50 1,84

2,37 2,86 2,17 2,56 2,91 3,04 3,31 3,46 3,56

2,11

Vergleichs- cellulose

0,35 0,70 1,35 1,64 2,16 2,37 2,55 2,70 2,39 2,68 3,04 3,25 3,39 3,52

Diff. Aa20°

_ _ _ ~- ~-

0,02 0108 0,09 0,11 0,12 0,18 0,15 0,23 0,19 0,18 0,23 0,26 0,28 0,25 0,20

Diff. A a 20°

0,02 0,02 0 4 2 0,09 0,11 0,09

~- _ _ _ ~

0,07 0,15

0,15 0,16 0,20 0,21

0,11

0,15

38 Hiigglund u. K l inga ted t , Charakteris. v. Cellulosepriip. usw.

Die Losung hatte eine griinblaue Farbe und absorbierte folglich ziemlich stark die violette Quecksilberlinie, weshalb die Ablesungen mit nicht allzu groBer Genauigkeit gemacht werden konnten. Die Losungen mit graflerem Kupfergehalt als 4 MMole waren gar zu un- durchlassig gegen das angewendete Licht, um untersucht werden zu

~-

4,OO 1 0,27 4,OO 0,55 4,OO 0,81

ktinnen.

0,48 0,73 1,23

MMole cu

4,OO

4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO R,04 3,89 5,59 6,44 7,30

11,55

4,oo

9,oo

Merc. Holmellstof.

MMole C,H,oO,

1,58

2,63 3,16 3,68 4,21 4,73 5,26 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO

2,lO

- a20° beob.

1,05 1,43 1,70

2,23 2,48 2,63 2,80 1,95 2,28 2,87 3,OO 3,05 3,18 3,30

Xylan.

1,98

Vergleichs- cellulose

1,21

1,90 1,58

2,19 2,44 2,62 3,79 2,93 2,11 2,51 3,OO 3,15 3,25 3,41 3,53

Diff. A a 20°

0,16 0,15 0,20 0,21 0,21 0,14 0,16 0,13 0,16 0,23 0,13 0,15

0,23 0,23

0,20