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Solid StateCommunications.Vol. 8, pp. 1011—1015, 1970. PergamonPress, Printedin Great Britain
ZUR CHEMISORPTIONVON ATOMAREM WASSERSTOFFAN ZnO-KRISTALLEN
E, Moliwo und H. Schreiber
Institut für AngewandtePhysik, Erlangen,Deutschland
(Enpfangen10 April 1970 von E. Moliwo)
Der zeitliche Verlauf desChemisorptionsvorgangesfür atomarenWasserstoffanZnO-Kristallen wird tinter VersendungeinesWasserstoffatomstrahjsmit Hilfe derelektrischenLeitwertserhohunggemessen,Der Haftfaktor, die maximaleFlächendichtechemisorbierterH-Atome und die Aktivierungsenergiefür die Desorptionwerdenbestimmt,
DER ELEKTRISCHELeitwert von ZnO-Ein- adsorbiertund nacheinergewissenVerweilzeitkristallen kann durchdie Chemisorptionvon wiederdesorbiert,sokannman nachLangmuir6Atomen oderMolekülen an derOberfläche für die zeitliche AnderungderFláchendichteuerheblichgeandertwerden,Dabeibildet sich deradsorbiertenAtome ansetzen:entwedereineschlechtleitendeVerarmungsrand-schicht odereine gut leitendeAnreicherungsrand- = . k N — —!‘- (1)schicht
0 Besondersauffallig sind die Erschei- dtTD
nungenbei derEinwirkungvon Sauerstoffundvon Wasserstoff,Molekularer’ und — wesentlich Dabeibedeuten:effektiver — atomarer2Sauerstofferzeugtbei = maximaleFlächendichtederchemisorbier-300°Kund daruntereine stabileVerarmungs- ten H-Atome,randschicht,die im Vakuumbei Temperaturen ~‘I’ = Flächendichteder Kristallatomean deroberhaib600°Kverschwindet.Wasserstoff Oberflache,= 1,1 10’s cm’2ergibt in dergleichenTemperaturlagepraktisch N = Anzahlderpro Zeit- und Flachenein-nur danneine Leitf~higkeitsanderung,wenner heit auf die Kristalloberflacheauf-in atomarerForm3vorliegt~Er liefert eine treffendenH-AtomeAnreicherungsrandschicht,die ebenfalls~ k = Haftfaktor = Zahi deradsorbiertenErhitzungauf 600°Kverschwindet,In der dividert durchZahi der auftreffendenvorliegendenArbeit wurdederzeitliche Verlauf AtomedesChemisorption~v’organgesfür atomaren Die Integrationliefert:Wasserstoffan ZnO-Kristallenmit Hilfe derLeitwertserhohungunterVerwendungeines — z’~ { (1 1 2Wasserstoffatomstrahlsgemessenund diskutiert, ‘‘ 1 + ~ 1~D 1 — exp— t —
UbereinemefitechnischinteressanteAnwendungs- L
form dieserUntersuchungen,die z,Zt, auf den Mit denZeitkonstantenFall atomarenSauerstoffsausgedehntwird,wurdebereitsberichtet,4’5 = -~-~-- (3)
k.NMODELL
Werdenbei konstantemauf die Kristall- und TD = TD exp — i~. (4)oberflächetreffendemGasstromAtome
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W = Aktivierungsenergiefür die Desorption Die Messungenwurdenin einerAtomstrahl-
eineschemisorbiertenH-Atoms (1/2 H2~ apparatur*durchgeführt. Der Atomstrahl konnteMoleküls) dabeidurch einenmechanischenShutter tinter-
T = Temperatur brochenund seineIntensitàtkontinuierlich imbereichvon 10 12 bis 1016 Atome/cm
2secSowohi der Sattigungswert verandertwerden.
= i + (5) Mit Hilfe der von H, HoinkesdurchgefuhxtenEichung4desLeitwertanstiegs(dci/dt) ~wurden
als auchdie Anfangsgeschwindigkeitder für Messungenbei ZimmertemperaturAbsolutwerte
Chemisorption der Atomstrahldichtebestimmt,
/~)(6) Die an derOberflachegebundenenWasser-
~dt = stoffatomewirken als Donatorenund erveugen\ 0
eineAnreicherungsrandschicht.Dadurchwirdwerden durch die beiden?eitkonstantenTA und einezusätzlicherFlachenleitwerta~iderTD bestimmL TA ist dabei dine Funktion des Oberflächeerzeugt,der dem konstantenPartialdrucks (Atomstrahldichte)desatomaren Volumleitwert parallelgeschaltetund dessenWasserstoff, TD ist abhangigvon der GröBe proportionalder FlächendichtederAktivierungsenergieW und der TemperaturT. chemisorbiertenWasserstoffatome1st. DaherDie Sattigungswerte~ für verschiedene kannder zeitliche Verlauf der Chemisorption
Atomstrahldichtenliegen für festes T auf einer durch Messungder LeitwertsanderungverfolgtLangmuir‘schen Absorptionsisotherme werden.
NachGi, (4) ergibt sich die Moglichkeit Definitionsgemallist der Flachenleitfahigkeitdurch Messungder ZeitkonstantedTD bei der Leitwert eines beliebigenquadratischenverschiedenenTemperaturendie Aktivierungs- Flächenstücks.Demnachgilt für dieenergieW für die DesorptiondesWasserstoffs Leitwertsanderungdurch eine Anreicherungs-zu berechnen, randschicht
EXPERIMENTELLES UND MEBERGEBNISSE = = 21. e ~ (7)
U.bDie verwendeten,synthetischenZnO- mit e = Elementarladung
Kristalle warenam hiesigenInstitut von Herrn = Beweglichkeitder Elektronen in derR Helbig aus der Gasphasegezüchtetworden. RandschichtEs waren sechsseitigePrismenvon 0,2 ... 0,5 mm Ai = AnderungdesStromsdurch denKristallSeitenlangeund 8... 10mm Lange. Sie waren mit 1] = Spannungüberdem Kristall
Kupfer dotiert und hattenbei Zimmertemperatur 1, b = Lange bzw~Breite der empfindlicheneine Leiftahigkeit von 10-2 ... 10~~i~’ cm~. KristalloberflàcheZur Kontaktierungwaren sie an den EndenmitaufgedampftenGoldkontaktenversehen. Zur In Fig~1 und 2 sind zwei nachdieser
Reinigungder Oberflächewurde vor Beginn der MethodegemesseneKurvenscharengezeigt.Messungenim Hochvakuumder Kristall langere
Zeit periodischauf TemperaturenT > 600°K * Die Atomstrahlapparaturwurde für dieausgeheiztund abgekühlt. Danachwaren die Messungenfreundlicherweisevon Herrn Dr~
Wilsch vom 1.PhysikalischenInstitut derMeBergebnissereproduzierbar. UniversitätErlangen-Nurnbergzur Verfugung
gesteilL
Vol. 8, No, 13. ZUR CHEMISORPTIONVON ATOMAREM WASSERSTOFF 1013
~ iio~J~2s~’_
~ ~8 10T~300K
— ~ 7 l0~ - 4,8 7Q537012
4~70’~
2l0’~~ 2 ~~12 — ~2-
~ 12 _____ __ _____ _____~ 110 — ~610~ o~:3
VI
:3 VIS 0 o—°—o— 2770
-0_____________ -J
701 700 10~ ‘~ 702 70~
Ocuer der WossersloffbeMcidM~g t Sec.
FIG. 1. Chemisorptionvon atomaremWasserstoffan ZnO-Einkristallen (T = 300°K). Aufgetragenist die
Bedeckungsdichtez als Funktion der Zeit bei verschiedenerAtomstrahldichteN
4.1012 ~ -—-—-—-—-—.—-—-—— 12,810’~
T~780’K
3,7012 9,6 7O~
‘~ 270~
I 1O~- liii .12 70’s
0VI
0
0 -J
700 7(1 702 tO 7(73
Do~*rder I4bssersk/fbehoidlurig S SeC
FIG,2. Chemisorptionvon atomaremWasserstoffan ZnO-Einkristallen (T = 180°K), Aufgetragenist dieBedeckungsdichtev als Funktionder Zeit bei verschiederierAtomstrahldichte N.
1014 ZUR CHEMISORPTIONVON ATOMAREM WASSERSTOFF Vol. 8, No. 13
Sie stimmenweitgehendmit GI. (2) iTherein,Bei Fig. 1 befindet sich der Kristall auf t~ 4.7014 -
Zimmertemperature(300°K)bei Fig. 2 auf180°K).
Zur Berechnungder Bedeckungsdichte11 . 74 _________ _________ _____
ausder Leitwertsanderungnach(7) wurde der ~ —
von Bogner7für kupferdotierteZnO-KristallegemesseneWert derHallbeweglichkeit~
verwendet.DieserbetragtbeiT 300°K,
= 1.102cm2/Vsecund bei T = 180°K, 270/~H= 2.102cm2/Vsec, Die Schrieffer-Korrektur8für die Verminderungder Beweglichkeit in sehrdunnenSchichtenblieb unberucksichtigt.
~ ___+ ____ ____
Aus der für den Sattigungsfailgemessenen .~ - ________ _________ —
Leitfahikkeitserhohungberechnetman nach(5)und (7) für jedeKurve der Fig. 1 und 2 denmaximalenSattigungswert21,~für unendlich ~ a - ________ _________ ________
grolleAtomstrahldichte, Als Mitteiwert aus 0 5-70k ~-70~ Z510’5alien Messungenerhält man für beideFiguren 2 1
4.1012cm2. DieserWert läl3t sich nach SfraNdichte N cni S
Fig. 1 für Zimmertemperaturbei einerAtomstrahldichtevon 1.1016cm2sec’ praktisch FIG~3. ReduzierterLeitwertsanstiegalserreichen, Mit derFlàchendichtederKristall- Funktjon derStrahldichtedes H-Atomstrahls
(T 300°K)atome21* = 1.1015cm2 folgt, daB die mitchemisorbiertenH-Atomen bedeckteOberflàcheflu 0,4%dergesamtenOberflacheausmacht. berechnetman einenAbstanddes Ferminiveaus
von derLeitungsbandunterkaritevon E~= 0,33eV,Die ZeitkonstanteTD bestimmtman ausder
ScharderMelikurven für denGrenzfaiisehr D SKUSSIONkleiner StrahlintensitätenN. Aus Fig. 1 und I2 erhaltman TD = 15 s bei T = 300°K und Die obenexperimentallbestimmte
= 200 s bei T = 180°K.Mit diesenWerten Aktivierungsenergiefür die Desorptiondeserhaltman nach(4) einenWert von W = 0,1 eV Wasserstoffsgilt für denFall, daB die Oberfiachefür die AktivierungsenergiederDesorption. dauerndtinter derEinwirkung desAtomstrahls
steht. Die tinter diesenUmstandengemessenenDer Haftfaktork läBt sich mit Hilfe der Lebensdauern~
3 sind urn viele GroBenordnungenGi, (3) und (5) aus den gemessenen kürzer als diejenigen,die man hachdernSattingungswertenfür die Bedeckung~, der AbschaltendesAtomstrahlsausdem AbklingensazugehorendenAtomstrahldichteN, und der derLeitfahigkeit bestimmtenwürde, OffensichtlichausdernKurvenverlaufbestimmtenZeitkonstanten sind in diesenbeidenFallen zwei verschiedeneTD berechnen,Eine zweite Melimethodefür k Prozessewirksam.benutztden Anfangswertder Leitwertsanderung(dcj/dt)0 und die Gleichungen(3) und (6). Vgl. Im erstenFall dürfte es sich urn dieFig. 3, In beidenFallen ergibt sich für Desorptionvon H2-Molekülen handeln. DenZimmertemperaturk = 0,25. chemisorbiertenH-Atomenstehenpraktisch
unabhangigvon ihrer FlüchendichtezurAus der Leitfahigkeit der versendeten Molekulbildung genugendviel H-Atorne ausder
Kristalle von 5.10~ cm~(T 300°K) Gasphaseoderaus physikalischerAdsorption
Vol. 8, No. 13. ZUR CHEMISORPTIONVON ATOMAREM WASSERSTOFF 1015
an derOberflàchezur Verfügung. Die energiedesH2-Moleküls (ca. 2 eV pro H-Atom)AktivierungsenergieW = 0,1 eVolt ist demnach höherliegenals die Aktiverungsenergiederzur Desorptionvon H2-Molekillen erforderlich. Molekuldesorption.Aus derTemperaturvon
ca, 600°K,die man für die thermischeIm zweitenFall (im Hochvakuum)fehlendie BeseitigungderAnreicherungsrandschichtim
zur MolekalbildungerforderlichenPartner.Für Hochvakuumbenotigt, schätztman einedie DesorptionderH-Atomemull die Aktivierungsenergievon 1—2 eV ab,Aktivierungsenergieetwa ‘urn die Dissoziations-
LITERATUR
1. HEILAND G.., MOLLWO E., STOCKMANN F., Electronicprocessesin zinc Oxide in SolidStatePhysics(Seitz-Turnbull)AcademicPress,New York, (1959).
2. PrivateMitteilung von H. Hoinkes.
3. HEILAND G., Z. Phys.148, 15 (1957).
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Thechemisorptionof atomic hydrogenby ZnO-crystalsusingan atomicbeamis investigatedin function of the time by measuringthe changeinthe electric conductivity. Thefactor of adherance,the maximum surfacedensityof adsorbedatomsand the activation energyof desorptionisdetermined.