UNCl als Zwischenprodukt der Ammonolyse yon UC14 in geschmolzenen Alkalichloriden Durch Einleiten von NH,-Gas in eine UC1,-haltige NaCl-KCl- Schmelze bei 700-1000 "C wird im ersten, schnell verlaufen- den Reaktionsschritt das gesamte UCl, zu UCl, reduziert. Die danach einsetzende Ausfallung von feinkristallinem Uran- nitrid mit sehr geringem Chloridgehalt oder von chloridfreien Nitriden zeigt, daB die entstehenden Zwischenprodnkte unter diesen Bedingungen offenbar bevorzugt nitridiert werden

Urn weitere Zwischenprodukte nachzuweisen, wurden die Fiillungsbedingungen so geiindert, daD das Ammoniak nur noch a n der Oberflache der Schmelze reagieren konnte. Bei den Versuchen wurde von einer UC1,-haltigen Schmelze aus- gegangen, die bei 800°C mit Argon durch eine B-3-Quarz- fritte gedriickt wurde. Dadurch wird einmal eine Abtrennung des bereits bei der Herstellung der UC1,-haltigen Ausgangs- schmelze ausgefallten Urannitrides, zum anderen ein lang- sames Abtropfen der Schmelze erreicht. Durch Variation des Argon-Druckes konnte eine verschieden grol3e Tropfge- schwindigkeit eingestellt werden. An der Unterseite der Fritte wurde ein Ammoniakstrom vorbeigefiihrt. Die abge- kuhlte Schmelze enthielt ein feinkristallines, schwarzes Pro- dukt, das durch erneute Filtration isoliert wurde. Die Analyse ergab folgende Molverhiiltnisse: U:N: C1 = 1:1,05:0,93.

[I].

p II

a

I I I I 10 20 30 W 50

111

a: UN6l durch Animonolyse von

I I I

b i n 0-

Das Debyeogramm (Bild 1) ist identisch mit dem von UNCl, das durch Hochtemperaturammonolyse von UCl, dargestellt wurde [2], [3], [4]. Das isolierte Urannitridchlorid, das eine KorngroDe von 60-100 p m aufwies, gab in Wasser nur sehr langsam Chlorid ab, was ein schnelles Auswaschen des Alkali- chlorides mit Wasser erlaubte. Die Teilchen lagen als unregel- mLDig geformte Flitter vor. Es wurden auch Produkte isoliert, die neben UNCl schon Uransesquinitrid enthielten. Die erhaltenenErgebnisse schlie- Ben nicht aus, daB unter veranderten Bedingungen auch noch chloridreichere Uran-Stickstoff -Verbindungen auftreten kon- nen.

Litoratur ( 1 1 ivaumann, D., Tschirite, G. , u. IV. Burk: Z. Chem. 5, 427 (1965). [2] Juza, R., u. R. Sieuers: Naturwissenschaften 19, 538 (1965). [3] Burk, W . , u. D . Naumann: Z. anorg. allg. Chem. 344, 306 (1966). [4] Berfhold, H . J . , u. H. Knecht: Angew. Chem. 77, 428 (1965).

Georg T'schirne und Dieter Naumann, Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Zentralinstitut fur Kernfor- schung, Bereich Kernbrennstoffzyklus, Rossendorf bei Dres- den.

Eingegangen am 3. Februar 1967 ZCM 1884

ffber Verbindungen des Wolframhexachlorids rnit Aminhydroohloriden Schon um die Jahrhnndertwende hat Kalischer [l] vergeblich versucht, Verbindungen von Wolframhexachlorid mit Amin- hydrochloriden darzustellen. Diesbezugliche Versuche, die Cooper und Wardlaw [2] dreiBig Jahre spiiter unternahmen, blieben ebenfalls erfolglos. Demgegenuber konnten wir be- reits vor einigen Jahren feststellen, dab derartige Verbindun- gen doch erhalten werden konnen, wenn man Wolframhexa- chlorid in geeigneten Losungsmitteln (CCl,, CHCI, und CH,Cl,) unter Ausschlub von Feuchtigkeit mit Aminhydro- chloriden umsetzt. Die Reaktionsprodukte haben die analy- tische Zusammensetzung WCl, * 2 Aminhydrochlorid. Haufig enthalten sie noch ein Mol des Losungsmittels. Diese Verbin- dungen sind gelbbraun oder grun gefiirbt und sehr feuchtig- keitsempfindlich. Mit Tribenzylamin konnten je nach der Arbeitsweise eine gelbe bis gelbbraune nnd eine hellgrune Verbindung obiger Zusammensetzung gewonnen werden. Die gelbe Verbindung ist relativ bestandig und schmilzt bei etwa 180°C zu einer tiefbraunen Flussigkeit, die hellgrune dagegen unter Blaufar- bung bei 103,5"C. Die erstere ist an der Luft fur kurze Zeit ohne wesentliche Zersetzung haltbar, die letztere zersetzt sich sehr schnell unter Blaufarbung. Bei der gelben Verbindung konnte das gebundene Mol Solvens im Hochvakuum bei 40 bis 50 "C abgespalten werden, was eine Farbvertiefung zur Folge hatte. fflber die Konstitntion dieser Verbindungen kann vorerst nichts ausgesagt werden.

Litera tur [l] IIalischer, B.: Dissertation, Universitiit Berlin, 1902. [ Z ] Cooper, A. J . , u. IV. Wardlaw: J. chem. SOC. [London] 1932, 635.

Herbert Funk und Hans- Peter Prey, Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther-Universitiit Halle-Wittenberg, Halle (Saale).

Edngegangen am 24. Februar 1967 ZCM 1913

Zur Darstellung von CuCoO, und AgCoO,

Bertaut und Delorme [l] fanden beim Erhitzen eines Gemi- sches von CuO und COO auf 900 "C eine Phase CuO . COO, die bei 500 "C im geschlossenen Rohrchen in das dem CuFeO, iso- type Cu(1)-Co(II1)-oxid iiberging. Die Verbindung AgCoO, wurde von Krause [2] beschrieben. Bei der Umsetzung von CoOOH mit Ag,O in alkalischer Losung bildete sich ein Reak- tionsprodukt mit einem Ag-Co-Verhaltnis von 1: 10. Nahere Angaben uber das ,,Silberkobaltiat" erfolgten jedoch nicht. Ausgehend von unseren friiheren Untersuchungen uber das CuFeO, bzw. AgFeO, [3] versuchten wir die analogenKobalt- verbindungen in alkalischem Medium darzustellen. Frisch hergestelltes Cu,O wird in 6,5 n NaOH-Losung sus- pendiert und mit CoOOH in Argonatmosphare 5Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkiihlen wird das schwarze Reak- tionsgemisch von der uberstehenden durch Co(I1) stark blau gefarbten Losung abzentrifugiert, alkalifrei gewaschen und das uberschussige Cu,O, CuO und Co(OH), rnit 25yoigem Ammoniak, dem etwas Ammoniumchloridzugesetzt ist, unter hlufigem Umruhren herausgelost. Anschlieljend wird das Re- aktionsprodukt mit verdiinntem Ammoniak nnd Wasser ge- waschen, abgesaugt und bei (50°C getrocknet. Cu:Co = 1: 1,85. Urn den Umsetzungsgrad zu erhohen, wurde die gleiche Re- aktion mit [Co(NH,),]Cl, durchgefiihrt und die NaOH-Kon- zentration so gewahlt, daB nach der Umsetzung die Losung 6 3 n an NaOH war. Cu-Co-Verhaltnisse : ohne Kristallisationskeime 1: 1,05 mit AgFe0,-Kristallisationskeimen 1 : 1,02 Nach der Gleichung

Cu,O + 2CoOOH. aq + 2CuO + 2Co(OH), + a q

200 2. Chem., 7. Jg. (1967) Heft 5

Rild 1 Elektronenmikroskopische Anfnahme von CuCoO,

Tabellc 1 d-Werte und geschiitzte Intensitaten von CuCo0,

d Intensitat d Intensitat

5,529 2,801 2,586 2,420 2,387 2,350 2,250 2,130 2,068 1,989 1,861 1,663 1,602 1,492 1,426 1,393 1,346 1,270

% st sss ss m sst m st sss s S

S

st

s t S

111

ss st

1,222 1,209 1,184 1,134 1,084 1,065 1,032 1,023 1,003

0,977 0,970 0,937 0,929 0,926 } 0,920 0,912

0,998 }

0,910 1

s-m RS

S ss S

e-m SS sss

Ill-st

ss S S

m-st S

m

sollten sich aus Kupfer(1) und Kobalt(II1) die entsprechen- den zweiwertigen Verbindungen bilden. Die tiefblaue Farbe der NaOH-Losung sowie die durch Bildung von [Co(NH,),]2+ bedingte gelbliche Farbe des zum Waschen verwendeten Am- moniaks bestatigen den Ablauf der Redoxreaktion. Dennoch gelang es, durch Umsetzung von Cu,O mit CoOOH in NaOH- Losung das CuCoO, in reiner Form darzustellen. Das bei der Reaktion erhaltene Produkt besteht aus grau- schwarzen, graphitahnlichen, sehr diinnen, leicht zerbrech- lichen sechseckigen Blattchen mit einem mittleren Teilchen- durchmesser von 4 . lop4 cm (Bild 1). Das Debyeogramm weist groBe Ahnlichkeit mit dem des CuFeO, auf. Die d- Werte gibt Tab. 1 wieder. CuCoO, ist paramagnetisch. Beim langeren Erhitzen entsteht bei 400°C ein Gemisch aus CuO und COO, oberhalb 900 "C das schon erwahnte CuO . COO. Die Bildung der relativ groBen Kristalle, die giinstige Wir- kung von Impfkristallen gleichen Gittertyps, der EinfluS der zur Reaktion gebrachten Mengen der Ausgangsstoffe sowie der Ablauf der Reaktion lassen mit Sicherheit annehmen, daS dieselbe wie bei den entsprechenden Eisenverbindungen iiber die sich in der Losung befindlichen einfachen Ionen bzw. in Abhiingigkeit von der OH-Ionenkonzentration iiber die Hy- droxokomplexe verlauft [3], [4]. Bei geniigend schneller Bil- dung des schwerloslichen CuCoO, wird daher die ebenfalls in der Losung bevorzugt ablaufende Reaktion

CU+ + Co3+ + Cu2+ + Co2+

zuriickgedrangt. Die vollstandige Umsetzung bei Anwendung von Hexamminkobalt(II1)-chloridfiihrt sogar zu dem SchluS, daS die Beeinflussung des Redoxgleichgewichtes durch Bil- dung des Doppeloxids die Riickbildung von Cu+ und Co3+ be- wirken sollte. Entsprechend der Umsetzung von CoOOH mit Cu,O wurde frisch dargestelltes Ag,O eingesetzt und die Umsetzung in 6,5 n NaOH (Sdp. 114°C) durchgefiihrt. Trotz Variation der Reaktionszeit (1 Stunde bis 10 Tage), der NaOH-Konzentration (1-6 n) und der Reaktionstemperatur

Kristallisations- keime Ag -Co-Verhiiltnis Ausgangsstoffe

1 : 3,5 1 : 1,01 1 : 0,95

(50-114 "C) gelang es nicht, ein Ag-Co-Doppeloxid darzustel- len. Obwohl die Umsetzung bei Anwendung von Hexammin- kobalt( 111)-chlorid vollstandig erscheint, erweisen sich die nach dem Aufarbeiten schwarzbraunen pulverigen Produkte als Gemische, die rontgenographisch nur diffuse Linien des elementaren Silbers ergeben und auch im Elektronenmikro- skop nur mit Silberschwamm zu vergleichende Teilchen er- kennen lassen. Da das Reaktionsprodukt in mehreren Fallen ein Ag-Co-Verhaltnis von 1 : 1 aufweist, ist anzunehmen, da13 intermediar ein Doppeloxid gebildet wurde, das thermisch unter Bildung von Silber, Sauerstoff und Kobaltoxid bzw. -hydroxid zerfallt. Die Angaben von Krause iiber die Darstel- lung eines Silberkobaltiats stimmen unter den von ihm ange- gebenen Bedingungen nicht, womit auch die aus den Unter- suchungen gezogenen SchluBfolgerungen iiber die Struktur des Kobalt(II1)-aquoxids unzulassig sind.

Literatur

[I] Bertaut, F., u. C. Delorme: C. R. hebd. SBnnces Acad. Sci. 238, 1829 (1954).

[21 Krause. A . , u. IY. Wojoiechotoska: Roczniki Chem. (Ann. Sor. Chirn. Yolonorum) 31, 1137 (1957).

[31 Emons, H.-H., u. E. Beger: Z. anorg. allg. Chem. 333, 108 (1964). I41 Feiteitknecht, IT., u. K. Moser: Z. anorg. allg. Chem. 304, 181 (1960).

Hans-Heinz Emons und Edgar Beger, Institut fur Chemie und Technologie der Mineralsalze und Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Hochschule fur Chemie ,,Carl Schor- lemmer" Leuna-Merseburg, Merseburg.

Eingegangen am 7 . Marz 1967 ZCM 1922

IR-Spektren von Fluorohydroxo- und Fluoro- alkoxoarsenaten

Durch vergleichende Betrachtung der Spektren von [AsFJ- [l], [F,As-0-AsF,]- [2] und [AsF,OH]- ergab sich eine genauere Zuordnung der Banden fur den Fluorohydroxokom- plex als in friiheren Arbeiten [3]. In Analogie dazu wurde auch [SbF,OH]- zugeordnet. Gegeniiber unserer friiheren Angab'e muB die MO-Bande revidiert werden. In diesem Zusammenhang sei auch vermerkt, da13 unsere frii- here Zuordnung der Banden v-Sn-OH bei Fluorohydroxo- stannaten nicht aufrecht erhalten werden kann [4]. Fur [SnF,OHI2-gibt es nur eine charakteristische Sn-0-Schwin- gung, die in Obereinstimmung mit Kriegsmann und Kessler [5] bei 630 cm-l liegt, die bei 467 cm-l auftretende Bande ist dem Sn-F-Geriist zuzuordnen. Bei den untersuchten Ver- bindungen handelt es sich um Salze mit dem Cobalticinium- ion [Co(C,H5),]+. Tab. 1 bringt die Zusammenstellung der Ergebnisse. Die Betrachtungen wurden getrennt fur die Gruppierungen MF,O, Symmetrie C4., und MOH Symmetrie C, angestellt. Die Deformationsschwingung MO-H liegt fur M = As bei 1085 cm-l, fur M = Sb bei 980 cm-l, fur die Streckschwin-

Tabelle 1 Zuordnung der IR-Banden von [AsF,OHl- und [SbF,OH]-

Schwingungsform AsF,O SbF.0

AsF axial wagging 404 - MF: out-of-phase stretch. 543 543 &IF, sym. square stretch. 564 567

623 637 657

MF axial stretch. MF4 antisym. square stretch. MO axial stretch. 730

*) Unterscheidung noch nicht eindeutig moglich.

E *)

26 Z. Chem., 7. Jg. (1961) Heft 5 201