TabelIe 1 NMR-Spektren: 60 MHz, CDCL 7-Werte (TMS)

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Funktionelle Substans Gruppe X V VI XI1

3S-OAc 7,915 - 7,925 7,935 28-OAc 7,965 - 7,965 7,960 29-CHs - 7,835 7,855 - 29-CH.Br 6,05 29-CHS - - - 5,23 20-OAc - - - 7,830

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freiem Lithiumchlorid in trockenem Dimethylformamid nicht enthalogenieren liibt. Aus den NMR-Spektren (siehe Tab. 1) geht hervor, dab dem Monobromid die Struktur (X) zukommt. Das Signal der 29-CH,-Gruppe des 38,28-Dihy- droxy-30-nor-19,9H-lupan-20-ons (V) und des entsprechen- den Diacetats (VI), das bei z = 7,835 bzw. z = 7,855 er- scheint, fehlt im Spektrum des Monobromids. Die Signale der 3,9-Acetoxy- und der 28-Acetoxy-Gruppe liegen bei z = 7,915 bis 7,925 bzw. bei z = 7,965. Im Spektrum des Monobromids erscheint fur drts fehlende Signal der 29-CH3-Gruppe das zu erwartende Methylen-Signal bei z = 6,05. Das Dibromid besitzt dementsprechend die Struktur (XI). Die Substitution des 19,9H-Atoms durch ein Bromatam wird durch die raumfullende C-17,9-Essigester-Gruppe und durch die H-Atome am C-12 und C-13 verhindert (zwei 1,3-syn- axiale Storungen, eine synperiplanare Storung). Die Enolacetylierung von (VI) mit Isopropenylacetat und p- Toluolsulfonsaure als Katalysator ergibt 3,9,20,28-Triacet- oxy-30-nor-19,9H-lup-20 (29)-en (XIS) (Ausbeute 35%). Das Enolacetat (XII) wird aus demReaktionsprodukt durchchro- matographie an Kieselgel (VEB Laborchemie Apolda) wie oben bereitet, KorngroBe 0,15-0,20 mm) mit Benzol- Ather (9:l) als Laufmittel isoliert : Nadelbuschel aus Me- thanol, Schmp. 146-148 "C.

ber. : C 73,65% ; H 9,54% gef.: C 73,15%; H 9,38%

Das NMR-Spektrum weist deutlich auf die Struktur (XII) hin. DieMethyl-Signale der drei Acetatreste erscheinen knapp unter z = 8, das C-29-Methylen-Signal bei z = 5,23.

Literatur

[l] Julian, P. Z.: Recent Progr. Rormone Res. 8, 195 (1951). [21 Merker, R . E., Crooka, E. M. , u. R. B . Wagner: J. Amer. chem. SOC.

[31 Marker, R . E., Crooks, H. M., W-, R. B., Shubica, A . C,, J w ,

[a] Plattner, P . A. , Heusser, H., u. E. Angliker: Helv. chim. Acta 29,468

[51 Wagner, R . B., u. J . A . Moore: J. Amer. chem. Soc. 71, 4160 (1949);

[a] Julian, P. L., u. W . J . Karpel: J. Amer. chem. SOC. 72, 362 (1960). [7] Ruzieka, L., u. Ed. Reg: Eelv. chm. Acta 25, 171 (1942). [81 Hulpaap, H.: Chemiker-Ztg. 88, 835 (1965): Chemie-IN.-Teehn. 35,

64,210,213,817 (1942).

E. M. , u. E. L. Wittbecker: J. Amer. chem. SOC. 64, 822 (1942).

(1946).

72,3655,5301 (1850).

488 (1963).

FUr die Aufnahme der NMR-Spektren danken wir Herrn Priv.-Doz. Dr. U. Snatzke, Organiseh-chemisches Institut der Univenitiit Bonn. Die Analysen wurden von Herrn Dr. Outbiar, TU Dresden, ausgeftthrt.

Friedrich Fischer, Peter Palitzach und Skgfried Huneck, In- stitut fur Pflanzenchemie der TU Dresden, Tharandt.

Eingeganges am 7. Juli 1967 ZCM 2058

Zur Eignung VOD stark sauren Rationenaustausoherharzen in Gegenwart von gasf iirmigem Chlorwasserstoff als Dehydratisierungskatalysatoren Es ist bekannt, dab sich sowohl stark saure Kationenaus- tauscherharze in der H+-Form als auch HC1-Gas als Dehy- dratisierungskatalysatoren verwenden lassen. Eigene Unter- suchungen zeigten, dab die gemeinsame Einwirkung beider (Harz + HC1-Gas) zu einer wesentlichen Verbesserung van katalysierten Dehydratisierungsreaktionen fiihrt. Letzteres bezieht sich insbesondere auf Reaktionsgeschwindigkeit und Umsatzgrad. Als stark saures Kationenaustauscherharz fand Wofatit KPS in der H+-Form Verwendung. Zur kontinuierlichen Entfer- nung des Reaktionswassers dienten Schleppmittel, wie Ben- zol, Toluol oder Xylol, als Losungsmittel gegebenenfalls Te- trahydrofuran oder Dioxan.

Dehydratisierung von Hydroxaamsauren (Lossensche Umlage- rung) : Aus Caprylhydroxamsaure entsteht in 60-70%iger Ausbeute (Reaktionszeit 4-6 Std.) Caprylisocyanat (Nachweis mit Hilfe der Isocyanat-Zahl). Im Falle der Benzhydroxamsiiure und der Adipindihydroxamsiiure konnten keine entsprechen- den Isocyanate nachgewiesen werden ; offensichtlich erfolgte die Wasserentfernung aus der Reaktionslosung nicht schnell genug.

Veriitherungen Die Reaktion von p-Kresol mit Methylcyclohexanol lBuft rnit nahezu vollsthdigem Umsatz ab. Ahnliches Verhalten zeigen auch andere substituierte Phenole, z. B. tert.-Butylphenol. Die Cyclisierung von Disthanolamin zu Morpholin &Bt sich ebenfalls unter den genannten Bedingungen durchfuhren. Bei der Wasserabspaltung aus niederen Alkoholen und Gly- kolen, z. B. aus n-Butanol oder Diglykol, findet unter den an- gegebenen Versuchsbedingungen auch die Bildung der ent- sprechenden Alkylhalogenide statt. I m Falle des n-Butanols liibt sich Butylchlorid als Hauptprodukt gewinnen.

Frieedra'ch Wolf und Heinz Schaaf, Snstitut fur Technische Chemie der Martin-Luther-UniversitBt Halle-Wittenberg, Halle (Saale).

Eingegangen am 31. Juli 1967 ZCM 2097

Darstellung und Reaktionen optisch aktiver Aminosilanel) 2,

I n den vorangegangenen Arbeiten [2], 137 wurden einige op- tisch aktive Aminosilane des a-Naphthylphenylmethylsilyl- (im folgenden R,Si*)-Systems beschrieben. Dabei gelang es jedoch nicht, ein gut zugilngliches dialkyliertes Aminosilan dieser R-ihe zu erhalten. Wir fanden nun, daB aus (-)R,Si*Ul und Dimethvlamin das ungewohnlirh gut kristallisierende N.N-Dimethylaminosilan (-\R,Si*N(CH,),, [m]; -23,5O (Cvclohexan), Schmp. 89-91 "0 entsteht. Analog den friiher getroffenen Zuordnungen r21, [3], [4] besitzt diese Verbiu- dung die (-)R$i*R-Konfiguration. Hvdrolyse und Methanalyse fiihrten wie bei allen anderen optisch aktiven Aminosilanen unter Tnversion der Konfigu- ration zu den eutsprechenden F@i*O-Verbindungen.

--f (+)R,Si*OH THF ( -)R,Si*N(CH,), + H20 -23,5" +20,7"

+ (+)R,Si*OCH3 'Cyclohesan ( -)R,Si*N(CH3), + CH,OH

-23,5O +16,2"

Beachtenswert erscheint die hohe StereospezifitBt der unter Konfiguratioaserhaltung verlaufenden Reduktion mit

l) XXVII. Mitteilung fiber dl9 Si-N-Bindung [l]. *) III. Mitteilung dieser Reihe; II. Mitteilung vgl. [2].

2. Chem,, 7. Jg, (1967) Heft 10 391