Acta Polymerica 33 (1982) Heft 12

726

1,63

1,55

1,53

1 , l O

SCHNEIDER utid FRITZSCHE: Zur Homo- untl Copolyinerisatioii von Polyethylenglykolacrylaten. I

0,5

0,65 0,60

0,51

Zur Homo- und Copolymerisation von Polyethylenglykolacrylaten.

1,Ol

> 1 1,09

1. Kinetik der Homopolymerisation von Methoxy-polyethylenglykol-5~-acrylat

0,53 O,h8 0,51

A. SCHNEIDER und P. FRITZSCRE

Akademic t l c r \Visscnscliaften dcr DDR, Institiit fi ir Polk mrrenchrmic ,,Erich Corrciis“, DDR-1530 Teliow-Seehof

Die Homopolymerisation von &Iethoxy-poljeth) ~erigl~~kol-550-acrylat wurdc in Dimethylformamid bei 50°C init -4zo- diisobutyronitril als Initiator unlcrsucht. Es wurden die T3i~uttopolymcrisationsgescl~~~iridigkcite~i mit Hilfe einer gelcliromatographischcn Umsatzbestirnmung sonie aus Uilatometeldateri ermittelt. Uber die Bestimmung von Mono- mer- und Initiatorexponenl erhielten wir die dem einfaclisteu kinetischen Schema einer radikalischen Polymerisation entspreehende Beziehung

wBr = (2,O f 0,4) . [1]0,51*0*04 1 [M]l*O+OJ in01 Ik’s-1.

Torno- u cono~urnepuaayusc noaujmuJcer-LeAun-ona~puunalnoc. ‘lacmb I . Iiultenauka e o ~ o n o ~ u j u e p u 3 a y u u wemorccunoau- ~ m u ~ e ~ z n u ~ o ~ b - . i j 0 - a ~ p u ~ a m a MccneAosanacb r o ~ o n o n ~ ~ e p m a q ~ x ~ ~ ~ T O I E C M ~ O J I M ~ T M J I ~ I I ~ ~ M H ~ ~ ~ - ~ ~ ~ - ~ H ~ M ~ ~ T ~ B guMeTm@opMaMage npx TeMnepaType 50°C M c a a o ~ ~ M 3 0 6 y ~ ~ p o ~ M ~ p W n o n ~ B HaqemBe ~ ~ ~ q a a ~ o p a . C noMoqbm renxpoMaTorpa~asecHoro onpeAeneHm HoHBepcm, a TaHxe no RaHHbIM AMnaToMeTpnH nonyqemi oBwne C X O ~ O C T ~ n o n a ~ e p a 3 a q ~ ~ . R pe3J’JIbTaTe OIIpeReJIeHMX 3HCIIOHeHTOB no MOHOMePY M MHMqMaTOpy 6bIJIO HatAeHO CJIeaJTOqee YPaBHeHMe

Wobul = (2,o & 0,4) . * [1]0*51*0.04 * [hf]lpO*O~’ MOJIb * JI-’ . C C K - I ,

cooTseTcTsymqee npocTefiwefi KwHeTwierKot cxeMe pagmanbHot nomMepma~\mi.

T l t e Ironto- and copolynzerization of poly(ethy1ene glycol acry1ate)s. I . Kinetics of the homopolynaerization of methoxy-poly- ethylene-glycol-550-acrylate The homopol> merization of metlioxy-pol~-etlt)-lenegl~ col-550-:icr~ late initiated by azodiisobut) ronitrile in dimetliyl- forniamide a t 50°C was investigated. The overall rate constants of polymerization were determined by gelchromato- graphic measurement of conversion and by dilatomctry. I3y determining the motioniet and initiator exponent a rela- tionslnp corresponding 1 0 the simple schcnie of radical pol) rnt~rization was olitniticd :

2rg, = (2.0 & 0.4) . - [l]0.51*0.04. [icZ]l.o*o.l niol 1-1 s-1

1. Einleitung

In der Literatur werden fur verschiedene A4cr~-late dem cin- faclien kinetischen Model1 der radikalischen I’olyrnerisatiori vg, = K [ M ] [1]0*5 entspreclirnde wie auch davon abweichende kinetischc Gleichungcn angegeben. In Tabelle 1 sind die Ergeb- nisse einiger Autoren zusamrnengestellt. Als TTrsaehc fur Ab- wcicliungen voni idealen Verhalten wcrden unterscliiedliche Einflusse diskutiert. So fuhrte \VUNDERLICH [l] den holien Monomcrexponenten bei der Polymerisation von Butylacrylat in Verbindung rnit einer nicdrigcn Geschwindigkeit der nor- inalen Abbruchreaktiori auf l’rimarradikalabbrucli zuruck. Bei der Homopolymerisation von Cyclodotlecyl- und Cyclo- licxylacrylat [2] werden die hoheren Xlonorner- und Initiator- cxponenten rnit einem EinfluS des Losungsmittels auf die Wachstumsreaktion erklart.

TUDOS [3] beschreibt einen LosungsmitteleiiifluII auf die Waclistuinsrealitioii bei der Polymerisation von EIliylacrylat

Tabellr 1. . I trsgewiihlle Literaturbeispiele ziir Ilornopolymerisation win ncrylaten

Monorner

Butylacrylat

acrylat Cyclohexylacrylat oc-Bromrnc t Iiyl- acrylat a-Chlormei 1 1 ) 1- acrylat Ethylacryla t ilicthylact~ylat

C,~clododrcyl-

T “C

50

60

60

60

60 5 0 li 0

- Losungs-

mittel

Benzen

Brnzcn Bcnzen

n JI I.’

DMZF Benzcn 1 ) J l F

Li tera tur- zitat

lilwr dic Tlicorie der IieiDen Radikale. Jictliylacrylat und oc-Halogeiirnel Iiylacrylat [4 ] zeigen naliezu ideales Vcrhalten.

In dicsem Zusamrncnhang inleressierte uns das Homopoly- riicrisationsverlialteti von hIetIioxy-polgetRylenglykol-550- acrylat (MOPEGA-550) als einem hcrylat mit einer langkettigen Iiydropliilen Alkoholkomponcnte.

m . CH,OfCII,-CH,-Oj?;C-CH=CH, I/ 0

+ fCH.-CH2j, i

n w 12

2. Experimenteller Teil

2.1. Ilersiellung und Reinigung der Ausgarigsstoffe

Metlioxy-polyc~liylenglykol-550 (MOPEG) der Firma Ferak, Berlin-West, wurde uiiter vermindertem Druck und unter Stickstoffatniospliare in einem Glyzeriiibad bei 70 bis 80 “C bis auf cinen Wassergehalt von O , O l ~ o cntwiissert. Durcli Vcrcsterung vori MOYEG-550 mit Acryloylchlorid wurdc MOI’EGA-550 erlialten, wobei 13enzen als inertes Lijsungs- iriitlel und Trictliylamin als Siiurcacceptor eirigesetzt wurden [5]. L)ic Ausbcute betrug 94% d. Tlr. Das Produkt ist eine hellgclbe, leiclit viskose Flussigkcit. Die Cliarakterisierung erfolgtc iibcr die Hestirnmung von Iodzahl, Hydroxylgruppen- zahl, Verseifungszalil und Saurezahl. Nacli der Iodzahl besteht das t’rndukt aus 92,6% MOPEGA, der Rest sind unumgesetztes XIOI’EG und nach der Siiurezalil ca. 1% hcrylsiiure.

Uiinctli~vlformamid (DMF) wurde azeotrop init Benzen wid \\asser iin ~,~asserstrahlvalcuurn destilliert, zwei Tage uber ZVOSOI.IJ 5 A stebengt~lassen und anscliliel3end noehrnals im

SCHNEIDER und FRITZSCHE: Zur Homo- und Copolymerisation van Polyethylenglykolacrylaten. I

80 - % ?O-

60-

50 -

40 -

30 -

20 -

b

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"1 0 ' 1 ' 8 I 1 8 I I I 1 I 1 0 I I

500 IOUU m/n f

Bild 1. Homopolymerisation von Methoxy-polyethylenglykol- 550-acrylat. Umsatzbestimmung uber GPC

Vakuum destilliert.

Kp,, = 47OC, nDzO = 1,4305

Azo-di-isobutyronitril (AIBN) wurde durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt.

2.2. Versuchsdurchfiihrung Die Polymerisationsgeschwindigkeiten wurden in DMF bei

5OoC mit AIBN als Initiator bestimmt. Es wurden Versuche sowohl in einfachen Dilatometern [6] als auch in Ampullen durchgefuhrt. Die Monomerkonzentration wurde im Bereich 0,325 5 [MI 5 0,856 mol 1-1 und die Initiatorkonzentration zwischen 6,5 5 [I] 5 1 10-1 mole I-' variiert, wobei jede Konzentration siebenmal gemessen wurde.

Die GPC-Messungen erfolgten an einer Porasil-60-Saule (Silicagel) mit DMF als Losungsmittel, wobei eine Probe von 2 ml mit einer Konzeutration von 2g/100ml auf die Saule gegeben wurde. Als Detektor diente ein Differentialrefrakto- meter R 403 der Firma Waters.

Die Dichtemessungen wurden in der DichtemeSapparatur DMA 0 2 D der Firma Anton Paar KG, Graz, durchgefuhrt.

3. Ergebnisse

3.1. Bestirnmung der Polymerisationsgeschwindigkeit

Da sich sowohl Monomer als auch Polymer in Wasser und allen gangigen Losungsmitteln rnit Ausnahme niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoffe losen und eine gravi- metrische Umsatzermittlung deshalb nicht durchfuhrbar war, wurde eine gelchromatographische Umsatzbestim- mung ausgearbeitet, bei der der Umsatz uber die Eich- bcziehung Monomerkonzentration als Funktion der Peak- flache erhalten wird. Die Eichkurve ist nach experimen- tellen Daten rnit l,5yoiger Genauigkeit reproduzierbar. Es ergaben sich vollstandig aufgetrennte monomodale Peaks fur Monomer und Polymer, so dal3 die Umsatzer- mittlung eindeutig moglich ist.

Im Hild 1 sind die Umsatz-Zeit-Kurven dargestellt. Sie zeigen bis zu einem Umsatz von etwa 60% einen linearen Verlauf. Nach Beziehung (1) wurden die Polymerisations- geschwindigkeiten berechnet.

U [MI0 - Monomerkonzentration in mol * l-l, t - Polymerisationszeit in s, vB, - Polymerisationsgeschwindigkeit in mol * 1-l s-l

Zum Vergleich wurden die Polymerisationsgeschwindig- keiten auch aus Dilatometerdaten bestimmt. Den dazu benotigten Kontraktionsfaktor fur MOPEGA-550 erhielten wir aus Dichtemessungen am Monomer und am Polymer. Da das reine Polymer nicht isoliert werden konnte, mul3te die Dichtebestimmung aus dem Polymerisationsansatz erfolgen. Dazu wurden auf der Grundlage des uber die GPC erhaltenen Umsatzes Konzentrationsreihen ver- messen.

Folgende Dichten wurden erhalten:

- uber GPC-Messungen ermittelter Umsatz in %,

200 20' @Monomer = 1.110 g/cm3, @Polymer = 1,154 g/cm3

Daraus ergab sich nach Gleichung (2) die Kontraktions- konstante fur MOPEGA-550 zu K = 0,038.

K - Kontraktionskonstante, eP - Dichte des Polymers, eM - Dichte des Monomers

Bei allen Versuchen traten betrachtliche Induktions- perioden auf, und die aus Dilatometerdaten aufgenommene Abhangigkeit der Volumenkontraktion rnit der Zeit zeigt einen S-formigen Verlauf. Unseren Auswertungen legten wir die nach einer geringen ,,Anfangsgeschwindig- keit" im weiteren Polymerisationsverlauf eintretende lineare Abhangigkeit zwischen Volumenkontraktion und Zeit zugrunde, aus der nach Gleichung (3) die Polymeri- sationsgeschwindigkeit errechnet wurde.

(3)

V = m2. Ah

r - Kapillarradius in cm, h - Hohenanderung des Meniskus wahrend der Poly-

V - Anfangsvolumen des Monomers bei Reaktions-

K - Kontraktionsfaktor, [MI0- Monomerkonzentration in mol - 1-1

merisation in cm,

temperatur in cm3,

3.2. Bestimmung uon Monomer- und Initiatorexponent

Die Abhangigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit von der Konzentration des Monomers und des Initiators wurde auf klassische Weise bestimmt, indem die Poly- merisationsgeschwindigkeit fur verschiedene Monomer- konzentrationen bei konstanter Initiatorkonzentration sowie fur verschiedene Initiatorkonzentrationen bei kon- stanter Monomerkonzentration gemessen wurde.

Nach dem bekannten Zusammenhang (4) [7]

wurden Monomer- und Initiatorexponent durch doppelt- logarithmische Auftragung von vBr gegen die Initiator- konzentration ([MI = const.) bzw. Monomerkonzentra- tion ([I] = const.) ermittelt.

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Nr.

C 235 d e f

A R

236 C D

SCHNEIDER und FnITZSCHE : Zur Homo- und Copolymerisation von Polyethylenglykolacrylaten. I

Tabelle 2. Homopolymerisation von Methoxy-polyethylenglykol-550-acrylat in DMF bei 50 "C. Bestimmung von Monomer- und Initiatorexponent

0,325 0,417 0,497 0,674 0,856

0,325

[z] . l o 3 mol . I-'

6,5

100 25 21,5 10 6 5

l) nach Umsatzbestimmurig iiber GPC 2, aus Dilatometerdaten

Aus der Abhangigkeit der Summe ni lg [MI + n lg [ I ] von der Polymerisationsgeschwindigkeit wurde die Brutto- geschwindigkeitskonstante K erhalten (Bild 2). Damit kann fur die Homopolymerisation von MOPEGA-550 unter den oben genannten Versuchsbedingungen die Beziehung

wB, = (2,O f 0,4) * 10-4[1]"J1*0,04. [M]1*0*0J

angegeben werden. In Tabelle 2 sind alle Ergebnisse zusammengestellt.

3.3. Diskussion

Die aus den Dilatometerdaten berechneten Polymeri- sationsgeschwindigkeiten sind generell etwas niedriger a h die wBr-Werte, die uber den aus GPC-Messungen ermittel- ten Umsatz erhalten wurden. Unter Berucksichtigung der Unsicherheiten, die den beiden angewandten Untersu- chungsmethoden anhaften, korrelieren die Polymerisa- tionsgeschwindigkeiten zufriedenstellend.

Die gefundene Abhangigkeit von der Monomer- und Initiatorkonzentration zeigt, da13 unter den von uns ge- wahlten Versuchsbedingungen fur die Homopolymeri- sation von MOPEGA-550 die kinetischen Gesetze der einfachen radikalischen Polymerisation gelten. Sie gibt keinen Hinweis auf eine besondere Wirkung der langen Esterseitengruppen oder auf einen Mediumeffekt.

Frau ENUELBRECIIT danken wir fur die sorgfaltige Durchfuhrung der experimentellen Arbeiten.

Monomer- exp.

m

0,96')

1,082)

Initiator- exp.

n

0,51

K . lo4

c-4

231

1,95

Bild 2. Homopolymerisation von Methoxy-polyethylenglykol- 550-acrylat. Bestimmung der Rruttogeschwindigkeitskon-

stanten K

Literatur

[l] WUNDERLICH, W.: Makromol. Chemie 177 (1976) 973. [2] DAIMON, H.. rind KUMANOTANI, J.: Makromol. Chcmie

[3] FEIIBRVARI, A., FOLDES-BEREZSNICH, T., und TUDOS, F.:

['t] SZAFPO, J., und TURSKA, E.: Makromol. Chcmie 166

176 (1975) 2359.

Europ. Polymer J. 16 (1980) 2, S. 185.

('1972\ 297.

[GI ULBRICHT, J. : Habilitationsschrift TH Merseburg, 1964. [7] Z. B. "Kinetics and Mechanism of Polymerization", Bd. 1 :

Eingegangen am 21. Dezember 1981

[5] DD-WP 129778, C07C/197 361.

,,Vinylpolymerisation", New York 1967, 1 2