G. BRAUER u. H. MORAWIETZ, Zur Kenntnis der niederen Indiumhalogenide 133

Zur Kenntnis der niederen lndiumhalogenide

Von G. BRAUER und H. MORAWIETZ~)

Professor P. W . Xchenk zum 60. Geburtstage am 12. November 1965 gewidmet

Inhaltsubersicht Die festen und fliissigen Indiumbromide mit Zusammensetzungen zwischen InBr und

InBr, sind diamagnetisch. Friihere Angaben, daB Indiumchloride der Zusammensetzung InCI,,, bis InCl,,, nach Abschrecken aus dem SchmelzfluU paramagnetisch seien, konnten nicht reproduziert werden ; auch diese Stoffe sind stets diamagnetisch. Es werden einige Daten zur Kristallstruktur der Verbindung In,Br, mitgeteilt, die deren Stochiometrie be- statigen.

Summary The solid and liquid indium bromides with compositions between InBr and InBr, are

diamagnetic. Indium chlorides with compositions between InCll,60 and InCll.70 were said to be paramagnetic if quenched from the melt. This could not be reproduced; these com- pounds were found to be always diamagnetic. Some data of the crystal structure of the compound In,Br, are dealt with confirming the given stoichiometry.

Niedere Metallhalogenide, in denen das atomare Verhaltnis von Halogen zu Metal1 eine gebrochene Zahl ist, beanspruchen besonderes Interesse, weil sie ungewohnliche Bauprinxipien enthalten miissen, Als Beispiele fur solche Stoffgruppen, deren Untersuchung in letzter Zeit besondere Fortschritte ge- macht hat, seien die niederen Halogenide von Niob und Tanta12) und die bei der thermischen Analyse von Systemen a u B Seltenerd-Met811 und Selten- erd-Trihalogenid entdeckten niederen Halogenide der Seltenen Erden 3, genannt .

l) Gegenwartige Anschrift: CIRA AG. Basel, Abt. Seltene Metalle. 2) Zusammenfassende Darstellung bei H. SCHAFER und H. G. SCHNERING, Angew.

Chem. 76. 833 (1964). 3) J. D. CORBETT, L. F. DRUDING u. C. B. LINDAHL, J. inorg. nucl. Chem. 17 , 176

(1961); J. D. CORBETT, L. F. DRUDING, W. J. BURKHARD u. C. B. LINDAHL, Discuss. Fara- day Soc. 32, 79 (1962); L. F. DRUDINC u. J. D. CORBETT, J. Amer. chem. SOC. 81, 5512 (1959); L. F. DRUDrNG u. J. D. CORBETT, J. Amer. chem. Soc. 53, 2462 (1961); L. F. DRU- DING, J. D. CORBETT u. B. N. RAMSAY, Inorg. Chem. [Washington] 2, 869 (1963); R. A. SALLACH u. J. D. CORBETT, Inorg. Chem. [Washington] 2, 457 (1963) ; vgl. auch M. A. BRE- DIG, Mixtures of Metals with Molten Salts in : Molten Salt Chemistry ed. M. Blander, New York 1964.

134 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 340. 1965

Bei den Halogeniden des Galliums und Indiums schien es lange Zeit hin- durch so, als ob nur Verbindungen des Typs MeX, mit dreiwertigem Metall, MeX rnit einwertigem Metall und Dihalogenide MeX, bestiinden. Durch die Feststellung von KLEMM und TILK*), daB solche Gallium- und Indiumdi- halogenide sich diamagnetisch verhalten, war eine Diskussion iiber den Valenz- und Bindungszustand in ihnen entstanden. In ein neues Stadium kam diese Diskussion durch den Befund, daB in einigen solchen Halogenid- systemen zwischen den Grenzverbindungen MeX, und MeX me h r ere Zwi- schenhalogenide verschiedener Zusammensetzung mit zum Teil gebrochener S tochiome trie exis tieren.

so wurden im System In-InCl, von CLARK, GRISWOLD und KLEINBERG') die festen Verbindungen InCl, In,Cl, und InCl, sowie zwei weitere Phasen mit Zusammensetzungen bei In,Cl, und bei In,Cl, angegeben. Die Existenz einer kristallisierten festen Verbindung InCI, wurde dagegen ausdrucklich verneint. Andererseits berichteten FADEEW und PETROW 6, wieder von der Beobachtung einer hkongruent schmelzenden Verbindung InCl,. Das System In-InBr, wurde kurzlich von WALTER, KLEINBERG und GRISWOLD 7) sowie gleichzeitig und unabhangig von MORAWIETZ, MORAWIETZ und BRAUER~) untersucht. Hier fanden sich die Verbindungen InBr, In,Br,, InBr, und InBr, sowie dazwischen ein weiteres niederes Bromid, dem nach?) die Formel In,Br, (InBrl,50), nacha) die Formel In,Br7 (InBr1,,J zugeschrieben werden soll.

Wir haben die Untersuchungen iiber solche Indiumchloride und -bromide mit gebrochener Stochiometrie fortgesetzt und berichten hier iiber Ergeb- nisse magnetischer und rontgenographischer Messungen.

Magnetisches Verhalten von ,,InClztc Wenn die Verbindung InCl, eine Konstitution mit freien In2+-Ionen

besitzt, sollte sie paramagnetisch sein. KLEMM und TILK~) fanden jedoch fur eine Probe der analytisch kontrollierten Zusammensetzung 1 In : 2 C1 eine diamagnetische Massensuszeptibilitat xrn = -0,30 . cm3/g. Im Gegen- satz hierzu berichteten PUSAKO, KRYLOW und SCHTOLZ~), dal3 bei Praparaten mit einer Zusammensetzung zwischen 1 In: 1 C1 bis 1 In : 2 C1, die aus dem geschmolzenen Zustand von 250 "C abgeschreckt waren, ein betrachtlicher, temperaturabhangiger Paramagnetismus auftrat, der etwa bei der Zusam-

4) W. KLEMM u. W. TILK, Z. anorg. allg. Chem. 207, 175 (1932). 5) It. J. CLARK, E. GRISWOLD u. J. KLEINBERG, J. Amer. chem. Soc. 80, 4764 (1958). 6, N. N. FADEEW u. E. s. PETROW, M3BeCTMH C ~ 1 6 a p c ~ o r o 0 ~ 6 e n e ~ v r f i AIcaneMavr

7 ) P. H. L. WALTER, J. KLEINBERG u. E. GRISWOLD, J. inorg. nucl. Chem. 19, 223

8) W. MORAWIETZ, H. MORAWIETZ u. G. BRAUER, Z. anorg. allg. Chem. 316, 220 (1962). 9) W. D. PIJSAKO, E. I. KRYLOW und A. K. SCHTOLZ, XypHan HeopraHvrsecIcoit

HayIc CCCP [Nachr. sibir. Akad. Wiss. UdSSR] No. 1, 94 (19G2).

(1961).

XE~MXIH [J. anorg. Chem.] 2, 1753 (1957).

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mensetzung InCll,G5 ein Maximum zeigte. Den beobachteten Paramagnetis- mus schreiben die Autoren einem C121n. -Radikal zu, das aus C1,In -InGI,- Molekeln der Schmelze entstanden und durch das Abschrecken voriiber- gehend stabilisiert sein sol].

Angesichts der Bedeutung, die einer Bestatigung solcher Befunde zu- kame, versuchten wir die eigenartigen paramagnetischen Indiumchlorid- praparate zu reproduzieren. Wir maBen die magnetische Suszeptibilitat von Proben der Zusammensetzung InCll,62 und InCll,7,, in festem Zustand nach verschiedener thermischer Vorbehandlung :

1. Langsam aus der Schmelze erstarrt und abgekiihlt. 2. 15 Minuten lang bei 350 "C geschniolzen und mit kaltmi Wasser abgeschreckt

3. Feste Probe 15 Minuten lang bei 250 "C erwiirmt. (Probe in Quarzempulle eingeschlossen).

Alle Proben zeigten bei Raumtemperatur und bei -191°C die gleiche diamagnetische Massensuszeptibilitat ohne nennenswerte Feldstarkenab- hangigkeit mit Werten von -0,33 bis -0,37 - cm3/g. Aus den veroffent- lichten sparlichen Angaben von PUSAKO, KRYLOW und SCHTOLZ ergeben sich keine Anhaltspunkte fur eine Deutung der Diskrepanz der verschiedenen Befunde. Wir mussen nach unseren Beobachtungen die Existenz von In2+- Ionen oder C1,In. -Radikalen verneinen.

Magnetisches Verhalten der Indiumbromide In Erganzung zu unserer Untersuchung des thermiehen Zustandsdia-

gramms der Indiumbromide8) haben wir auch die magnetische Suszeptibili- tLt aller definierten Phasen dieses Systems bestimmt. Wir fanden stets diamagnetisches, von der Feldstarke praktisch unabhangiges. Verhalten . Tab. 1 gibt die fur Raumtemperatur, -78 "C und -191 "C erhaltenen Werte wieder, die aus mehreren Messungen gemittelt und in der MeBreihe 20°(1 auf die Feldstarke 00 extrapoliert sind.

Die hier gefundenen Werte fur den Diamagnetismus der Indiumbromide stimmen mit den fruher von KLEMM und TILK~) gemachten Angaben gut iiberein. Auch einige schmelzfliissige Proben zeigen sehr ahnliche Werte. In Tab. 2 werden die berechneten Molsuszeptibilitiiten aufgefuhrt. Aus den Werten fur InBr und InBr, sowie dem von KLEMM~O) fur das Bromidion angegebenen Wert errechnet sich die Ionensuszeptibilitiit fur In1+ zu 21,6 * 10-6cm3/Grammion, fur In3+ zu 21 , l . 10-6cm3/Grammion.

Mit diesen Ergebnissen scheidet eine Deutung der niederen Indiumbro- mide als antiferromagnetische Verbindurgen aus. Es bleibt fur ihre Kon- stitution in festem sowohl wie in fliissigem Zustand die bekannte Alternative

l o ) W. KLEMM, Z. anorg. allg. Chem. 246, 347 (1941).

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offen, daB sie entweder nur In1+- und In3+-Ionen, oder daB sie auljerdem in betrachtlichem AusmaB (In,)2+-Ionen enthalten. Hieriiber wird wahrschein- lich durch Ermittlung der Kristallstrukturen entschieden werden konnen.

Tabelle 1 M a s s e n s u s z e p t i b i l i t a t v o n I n d i u m b r o m i d e n ,

x g om3 g . lo6

Zusammen- setzung

MeBtemperatur

20°C -78°C I -191OC

InBr1,40 fliissig, 250 "C

fliissig, 210 "C

fliissig, 210 "C

InBrl,75

InBr,

-029, ,

-0,32, ~ -0,32, -0,32,

-0,319 I ' - i - -0,312 -0,311 -0,32, ~ -0,31,

-0,33, ~ - 1

-0,311

-0,310

-0,312

Tabelle 2 M o l s u s z e p t i b i l i t a t von I n d i u m b r o m i d e n

~~

Massensuszeptibilitat Molsuszeptibilitat bindung cm3/Mol

InBr In,Br, In4Br, InBr, InBr,

-0,298 -0,319 -0,32, -0,32, -0,330

- 58,O -361,6 -326,O - 89,s -117,l

Zur Kristallstruktur von ln,Br,

In den aus der Schmelze erstarrten Massen des gelben Indiumbromids In,Br, waren haufig Kristalle in der Form quadratischer Tafelchen zu er- kennen. Rontgenpulverdiagramine der Substanz erwiesen sich als auBerst linienreich und konnten zunachst nicht indiziert werden. Es gelang aber, einen bldttchenf ormigen Kristall der extrem feuchtigkeitsempfindlichen Ver- bindung zu isolieren und in ein Markrohrchen luftdicht einzuschliel3en. Die Symmetrie des Kristallgitters ergab sich als tetragonal, die Normale zur Blattchenebene als c-Richtung. Aus Schichtlinien- und Goniometeraufnah- men um [I 101 als Drehachse, gegeben durch die zufallige Einklemmung

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unseres Kristalls im Markrohrchen, berechneten wir die Gitterkonstanten a = 13,22 -l 0,Ol A und c = 37,27 f 0,Ol A. Da keine integrale Reflex- ausloschung fur h k l zu erkennen war, Reflexe 001 nur mit 1 = 4n auf- traten und Reflexe h k l intensitatsgleich h k l und h k l beobachtet wurden, mu13 eine der vier primitiven Raumgruppen P4,22, P4,2,2, P4,22 oder P4,2,2 vorliegen. Da wir von den h00-Reflexen auch unter Hinzunahme von Aufnahmen mit Drehung um [ l o 01 nur solche mit geradzahligem h auffinden konnten, konnen von den genannten Raumgruppen noch P4,22 und P4, 22 ausgeschlossen werden. Die h 0 O-Reflexe sind zwar insgesamt sehr schwach, so daB dieser AusschluB nur beschrankte Sicherheit hat, doch darf in diesem Zusammenhang auch darauf verwiesen werden, daB nach der Raumgruppen- statistik von NOWACKI~~) zweizahlige Schraubenachsen in anorganischen Kristallen wesentlich haufiger vorkommen als entsprechende einfache Di- gyren. Der Habitus unseres Kristalls erlaubte keine auch nur einigermaoen zuverlassige Absorptionskorrektur an den beobachteten Reflexintensitaten, so da13 auf eine Fortsetzung der Strukturbestimmung mit FOURIER-Syn- thesen zunachst verzichtet werden muBte.

Wir bestimmen noch die Dichte von In,Br, pyknometrisch zu 4,646 bei 0 "C. Damit errechnen sich bei einem Volumen der Elementarzelle von 6516 A3 16,09 Formelgewichte In,Br, in der Elementarzelle oder 80,4 In- diumatome und 112,6 Bromatome. Diese Werte liegen sehr nahe bei den durch 4 und durch 8 teilbaren Atomzahlen 80 In und 112 Br, wie sie zur Besetzung der ausschlie13lich 4- oder 8zahligen Punktlagen der Raum- gruppen P4,22 und P4,22 zu fordern sind.

Dagegen wiirde sich ein ungunstigeres Bild ergeben, wenn man die von WALTER, KLEINBERG und GRISWOLD ') fur diese Verbindung vorgeschlagene Formel In,Br, zugrunde legte. Man erhielte aus dem experimentell fur InBrl,40 ermittelten Dichtewert die Anzahl von 38,85 Formelgewichten In,Br, oder 77,7 In-Atome und llG,5 Bromatonie pro Elemen- tarbereich. Besonders mit einer Zahl von 77,7 In-Atome kann eine 4- oder 8zahlige Puntklage nicht sinnvoll besetzt werden. Es erscheint hier berechtigt, den fur InBrl,4e bestimmten Dichtewert auch zu einer Aussage bei InBrl,50 zu gebrauchen, da die Anderung der Dichte mit dem Bromgehalt bei den Indiumbromiden verhBltnjsmaBig klein ist.

Gegen die Annahme der Existenz einer reinen Phase InBrl,50 spricht weiterhin besonders die Beobachtung, daD unser Priiparat InBrl,40 rein gelb erschien. Ware InBrl,50 die Nachbar- phase von InBr, so hatte unsere Probe InBrl,40 inhomogen sein und deutlich sichtbare An- teile der sehr intensiv rot gefarbten Verbindung InBr enthalten miissen. Dies war aber keineswegs der Fall.

Experiinenteller Teil Indiumbromide wurden wie in der friiheren Arbeits) dargestellt. Indiumchloride er-

hieIten wir aus Indiummetall (99,999%, Duisburger Kupferhiitte) und Chlorwasserstoffgas bei 250- 350 "C. Wcgen der groBen Empfindlichkeit der Indiumhalogenide gegen Feuchtig- ____

11) W. NOWACKI, Geol. SOC. Aner. Mem. 60, 90 (1954).

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keit durften alle Darstellungs- und Untersuchungsoperationen nur unter vorzuglich getrock- netem Schutzgas vorgenommen werden. Bei der chemischen Kontrolle der Zusamnien- setzung der Versuchsproben wurde Indium mit Ammoniak als Hydroxid gefallt und als Oxid gewogen. Das Halogen bestimmten wir als Silberhalogenid. Die Summe der fur rine Probe erhaltenen Werte betrug in der Regel 100,l i. 0,15%.

Rontgenaufnahmen erhielten wir mit Kupfer K,-Strahlung in ublichen DEBYE-SCHER- RER-Kameras und WEISSENBERG-Goniometern. Die Praparate waren stets in dunnwandigen Glaskapillaren (MARK-Rohrchen) eingeschlossen.

Zur Dichtebestimmung benutzten wir ein kugelformiges Pyknometer von 1,7 ml Inhalt mit langem graduiertem Hals. Als Sperrfliissigkeit diente fraktioniertes, uber Xatrium- metall getrocknetes m-Xylol, das im Vakuum in das Pyknometer eindestilliert wurde 12). Nach der Messung erhielten wir das Indiumhalogenid durch Abdestillieren des Xylols vollig unverandert zuruck.

Die magnetischen Messungen wurden an Pulverprgparaten in dunnen langlichen Glas- rohrchen nach der Gouy-Methode bei Feldstarken von 1000-7000 Oerstedt und bei +20°, -78" und -19loC, teilweise auch bei +210" und +250" ausgefuhrt. Die ange- gebenen Werte fur die Suszeptibilitat diirften auf 5 3 % sicher sein.

Wir danken der Deutschen Borschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie (Fonds der Chemie) fur die Unterstutzung dieser Untersuchungen. Herr Dr. H. BARNIGHAUSEN beriet uns in freundlichstcr Weise bei den rontgenographischen Unter- suchungen.

12) E. ZINTL u. A. HARDER, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 41, 33 (1935).

F re ib urg im Breisgau, Chemisches Laboratorium der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Mai 1965.