6
Z. anorg. allg. Chem. 393, 105-110 (1972) J. A. Barth, Leipzig Zur Kenntnis der Systeme Li,O/ZnO, NaoO/ZnO und Na,0/Cd01)2) Von R. HOPPE und P. KASTNER Inhaltsubersicht. Nach Einkristalldaten existiert im System Li,O/ZnO nicht Li,ZnO,, sondern eine bei ,,Li,ZnO," [a = 13,13,; c = 7,98, A, trigonal] und eine bei ,,Li,ZnO," [a = 39,3,; c = 23,8, 8, trigonal] liegende Phase. Na,ZnO, kristallisiert hexa- gonal [a = 7,56,; c = 5,85, A; Z = 2; d,, = 3,06 und dpyk = 3,04 g . cm4]. Eine weitere Phase liegt bei ,,NaaZn02('. Im System Na,O/CdO existiert neben Na,CdO, eine Na-reichere Phase bei ,,Nal4Cd3Ol0'' [hexagonal-primitiv, a = 6,75,; c = 9,43, A; Z = 11. On t h e s y s t e m s Li,O/ZnO, Na,O/ZnO a n d Na,O/CdO Abstract. According to single crystal datas there exists no Li,ZnO, within the system Li,O/ZnO, but a phase ,,Li4ZnOL' [a = 13.13,; c = 7.98, 81 and in addition ,,Li2Zn02(' [a = 39.3,; c = 23.8, A], both trigonal. Known Na,ZnO, is hexagonal [a = 7.56,; c = 5.85, A; Z = 2, drb = 3.06 and dpyk = 3.04 g . ~m-~]. Besides of Na,ZnzO, there is a third phase a t ,,Na2ZnOz". I n the system Na,O/CdO exists besides of known Na,CdO, a Na-rich phase a t ,,Na,,Cd,O,," [hexagonal-primitive, a = 6.75,; c = 9.43, A; Z = 11. Es ist bemerkenswert, wie wenig Sicheres man uber die Systeme Li,O/ ZnO, Na,O/ZnO und Na,O/CdO sowie deren Analoga mit K,O, Rb,O und Cs,O weil3, obwohl die biniiren Oxide sehr lange bekannt, zumindest die Hydroxo- bzw. Oxozinkate der Alkalimetalle oft zitierte Beispiele fur ,,Amphoterie" sind, und schliel3lich neue Untersuchungen an Einkristallen die Existenz und Struktur von Na,Zn,0,3), K,ZnO,4), Na,CdO,*), K,CdO, 5) und K,Cd,O,6) belegen. &ere Vermutungen uber die Existenz von Li,Zn0,7), Na,ZnO,s) oder Na,ZnO,s) gehen auf Pulverdaten zuruck und bediirfen der Bestiitigung. Neue Untersuchungen, moglichst an Einkristallen, sind notwendig. 1) R. HOPPE u. P. KASTNER, Diplomarbeit P. KASTNER, GieBen 1971. 2, E. VIELHABER u. R. HOPPE, Rev. Chim. minerale 6, 169 (1969). , ) E. VIELEABER u. R. HOPPE, Z. enorg. allg. Chem. 338, 209 (1965). 4) E. VIELHABER u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 860, 7 (1968). 6, E. VIELHABER u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 392,209 (1972). E, E. VIELHBBER u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 382, 270 (1971). ,) D. P. DEN Os, Dissertation, Leiden 1962. 8) G. WOLTERSDORF, Z. anorg. Chem. 262, 126 (1943).

Zur Kenntnis der Systeme Li2O/ZnO, Na2O/ZnO und Na2O/CdO

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Page 1: Zur Kenntnis der Systeme Li2O/ZnO, Na2O/ZnO und Na2O/CdO

Z. anorg. allg. Chem. 393, 105-110 (1972) J. A. Barth, Leipzig

Zur Kenntnis der Systeme Li,O/ZnO, NaoO/ZnO und Na,0/Cd01)2) Von R. HOPPE und P. KASTNER

Inha l t subers ich t . Nach Einkristalldaten existiert im System Li,O/ZnO nicht Li,ZnO,, sondern eine bei ,,Li,ZnO," [a = 13,13,; c = 7,98, A, trigonal] und eine bei ,,Li,ZnO," [a = 39,3,; c = 23,8, 8, trigonal] liegende Phase. Na,ZnO, kristallisiert hexa- gonal [a = 7,56,; c = 5,85, A; Z = 2; d,, = 3,06 und dpyk = 3,04 g . cm4]. Eine weitere Phase liegt bei ,,NaaZn02('. Im System Na,O/CdO existiert neben Na,CdO, eine Na-reichere Phase bei ,,Nal4Cd3Ol0'' [hexagonal-primitiv, a = 6,75,; c = 9,43, A; Z = 11.

O n t h e sys t ems Li,O/ZnO, Na,O/ZnO a n d Na,O/CdO

Abstract . According to single crystal datas there exists no Li,ZnO, within the system Li,O/ZnO, but a phase ,,Li4ZnOL' [a = 13.13,; c = 7.98, 81 and in addition ,,Li2Zn02(' [a = 39.3,; c = 23.8, A], both trigonal. Known Na,ZnO, is hexagonal [a = 7.56,; c = 5.85, A; Z = 2, drb = 3.06 and dpyk = 3.04 g . ~ m - ~ ] . Besides of Na,ZnzO, there is a third phase a t ,,Na2ZnOz". In the system Na,O/CdO exists besides of known Na,CdO, a Na-rich phase at ,,Na,,Cd,O,," [hexagonal-primitive, a = 6.75,; c = 9.43, A; Z = 11.

Es ist bemerkenswert, wie wenig Sicheres man uber die Systeme Li,O/ ZnO, Na,O/ZnO und Na,O/CdO sowie deren Analoga mit K,O, Rb,O und Cs,O weil3, obwohl die biniiren Oxide sehr lange bekannt, zumindest die Hydroxo- bzw. Oxozinkate der Alkalimetalle oft zitierte Beispiele fur ,,Amphoterie" sind, und schliel3lich neue Untersuchungen an Einkristallen die Existenz und Struktur von Na,Zn,0,3), K,ZnO,4), Na,CdO,*), K,CdO, 5)

und K,Cd,O,6) belegen. &ere Vermutungen uber die Existenz von Li,Zn0,7), Na,ZnO,s) oder Na,ZnO,s) gehen auf Pulverdaten zuruck und bediirfen der Bestiitigung. Neue Untersuchungen, moglichst an Einkristallen, sind notwendig.

1) R. HOPPE u. P. KASTNER, Diplomarbeit P. KASTNER, GieBen 1971. 2, E. VIELHABER u. R. HOPPE, Rev. Chim. minerale 6, 169 (1969). ,) E. VIELEABER u. R. HOPPE, Z. enorg. allg. Chem. 338, 209 (1965). 4) E. VIELHABER u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 860, 7 (1968). 6, E. VIELHABER u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 392,209 (1972). E, E. VIELHBBER u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 382, 270 (1971). ,) D. P. DEN Os, Dissertation, Leiden 1962. 8 ) G. WOLTERSDORF, Z. anorg. Chem. 262, 126 (1943).

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106 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 393. 1972

Nun sind alle Verbindungen, die in diesem System auftreten, notwendig , ,Kationen-reich" 9), lassen also interessante Strukturbauprinzipien erwar- ten. Wir haben daher mit der erneuten Untersuchung dieser Systeme be- gonnen, die von weiteren Untersuchungen an analogen Systemen wie A,O/CoOlO), A,O/NiOll) usw. (A = Li-Cs) begleitet werden.

I. Darstellung der Proben, Analysen Innig verriebene Gemenge von L i,O bzw. Na,O mit ZnO oder CdO (jeweils etwas Li,O

bzw. Na,O im Uberschub) wurden unter scharf getrocknetem Argon im Korundschiffchen erhitzt. Znr Darstellung durchgetemperter Proben oder von Einkristallen wurde im ge- schlossenen System [A1,0,- oder Ni-Bombchen] gearbeitet. - Nur langsames Aufheizen fiihrt zu lockeren Pulverproben.

mm Hg, 110°C (2 h), innerhalb von 6 h auf 800°C (3 h)]; NazO nach KLEMENC~,) aus NaOH (p. a. Merck) und Na-Metall (Riedel-de Haen). Kleine Mindergehalte an Li bzw. Na [ber. 46,4,; gef. 46,1; 45,9y0 Li; ber. 74,2; gef. 72,8; 72,7Y0 Na] wurden bei der Einwaage beriicksichtigt. ZnO (p. a. Merck) wurde direkt eingesetzt, CdO in reaktionsfreudiger Form aus Cd(CH,CO,), . 2 H,O iiber Oxalat [mit (NH4),C,0,. H,O], (beide p. a. Merck), nach Trockenen bei 130°C durch vorsichtige thermische Zersetzung bei 400°C unter 0, dargestellt.

Einkristalle erhielt man durch wochenlanges Tempern der Proben im geschlossenen System.

Li,O erhielt man aus LiOH (p. 8. Merck) durch Erhitzen [p =

11. Das System Li,OjZnO

die entsprechende Phase bei ,,Li,ZnO,". Die Ursache fur die seinerzeit falsche Deutung der GumIER-Aufnahmen liegt ver-

mutlich darin begriindet, da13, wie unsere Einkristall- und GuINIER-Aufnahmen zeigen, enge metrische Beziehungen zwischen den Gitterkonstanten von Li,O und denen dieser Phase bestehen. Uberschussiges Li,O gibt sich daher auch in unseren GumIER-Aufnahmen nicht durch das Auftreten zusiitzlicher Li,O-Reflexe, eondern nur durch eine Intensitltsverstlr- kung entsprechender Reflexe zu erkennen.

Die Existenz von Li,Zn0,7) konnen wir nicht bestiitigen. Vielmehr liegt

A. Zur Kenntnis yon ,,Li42nOQ" Einkristalle dieser Phase sind pseudokubisch. Paralleluntersuchungen

am System Li,O/CoO lo) zeigten jedoch zuvor, da13 die entsprechenden Einkristalle der Co-Verbindung trigonal kristallisieren, und das trifft auch, wie unsere Untersuchungen anschliel3end zeigten, fur , ,Li,ZnO;' zu, vgl. Tab. 1. Nach Drehkristall-([OO l]), WEISSENBERG-(hko-hk 2), Precession- (h01) und LAUE-(nach [11.0]) Aufnahmen (Mo-K,) ist: __.__

g, R. HOPPE, Special Publication Nr. 22, p. 452, Chemical Society, London, 1967. lo) M. JAXSEN u. R . HOPPE, Naturwissenschaften 59, 215 (1972). 11) H. RIECK u. R. HOPPE, unveroffentlicht. 12) A. KLEMENC, Ci. OFNER u. H. WIRTH, Z. anorg. allg. Chem. 265, 221 (1951).

Page 3: Zur Kenntnis der Systeme Li2O/ZnO, Na2O/ZnO und Na2O/CdO

R. HOPPE u. P. KASTNER, Systeme Li,O/ZnO, Na,O/ZnO und Na,O/CdO

Tsbelle 1 Hexagonale Indizferung der OmNIER-Aufnahme von .,Li,Zno." (Cu- K,-Strahlung)

h k l

1 1 0 1 0 1 0 2 1

3 0 0 2 1 1 0 1 2

2 2 0 2 0 2

1 3 1 1 2 2 4 0 1 0 0 3 4 1 0 3 2 1 3 1 2 1 1 3

0 4 2

3 3 0 0 5 1 2 3 2 3 0 3 0 3 5

2 4 1

2 2 3

5 1 1 5 0 2 1 0 4

6 0 0 4 2 2

0 2 4 5 2 0 4 3 1 1 5 2 4 1 5 1 4 3

27.89

41.38

55,73

83S9

97,03

109.76

137,58

139.27

152,74

165,35

179,72

13.75 13,89 27834

41,25 41,38 41,80

54,99 55,55

68.88 69.30 82.63 83,74 96.24 96,38 96.79 97,49

110,54

123,74 123,88 12429 124.98 124,98

137.63

138,73

151,37 151,79 163,45

164,98 165.64

16720 178,73 178,87 17939 179,98 179.98

~~

h k l

2 1 4 1 6 1 3 4 2 3 3 3 1 3 4

4 4 0 4 0 4

7 0 1 3 5 1

6 1 2 3 2 4 0 1 5 6 2 1 0 6 3 6 0 3 2 0 5 7 1 0 5 3 2 0 7 2 2 5 3 5 2 3 0 5 4 1 2 5

2 6 2 2 4 4

6 3 0 5 4 1 5 1 4

3 1 5 0 8 1

4 4 3 0 4 5 2 7 1 4 5 2 4 3 4

208,53

221.21

249,06

260,99

264,28

278.75

29035

302,37

306.03 31629

~ ~~

180,85 206,37 206.78 207.48 20a,45

219,98 222.19

233.87 233.87

23493 235,94 237,19 247,62 248,72 248,72 250.94 261.23 261,78 261,78 262.47 262,47 263,44 264,69

275,53 277.19

288,72 288.86 290,94

292,18 302,61

303,72 305,93 316,36 316.77 318,44

107

1,

a = 13,13, A [2 fi * aLia0 = 13,04 A], c = 7,9S6 A

[fi * aLis0 = 7,98,8] c/a = 0,607, (mit aLis0 = 4,610 A). Offensichtlich liegt eine Li20-Variante13) vor, wobei ein Teil von Li+ durch gquivalente Mengen an Zn2+ ersetzt ist. Demnach waren 48 0 2 - pro Zelle vorhanden.

Ob der Zellinhalt der einfachen Formel Li,ZnO, (= Li,,Zn,,O,,) entspricht oder wie bei ,,Li4Co0,"1O) etwas weniger Kationen (2. B. Li,oZn,,O,,) vorhanden sind, kann nur die Strukturaufkliirung zeigen.

Page 4: Zur Kenntnis der Systeme Li2O/ZnO, Na2O/ZnO und Na2O/CdO

108 Zeitschrift fur anorganische und alIgemeine Chemie. Band 393. 1972

B. Zur Kenntnis von ,,LiaZn02c6 GuImER-Aufnahmen nach SIMON zeigen, da13 Proben mit dem Ver-

haltnis Li : Zn = 2,2 : 1 praktisch vollst&ndig aus einer bislang unbekannten Pha,se bestehen, die wir bis zur Strukturaufkliirung kurz mit ,,Li2Zn02" bezeichnen mochten. Drehkristall- (um [O 0 I]), WEISSENBERG- (hkO bis hk2) und Precessionsaufnahmen (h01 und h l l ) [Mo-K,] zeigen, daI3 eine trigonale Elementarzelle vorliegt mit

a = 39,36 A [6 .1/2 aLia0 = 39,1,8], c = 23,8, A [3 * 1/3- 23,95 81. Es ist c/a = 0,605.

- - =

Die metrischen Beziehungen legen den Verdacht nahe, da13 auch hier eine Li,O-Variante vorliegt 13). Wegen des grol3en Zellvolumens kann erst die Strukturaufklarung zeigen, ob Abweichungen von der einfachen Zusammen- setzung gemal3 Li2Zn02 ( = Li12g13Zn1348012g6) vorliegen.

111. Zur Kenntnis von NaeZnOp GmNIER-Aufnahmen nach SIMON und Einkristalluntersuchungen be-

stiitigen die Existenz von Na0Zn04. Nach Drehkristall- (nach [0 0 I]) und WEISSENBERa-AUfnahm0n (hkO

bis hk3) [Mo-K,] liegt eine hexagonale EIementarzeIle mit a = 7956, [1/%. aNaZO = 7,85 d] und c = 5,850 A [2/3 1/3- aNasO = 6,4181 vor, es ist c/a = 0,77, vgl. Tab.2 (aNaso = 5,55 8). Die Abweichungen bez. der metri- schen Beziehungen der Gitterkonstanten von Na6Zn04 und Na,O sind, was

Tabelle 2 Indizierung der GUINXER-Aufnahme von Na6Zn04 (Cu-E,-Strahlung)

1 0 0 101 110 2 0 0 0 0 2 201 102 2 1 0 112 211 3 0 0 2 0 2 301 2 2 0 2 1 2 103 310 3 0 2 311

13,93 31,18 41.47 55,29 69.29 72,53 83.11 96.74

110,78 114,07 124,63

141,79 165.97

169,85 179,71 193.75 197.05

0" Sin' @her,

1383 31J7 4L50 55,34 e9,34 7248 83.18 9634

110,85 114,18 124.51 124,08 141,85 166,02 166,19 169,85 179,85 19380 197,lO

3,O 2 0 3 4,o 4 0 0 L O 2 2 2 190 401 0,3 312 0 8 213 5,O 3 2 0 2,O 0 0 4 3,O 321

10,o 3 0 3 7,O 410

4 0 2 3,O 104 9,o 411

114 4,o 3 2 2 0,3 2 0 4 2.0 313 1,s 6 0 0

211.28 221.48 235,42 238,65 249,51 252.73 262,94 277,45 280.47

290.69

30785 318,90 332,47

336.05 346.08

211,36 221,36 236,36 238,69 249,20 252.86 262,813 277.30 280,20 280,53 290,53 290.70 291.20 30787 318,87 332.21 332,70 335.87 345.87

Page 5: Zur Kenntnis der Systeme Li2O/ZnO, Na2O/ZnO und Na2O/CdO

R. HOPPE u. P. KASTNER, Systeme Li,O/ZnO, Na20/Zn0 und Na,O/CdO 109

wegen des grol3eren Unterschieds der Ionenradien von Na+ und Zn2+ ver- standlich ist, starker als bei den Lithiumoxozinkaten. Die Abmessung der c-Achse zeigt an, da13 der Struktur moglicherweise eine hexagonal-dichteste Kugelpackung von O*- zugrunde liegt. Es sind Z = 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle vorhanden; dpyk = 3,04 und 46 = 3,06 g - 0211-3. Wahr- scheinliche Raumgruppe : PG3mc, P62c oder PG3/mmc.

IV. Zur Kenntnis von ,,NaZZn02(' eeigten GumIER-Aufnahmen nach

SIMON, da13 aus Gemengen mit Na : Zn = 2,2 : 1 praktisch reine Proben einer neuen Phase entstanden; die Aufnahmen zeigten weder Reflexe von Na,Zn04 noch von Na,Zn,03.

Entsprechend zeigten Proben, die aus Gemengen der biniiren Oxide mit Na:Zn 4,4:1

Einkristalle von ,,Na2ZnOi' wurden bislang nicht erhalten.

In Bestatigung fruherer Befunde

erhalten wurden, die Reflexmuster von Na,ZnO, und von ,,Na2ZnOz".

V. Zur Kenntnis des Systems Na20/Cd0 Auch in diesem System existiert (neben Na,CdO, a)) eine Na,O-reiche

Phase, die wir dann ,,rein" erhielten, wenn Gemenge mit Na : Cd = 6,6 : 1 erhitzt wurden. Wir erhielten bislang keine Einkristalle. Die GUINIER-

h k l

0 0 1 1 0 0 1 0 1 0 0 2 1 0 2 1 1 0 1 1 1 0 0 3 2 0 0 2 0 1 1 0 3 1 1 2 2 0 2 0 0 4 1 1 3 2 1 0 1 0 4 2 1 1 2 0 3 2 1 2 3 0 0 1 1 4 3 0 1 0 0 5 2 0 4

~

- 1 7 , s 23'95 26,71 44.00 51,92 68.67 60J2 69,16 75,83 7732 78.57 95,89

106,98

121,Ol 124,lO 127.79 129,42 147,94 155,74 168,77

-

- -

17532

)"Sin'. @bet

6.67 1732 23,99 26.68 44.00 51,97 58.64 60,02 69,29 75.90 77.34 78,65 95,97

106,70 111.99 121.27 124.03 127.94 129.32 147.94 155,91 158,68 162.58 166,73 176,OO

h k l

2 1 3 3 0 2 1 0 5 2 2 0 2 2 1 SO3 1 1 5 3 1 0 2 1 4 3 1 1 2 2 2 2 0 5 0 0 6 3 1 2 1 0 6 3 0 4 2 2 3 4 0 0 4 0 1 3 1 3 2 1 5 1 1 6 4 0 2 2 0 6 2 2 4

181.06 182.52 184,13 207,37

215.08

224.91 227,75 231.40 234.27 236,04 240,18

257.62 262.34

278,48

284,73 287,87 291,97

-

-

-

- -

- -

314.41

181,29 182,59 184,05 207,88 214,65 215,93 218,70 225.21 227,97 231.88 234,56 236,02 240,08 251,88 257,41 262,62 267.91 277.18 283,85 285.23 287,99 292.06 303,86 309,38 314.59

I,

Page 6: Zur Kenntnis der Systeme Li2O/ZnO, Na2O/ZnO und Na2O/CdO

110 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 393. 1972

Aufnahme nach SIMON, vgl. Tab. 3, konnte hexagonal-primitiv indiziert werden mit a = 6,76,, c = 9,43, A, cia = 1,40.

Das Zellvolumen (224,6cm3) zeigt mit den additiv aus den binaren Oxiden folgenden Werten fur ,,Na12Cd4010" (216,8 ems), Na,,Cd,O,, (226,9 em3), Na,,Cd,O, (185,6 cm3) und fur Na,,Cd,Ol, (237,l em3), da13 es nicht moglich ist , aus den bisherigen Befunden die Zusammensetzung dieser Phase naher festzulegen.

Es kommt hinzu, daB Proben aus Gemengen mit Na:Cd = 4,4:1 zwar immer noch Reflexe von Na,CdO, erkennen lassen, daB aber kinetische Hemmungen vollstindigen Um- satz zu z. B. Na,,Cd,O,, verhindern konnen. Alles in allem spricht manches fur ,,Na,4Cd30,,".

VI. SchluBbemerkung Mit Strukturaufklarungen an den Einkristallen der beschriebenen Pha-

sen sowie mit Versuchen zur Darstellung von Rubidium- und Caesiumoxo- zinkaten und -0xocadmaten sind wir beschaftigt. Hieruber wird spater berichtet.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur die Bereitstellung von Sach- mitteln.

Giel3 en, lnstitut fur Anorganische und Analytische Chemie der Justus- Liebig -Universitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 4. April 1972.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. R. HOPPE, Dip1.-Chem. P. KASTNER Inst. f . Anorg. u. Analyt. Chemie d. Univ. GieBen BRD-63 GieBen, Sudanlage 6

13) F. STEWNER u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 381, 161 (1971).