Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie

~~ ~ ~~ ~~

Band 392 August 1972 Heft 1, S. 1-96

Zur Kenntnis der Verbindungen MI'SnF, mit MI'= Mn, Fe, Zn, Hg, Pb l) bsw. Co, Ni, Cu, Cd 2,

Von R. HOPPE, V. WILHELM und B. MULLER

Mit 1 Abbildung

I n h a l t s u b e r s i c h t . Neu dargestellt wurden die Verbindungen MnSnF, (a = 5,41, 8, c = 14,13, A), FeSnF, (a = 5,27, 8, c = 14,06, A), ZnSnF, (a = 5,21, A, c = 13,80, A), CoSnF, (a = 5,21, A, c = 13,93, A), KiSnF, (a = 5J5, A, c = 13,76, A), CuSnF, (a = 5,1, d, c = 13,82 A), alle hex. LiSbF,-Typ, HgSnF, (a = 5,32, A, c = 15,02, 8) hex. VF,-Typ und CdSnF, (a = 6,3;8, c = 14,4, A) hex. VF,- oder LiSbF,-Typ. Die Raum- chemie wird diskutiert.

.On t h e c o m p o u n d s MIISnF, w i t h MI1 = Mn, Fe, Zn, Hg, Pb or Co, Ni, Cu, Cd A b s t r a c t . Hitherto unknown MnSnF, (a = 5.41,, c = 14.13, A), FeSnF, (a = 5.27,,

c = 14.06, A), ZnSnF, (a = 5.21,, c = 13.80, &A), CoSnF, (a = 5.21,, c = 13.93, A), NiSnF, (a = 5.15,, c = 13.76, A), CuSnF, (a = 5.13, c = 13.82 A), all hex. isotypic with LiSbF,; HgSnF, (a = 5.32,, c = 15.02, 8) hex. isotypic with VF,; and CdSnF, (a = 5.3,, c = 14.4, A) hex. isotypic with VF, or LiSbF, are prepared. Their volume chemistry is discussed.

Hexafluorostannate(1V) vom Typ K,[SnF, J oder Ba[SnF,] sin4 schon von MARIGNAC 3, dargestellt , wegen ihrer Empfindlichkeit gegen Hydrolyse seinerzeit aber meist nicht rein erhalten worden. Die Verbindungen der Alkalimetalle vom Typ AJSnF',] mit A = Li, Na4) bzw. K, Rb, CsS) sowie Ba[SnF,] '), mit Ba[SiF,] ,) isotyp, und SrSnF, und CaSnF,, beides Re0,- Varianten mit gesetzmaljiger Verteilung der ,,Kationen" ')S), sind in neuerer Zeit naher untersucht worden.

I) Vgl. Diplomarbeit V. WILHELRI, GieBen, 1971. *) Vgl. Diplomarbeit B. MULLER, GieBen, 1968. ,) Vgl. I. W. MELLOR, A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical

mistry, Vol. VII, p. 423, London 1963. Che-

4) C. HEBECK&, R. HOPPE, 11. H. G. v. SCHNERING, Naturwissenschaften 63, 154

5) W. KLEMM u. E. WEISE, Dissertation E. WEISE, Munster 1954. 6 ) I. L. HOARD u. W. B. VINCENT, J. Amer. chem. SOC. 62,3126 (1940). 7) R. HOPPE, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 75, 569 (1956). 8) W. KLEMY, u. R. HOPPE, Bull. SOC. chim. France 1961,lj.

{1966).

1 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 392.

2 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 392. 1972

HANDLER g, hat neuerdings uber Verbindungen MTISnF, berichtet ; seine Ergebnisse stimmen teils mit unseren noch unveroffentlichten (z. B. bez. MgSnF,) gut uberein, teils erweckten sie nach Farbangaben (so sol1 CoSnF, farblos sein) oder den Angaben uber die Kristallstruktur, die denen unserer systematischen Untersuchungen an Verbindung M1'PbF610), M1lPdF,ll), M'1MiiF,12), MITCrF,13) und MIrTiF614) widersprachen, Z weifel. Eine Er- weiterung der Kenntnisse uber dieseVerbinduiigcn erschien daher wunschens- wert .

I. Ausgangsmatcrial, Darstellung der Proben, Analysen Zur Darstellung von MIISnF, mit MI1 = Mn, Co, Xi, Cu, Zn, Cd geht man am besten von

den seit MARIGNAC~) bekannten Hydraten MIISnF,. G H,O aus; wir haben MARICXACS Darstellungsmet'hode vereinfacht, indem SnF, [nach HEBECKER 11. HOPPE 15) aus SnO und HF-Gas bei 2f10-300°C] und MIIO, MIICO, oder das Metall selbst unt'er Zusatz von H,O, (3F%, Merck p. a.) in HF (4GY0, Merck, p. a.) gelost und anschliellend in der Pt-Schale vor- sichtig eingedampft wurde.

MnSnl?,, CoSnF,, NiSnF, wurden dann durch Entwa'sserung des betreffenden Hydrates im HF-Strom [langsames Erwarmen auf 200"C, anschliellend 4-6 h, bei 450°C getempert), CdSnF,, ZnSnF,, CuSnF, analog durch Abbau im HF- oder F,-Strom dargestetlt, HgSnF, nach dem Verfahren von HOPPE und HEBECKER~) aus HgO und (NH,),SnCl, (mehrfach umkrista,llisiert) durch direkte Fluorierung [langsame Temperatursteigerung bis maximal 300°C. Bei hoheren Temperaturen sublimierte HgF, ab, das an kalteren Stellen in Form farbloser Einkristalle ( a 1/2 mm) anfiel, die sich bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit unter Gelbfarbung allmahlich zersetzten, jedoch auffallig langsamer als Pulverproben von HgF,].

FeSnF, entbtand bei ,,Redox"-Umsetzung gemall 2 FeF, + SnF, + SnF, = 2 FeIISnF, in geschlossenen Bombchen aus Gold oder Silber bei 370°C. [FeF, aus Fe,O, (Merck p. a.) mit F, bei 50O"C, SnF, aus SnO analog bei 30O0Cl6)]. PbSnF, wurde aus Gemengen von PbF, [aus PbCO, (Merck p. a.) mit HF bzw. PbF, (Merck suprapur)] und SnF, (siehe oben) [Au-Bombchen, 400"C, 3h] erhalten.

Zur Anal y s e wurden gewogene Proben eingesetzt und die Komponenten nach bekann- ten Verfahrenll) bestimmt.

A n a l y s e n e r g e b n i s s e : CoSnF,: Co: 20,G (ber.: 20,21); Sn: 40,l (40,70); F: 39,G (39,09)y0; NiSnF,: Xi: 20,1 (ber.: 30,14); Sn: 40,l (40,73); F: 39,4 (39,12)y0; CdSnF,: Cd: 32,4 (ber.: 32,57); Sn: 34,7 (34,39); F: 33,2 (33,03)y0; CuSnF,: Cu: 21,5 (her.: 21,44); Sn: 40,0 (40,06); F: 38,3 (38,48)y0; MnSnF,: Mn: 19,O (ber.: 19,lO); Sn: 41,O (41,26); F: 39,8 (39,63)% ; ZnSnP,: Zn: 21,7 (ber.: 21,93); Sn: 39,4 (39,82); F: 38,1 (38,24)0,/,;

s, P. MOEHS u. K. HAENDLER, Inorg. Chem. [Washington] 7, 2115 (19G8). lo) R. H. HOMANN 11. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 368, 5 (1969). 11) H. HENKEL u. R'. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 359, 160 (1968). 12) R. HOPPE u. G. SIEBERT, Z. anorg. allg. Chem. 376, 261 (1970). ly) G . SIEBERT u. R. HOPPE, Raturwissenschaften 2,95 (1971). l a ) R'. H. ODENTHAL, Z. anorg. allg. Chem. 384,104-110 (1971). 15) Vgl. Habilitationsschrift R. HOPPE, Miinster/Westf. 1958. 16) R. HOPPE u. W. DXHNE, Naturwissenschaften 49, 252 (1962).

R. HOPPE u. a., MIISnF, mit MI1 = Nn, Fe, Zn, Hg, P b bzw. Co, Ni, Cu, Cd 3

HgSnF,: Hg: 46,O (ber.: 46,27); Sn: 27,O (27,33); F: 26,6 (26,40)y0; FeSnF,: Fe: 19,4 (ber.: 19,35); Sn: 40,9 (41J3); F: 39,7 (39,61)Y0; PbSnF,: Pb: 46,9 (ber.: 47,lO); Sn: 27,l (27,98); F: 25,5 (25,91)y0.

11. Eigensehaften So dargestellte Proben fallen in Pulverform an. Die Ziichtung von Ein-

kristallen ist beabsichtigt. Entsprechende Versuche an CuSnF, wurden be- reits durchgefiihrt ; diese zsigten, da13 bei CuSnF, oberhalb 600 "C eine Hochtemperaturform entsteht, die mit AgSnF,l') strukturell verwandt sein diirf te .

&fit Ausnahme von CoSnF,, das nicht farblos (vgl. 9)), sondern dunkelrosa bis hell-lila aussieht, sowie von NiSnF, (hellgelb) waren alle Proben farblos, auch die von MnSnF,. A n der Luft findet teils Ruckbildung des Hexa- hydrates [z. B. bei CoSnF,], teils Zersetzung unter Hydrolyse [Beispiel HgSnF,] statt, teils reagieren die Proben praktisch nicht [Beispiel : NiSnF,].

Bei Entwasserung von NiSnF, . 6 H,O im F,-Strom erhielten wir braune Proben, die ohne Bnderung des Pu lverdiagramms bei leichtem Erwarmen in gelbes NiSnF, iibergingen. Wir fiihren die braune Farbe auf geringe Beimengungen an NiIII zuriick.

Oberhalb 450-5500°C findet beim Erhitzen im HF- bzw. F,-Strom ther- mische Zersetzung statt, wobei SnF, absublimiert. HgSnF, zersetzt sieh bereits ab 380 "C merklich (HgF,-Verluste).

Typisch ist z. B., das Proben von HgSnF,, die zur Erzielung Ton GmNIER-SIiwoN-Auf- nahmen mit moglichst scharfen Reflexen bei 380 "C getempert wurden, bei der Analyse schlechtere F-Werte (HgF,-Verluste) als die bei 320°C dargestellten Proben gaben.

111. Zur Kristallstruktur Von CoSnF,, CuSnF, und CdSnF, wurden aus BuBeren Griinden Debyeo-

gramme [Cu-K,-], von den anderen Verbindungen GuINIER-Aufnahmen nach SIMON 18) [Cu-K,-Strahlung] angefertigt und ausgewertet.

HgSnF, kristallisiert hexagonal-rhomboedrisch im VF,-Typ mit sta- tistischer Verteilung der Kationen gema13 (Hgo,6Sno,,)F,, alle anderen hier untersuchten Verbindungen im LiSbF,-Typ, einer Ordnungsvariante des VF,-Typs. Bei CdSnF, kann wegen des praktisch gleichen Streuvermogens von Cd2+ und Sn4f nicht entschieden werden, ob es sich HgSnF, oder ZnSnF, anschlieBt, vgl. auch CdPdF,ll). Au€ffsllig ist, da13 PbSnF, weder zur VF3-Verwandtschaft noch, was man wegen der kristallchemischen dhn- lichkeit von Sr2+, Ba2+ und Pb2+ in ternaren Fluoriden erwarten sollte, im BaSiF,-Typ kristallisiert : Das Pulverdiagramm konnte noch nicht indiziert werden. Einkristalluntersuchungen sind im Gange.

17) R. HOPPE u. B. MULLER, Naturwissenschaften 56, 35 (1969). A. SIMON, J. appl. Crystallogr. 3, 11 (1970).

1*

4 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 392. 1972

Beziiglich der Gitterkonstanten und Molvolumina vgl. Tab. 1 und 2. Die Verbindungen bilden sich also, was unerwartet ist und iiberrascht, aus den biniiren Fluoriden stets unter Volumenausdehnung.

T a b e l l e 1 Gitterkonstanten und c/a-VerhLltnisse der neu dargestellten Verbindungen

NiSnF, CoSnF, CuSnF, CdSnF, ZnSnF,

Formel 1 a[A]

5J5, 5,21, 5,1, 5,3, 6,21,

+ 7 3 6 + 9,30 + 1023 +15,51 + 8,36 + 14,80 +11,16 -t14,18

13,76, 13,93, 13,8,

13,80, 14,13, 14,06, 15,02,

1494,

4,63 4,31 4,66 4,63 4,51 3,95 4,43 5,86

c/a .1/3 1,54 1,54 1,55 1,55 l,53 1,50 1,53 1,63

Tabelle 2

Molvolumina und Dichten der neu dargestellten Verbindungen MI1SnF6

Verbindung A* A* Yo I 1

NiSnFs CoSnF. CuSnF. CdSnF. ZnSnFs MnSnFl FeSnFs HgSnF,

63,50 em: 65,80 65,70 i2,54 65,13 71,98 67,93 73,99

59,2 cmB 60,2 59,6 62,8 60,l 62,7 61,l 64,8

+4,30 em3 + 5,60 +6,10 +9,74 + 5,03 + 9,28 + 6,83 +9,19

4,59 4,42 4,68 4,72 4,56 3,99 4,24 535

A* gegen 2 M.V.bin.

Da Hg0,,Sn0,,F3 offensichtlich mit VF, isotyp ist, wurde zur Intensitats- rechnung angenommen, daf3 die Raumgruppe Nr. D,Bd-R3c vorliegt mit MI11 (= Hg2+ + Sn4+/2) in (Bb), F- in (18e); xF = x = - 0 , 3 9 5 ~ = 0,

Bei M'ISnF, mit MI1 = Mn, Zn. Fe, Co, Ni, Cd, Cu wurde angenommen, daf3 Isotypie mit LiSbF, vorliegt, in der Raumgruppe C$-R3 also MI' in (3b), SnIV in (3a) und F- in (18f) liegt. Die visuell aus den Pulverau en geschataten und die beobachteten Intensitiiten stimmen im Gang 3t- - ein, vgl. Tab. 3 und 4. Die Absorption wurde nicht beriicksichtigt.

-F plausibel sind, vgl. Tab. 5 . Angesichts des geringen Informationswertes von Pulverdaten bei Verbindungen rnit stark streuenden Teilchen (Sn4+, z. T. auch M2+) wurde auf eine Ver- feinerung von xF verzichtet.

z = 0,25.

Die Lage-Parameter fur F- wurden so gewlhlt, daB die Abstande MII-F ui.

w

NiS

nFs

sine

0. lo

3

F z M ~

CuS

nF'

CdS

nFa

sin' 8 . l

o8

sin*

8 . l

o8

Tab

elle

3

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iSnF

.. C

uSnF

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dSnF

.. H

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.

beob

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I

I.

I IC

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ob.

I be

r. I.

1 IC

---

28,6

8 28

,25

2 2

,l

27,8

7 28

,OO

1

1,2

-

25,1

9 0

0

33,2

1 33

,Ol

3 4,

9 33

,78

33,2

2 3

2,9

-

30,2

8 0

0 42

,87

42.4

3 20

34

,8

42,9

1 42

,55

20

23,9

38

,93

38,6

7 20

28

,l

80,2

4 80

,09

7 ll

,6

79,5

8 79

,89

7 8

,l

72,3

2 72

,27

7 10

,O

90,0

2 89

,63

5 4,

9 88

,55

90.3

3 5

3,5

82,3

2 82

,43

6 4,

9

-

112,

99

0 0,

3 -

112.

01

0 02

100,

77

100,

78

1

0,5

117,

71

117,

87

6 5,

6 11

7,48

11

8,33

5

3,5

107,

67

107,

63

3

2,3

132,

72

132,

06

4 4,

7 13

2,13

13

2,88

4

3,3

121,

22

121,

ll

4 4,

2 17

0,54

6 16

9,72

8

5,O

17

1,84

17

022

6 3,

5 15

4,81

15

4,70

4

4,2

182,

84

183,

67

1

0,3

-

182,

57

0 0

-

164,

65

0 0

-

197,

97

0 0,

3 -

198,

22

0 -

179,

89

0 0

203,

57

202,

62

9 6,

3 20

2,80

20

2,34

8

6,9

182,

43

183,

21

9 7,

9

221,

49

221,

68

6 5,

O

224,

54

223,

21

5 3,

5 20

4,28

20

3,54

7

6,3

230.

98

230,

75

4 2

,l

-

229,

24

0 1,

5 20

6,98

20

6,64

3

2,5

258,

82

259,

34

6 4,O

25

8,13

26

0,54

4

2,6

237,

64

237,

13

5 3,

5

108,

80

108,

34

2 0,

6 -

107,

90

0 0,

3 -

97,4

6 0

0

122,

82

122,

64

1

0,4

-

123,

55

0 0,

2 -

112,

71

0 0

213,

87

0 0,

3 -

195,

14

0 0

212,

07

212,

26

2 0,

5 -

-

254,

23

0 0

-

252,

03

0 0

-

226,

74

0 0

hk

l be

ob.

-

-

38,4

3 69

,85

83,7

8

94,5

2 10

7,34

122,

30

153,

74

-

-

-

-

178,

41

205,

97

196,

lO

237,

78

-

-

00

3

10

1

01

2

10

4

11

0

01

5

00

6

1 1

311

13

0

21

2

02

0

24

1

07

2

05

11 6

/1 1

8

2 1 11

1 2 i

12

212

1 2

01

8

00

9

2 1

4/1

2 a

' 23,6

5 30

,56

38,4

4 69

,97

83,S

O

93,6

1 94

,58

107,

44

114,

36

122,

24

153,

77

156,

67

177,

41

178.

38

198,

16

206,

04

196,

08

212,

81

237,

57

0 0 42

18

13

0 3 4 0 10

13

0 0 17

0 13

8 0 12

HgS

nFa

sin' 0 *

103

ber.

I

Ia

I Ic

0

I0

60

,2

20,3

12

,6

0 28

2

3

0 7,6

11,5

0 0 17

,3

0 10,s

5

3

0 83

F: P

6 Zeitschrift fur anorganiache und allgemeine Chemie. Band 392. 1972

0.1 w 0 h lo i 0 w 0 w m 0 0 m i I- * 0 .n "0 -.I N

w e C . . -

-I

3 n N i N I

R. HOPPE u. a., MIISnF, mit &PI = Mn, Fe, Zn, Hg, Pb bzw. Co, Ni, Cu, Cd

d(AI1- F-) binar [A]

7

d(AIr- F-) ternar [A]

T a b e l l e 5 F--Parameter und interatomare Abstande in 4I1SnF6-Verbindungen

Verbindung

MnSnF, I ZnSnF, FeSnF, CoSnF, NiSnF, CuSnF, CdSnF,

Struktur

LiSbF, LiSbF, LiSbF, LiSbF, LiSbF, LiSbF, LiSbF,

' F--Para- , meter

x=O,338 y=O,O64 z=O,O83

1 VF3 1 x=o,395 HgSnF, y=o 2,39

2=0,25 I I IV. Zur Raumchemie der Verbindungen MI'SnF,

Wir haben mehrfach, so bei MI1PdF,l1) und M11MnF,12) gezeigt, wie stark das Molvolumen von Strukturanderungen betroffen wird, und extreme Fiille am Beispiel TlF3- Hg,,,Pb,,,F, 10) gefunden. Es ist auffallend, dal3 weder das Konzept der Additivitiit der Molvolumina von BILTZ noch das- jenige bezuglich der Ionenradien nach GOLDSCHMIDT, (trot2 aller modernen Versuche, weitere empirische Regeln xu finden) weder bci unbekannten Ver- bindungen sichere Voraussagen noch in fraglichen Fallen eine kritische Sichtung ermoglicht.

Bei der Aussichtslosigkeit, hier z. Z. allgemein gultige Erfolge ZU er- zielen, lag es nahe, wenigstens auf dem Gebiete strukturchemisch analoger Verbindungen MJ'M1"F ,, i nsbesondere bei den zur VF,-Verwandtschaft ge- horigen Vertretern, nach numerischen Beziehungen zu suchen : Wie Abb. 1 zeigt, besteht bezuglich der Molvolumina von MIIPbF,, M'IMnF,, MI'CrF, und NI'TiF, eine lineare Beziehung zu den Molvolumina von MIISnF,. TVie Abb. 1 andeutet, fuhrt freilich die Auswertung nach ,,least squares" zu Beziehungen wie (I) :

Mol.Vol. (MIIPbF,) = 1,07, xMol.Vo1. (MIISnF,) - 2,63 em3 Mol.Vo1. (MIIMnF,) = 0,79, xMol.Vo1. (MIISnF,) + 4,80 cm3 Mol.Vo1. (MIITiF,) = 1,OO, xMol.Vo1. (MIISnF,) - 1,90 em3,

die in der Tat, vgl. Tab.6, eine gute Relation zwischan beobachteten und erwarteten Werten geben.

Diese Beziehungen widersprechen jedoch der Additivitiit von Volumina zumindest im Falle MPbF, bzw. MMnF,. Bei der Beurteilung dieses Sach- verhaltes mul3 man verschiedene Punkte beriicksichtigen :

1. Die Tatsache, dal3 im Falle von MMnF, GvmIER-Aufnahmen nach JAGODZINSXI, bei MSnF, solche nach SIMON den Gitterkonstantenbestim-

8 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 392. 1972

Abb. 1. Graphisclie Darstellung der Funk- tion: M.V. MIIMIVF, = f(M.V. MIISnF,)

Tabelle 6 Vergleich der gefundenen und erwarteten Molvolumina der Verbin-

dungen MITTiF., M%nF, und iK''PbF,, bezogen auf M.V. von 1\II1SnF.

Verbindung

NiPbFl ZnPbF. CdPbFl HgPbFe

XiMnFs ZnMnFs CdMnF, HgNnFII

NiTiFl ZnTiF, CdTiFa MnTiF.

Y.V. ber. 1II.V. ber.

66,07 66,80 75,37 76,77

55,19 56,99 63,Ol 63,47

61,74 6332 70,87 69,97

1 65,57 67,31 75,28 76,83

55,47 56,77 62,68 63,84

6130 63,43 70,87 70,30

65,96 67,59 75,OO 76,49

54,62 5625 63,Ol 63,47

61,80 63,43 70,84 70.28

mungen zugrunde liegen, liel3e an sich eine besondere Genauigkeit der Mol- volumina erwarten.

2. Andererseits werden alle diese Verbindungen nach , ,Festkorperreak- tionen" erhalten, und die Genauigkeit der Gitterkonstantenbestimmung hiingt nicht nur von der benutxten Methode ab :

3. Kimmt man z.B. im Falle von ZnMnF, an, dal3 bei der Fluorierung von Gemengen mit exakt Zn:Mn = 1 , O O : 1 , O O nicht ZnMnF,, sondern gemal3

R. HOPPE u. a., MIISnF, mit MI1 = Mn, Fe, Zn, Hg, Pb bxw. Co, Ni, Cu, Cd 9

xZnF, + Zn,-,Mn~Mn~!,Mn~llF, neben etwas ZnF, ein Mischkristall von ZnMnF, und MnMnF, (also ein Gemenge der Zusammensetzung ZnMnF,,,,) entsteht, so konnen die Gitterkonstanten von ,,ZnMnF," deut- lich verfalscht, andererseits ZnF, bei ungenugender kristalliner Beschaffen- heit oder zu geringer Menge noch nicht ,,sichtbar" sein, so daB man die Ge- nauigkeit solcher Gitterkonstanten vorsichtig beurteilen sollte.

4. Im Beispiel ,,ZnMnF," wiirde der F-Gehalt der Proben von x abhan- gen: Fur x = 0 (reines ZnMnF,) ware 48,65%, fur x = 0,1(10 Mol-% ZnF,!) 49,47% F zu erwarten. Nun liegen bei thermisch und gegen Feuchtigkeit empfindlichen Proben die F-Gehalte leicht niedriger als dem Sol1 entspricht, bei F-Bestimmungen nach Destillation als H,SiF, teils niedriger, teils etwas hoher als dem F-Gehalt der Einwaage entspricht, alle F-Bestimmungen sind also nicht sonderlich genau, so daB analytisch - dies ist eine entschei- dende SchwBche auch moderner Untersuchungen an Fluoriden im Bereiche der Festkorperchemie - eine relativ groBe Unsicherheit bezuglich der exak- ten Zusammensetzung der untersuchten Phasen besteht.

5. Im Ganzen wird man also die Genauigkeit von Gitterkonstanten trotz GuImER-Technik in ungunstigen Fallen nicht hoher als einem Fehler von &0,2% entsprechend ansetzen diirfen, was bedeutet, daB in unserem Falle die Molvolumina um *(0,5-1,0) cm3 unsicher sind. Dieser Fehler ist aber so groB, daB nicht sicher entschieden werden kann, ob die nach ,,least squa- res" folgenden Beziehungen (I) oder die der Additivitat von Volumina ent- sprechenden (11) :

Mol.Vo1. (MPbF,) = Mol.Vo1. (MSnF,) + 2,46 om3

MoLVol. (MMnF,) = Mol.Vol. (MSnP,) - 8,88 om3

Mol.Vol. (MTiF,) = Mol.Vo1. (MSnF,) - 1,70 om3.

gelten, vgl. Tab.3.

Wir danken der Stiftung Volkswagenwerk und den Farbenfabriken Bayer AG, Werk Leverkusen, fur Unterstiitzung mit Sachmitteln.

Gie Ben, Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Justus- Liebig-Universitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Januar 1972.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. R. HOPPE, Dip1.-Chem. V. WILHELM und Dip1.-Chem. B. MULLER Inst. f. Anorg. u. Analyt. Chemie d. Univ. GieBen BRD-63 GieOen, Sudanlage G