- 1305 -

beim heterocyclischen 6-Ring etws 100nial grijsser ist als bein heterocyclischen 16-Ring.

Fiir die Bestimmung des Cyclisationsgrades sintl die Reaktions konstanten allein unbrauchbar.

Mit Hilfe der Cyclisationskonstanten wurde gezeigt, dass de Ringschluss unter identischen Bedingungen beim 16-Ring mindesten: 46mal rascher verlauft, als beim 14-Ring.

Genf, Lsboratoriuni der Fa. 31. Nctef & Cie. X.A.

143. Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes XXVIII'). Uber die Herstellung von e-Methyl-, 3-Methyl- und 7-Methyl-cyelo-

pentadecanon-(I). Beitrage zur Synthese des d, 1-Museons von L. Ruzieka und M. Stoll.

(29. VIII. 34.)

Schon vor einiger Zeit konnten wir zeigen, dass dem Muscoii die Formel eines 3-Methyl-cyclo-pentadecanon-( 1) (XII) zukommt '). Unsere Methode zur Gewinnung hohergliedriger Kohlenstoffringe, Erhitzen gewisser dicarbonsaurer hletallsalze, erwies sich fiir die Synthese des Rfuscons als ungeeignet, da sich allgemein herausgestellt hatte, dass eine oder mehrere Methylgruppen in dc- oder /?-Stellung zqm Carboxyl der zur Cyclisierung gelangenden Dicarbonsauren den Ringschluss praktisch vollstandig ~erh in i le rn~) . So konnten wir aus dem Thorium- oder Yttriumsalz der 2-Methyl-tetradecan- 1,lS-dicarbonsaure (XIII) wohl ein nach Noschus riechendes Produkt der trockenen Destillation erhalten, woraus jedoch kein Semicarbazon eines cyclischen Hetons isoliert werden konnte. Wir waren daher schon seit langerer Zeit mit Versuchen beschaftigt, susgehend von Cyclo-pentadecanon (Exalton) Muscon zu gewinnen.

Eine Versuchsreihe in dieser Richtung hatte die oxydative Einfuhrung der Ketogruppe in die Nachbarstellung zur Doppel- bindung als Grundlage. Als Vorversuch wurde Cyclo-pentadecen (I) mit Chromsaure in Eisessig oxydiert, wobei die Behandlung des Umsetzungsproduktes mit Semicarbazid in sehr geringer Ausbeute zu einem Korper fuhrte, den man als Anlagerungsverbindung von Semicarbazid ans Semicarbazon des Cyclo-pentadecenons (11) auf- fas sen konn te.

1-CH (CH&-CH (CH*),, / I - I 1 1

(I) I--CH (11) CO-CH

l) XYVII. Mitt. Helv. 17, 78 (1934). z, Helv. 9, 715, 1008 (1926). :I) Helv. I I , 656 (1925).

- 1309 - Da die analoge Oxydation des Methyl-cyclo-pentadecens (111)

such ein schlechtes Ergebnis lieferte, so wurde diese Operation nach dem Verfahren Ton Treibs und 8chmidt1) in Essigsaure-anhydrid wiederholt, wobei dss Acetat cler dem Keton entsprechenden Hydro- xylverbindung zu erwarten war. Letztere konnte tatsachlich nach der Verseifung des Oxydationsproduktes iiber die Phtalestersaure erhalten werden. Die Ausbeute an diesem Alkohol war wohl grosser als die an Keton bei den vorher beschriebenen Oxydationen, aber immer noch zu gering fiir praparative Zwecke. Ferner blieb auch ungewiss, welches der beiden zu erwartenden Methyl-cyclo-penta- clecenole (I11 a oder b)

I ~ C - C H , (CH2)13 / I

(111) I-CH

Ergiebiger war die

ents tanden war.

- 1 / I + I / I (CH,),,--C-CH, CHOH-C-CH3

CHOH-CH (CH*),,-CH (IIIa) (I11 b)

Ausbeute an Oxydationsprodukt bei einem in den ietz& Jahren von versehiedenen Seiten -angewandten Ver- fahren, der Einwirkung von Selendioxyd auf ungesattigte Kohlen- wasserstoffe ”). Das so aus Methyl-cyclo-pentadecen erhaltene unge- sattigte Keton (bzw. Ketongemisch) wurde katalytisch hydriert, wonach es leicht gelang, das schon bekannte reine Semicarbazon des 2-Methyl-cyclo-pentadecanon-( 1) (V) zu erhalten. Die Oxyda- tion war also zwar praktisch nur in einer, aber nicht der gewunschten Richtung (als solche ware IIIa und das analoge Keton zu bezeichnen) verlaufen. Das als Zwischenprodulrt aufgetretene ungesattigte Keton hat te also die Formel IV.

CO-C-CH, co,

Wir schlugen d a m einen Weg ein, wobei die Methylgruppe zwangsweise in die ,&Stellung zum Carbonyl kommen musste. Das durch Bromierung von Exalton gewonnene Brom-exalton (VI) lieferte bei der katalytischen Abspaltung yon Bromwasserstoff Cyclo-pentadecenon (11). Der aus letzterem durch Addition von Natrium-malonester bereitete (0x0-cyclo-pentadecy1)-malonester (VII) murde verseift und die nach Abspaltung von Kohlendioxyd erhaltene Saure (VIII) elektr~lysiert~). Dabei wurde neben dem Produkt der Kolbe’schen Synthese (IX) Muscenon (X) erhalten. Die kata- lytische Hydrierung des letzteren sollte d,l-Muscon (XII) liefern. Es ist natiirlich in Erwagung zu ziehen, dass das primhr bei der

l) B-61, 459 (1928). 2, 9elzwenk und Borgwardt, B. 65, 1601 (1932) sowie Riley und Friend, soc.

”) Die Decarboxylierung der Saure durch Erhitzen des Bariumsalzes mit Natronkalk 1932, 2342.

lieferte geringe Mengen eines Ketons, dessen Semicarbazon bei 18&188° schmolz.

- 1310 - CO-CH, CO ----CH, I I + I I

( CH,)1,-CH--CH,. Cool (CH2),,-CH+CH( COOR),

?. (vlll)

(VII)

CH2-C0 CO-CH, 4

CO-CHZ I I I 1 I I

(cH,),,-cH. CH,. CH,.CH--(CH,),, (CHz)12-C=CH,

.1 (IW

CO-CH, CO -CH I I t I ' I

(XI) (CH,)p.--C-CH, (S I I ) (CHz)1,-CH.CH3

Elektrolyse entstandene Muscenon (X) bei der Aufarbeitung in dar stabilere Isomere XI ubergegangen war. Aus dem schliesslich er- haltenen gesattigten Keton entstand ein Gemisch von Semicarbazonen. Die hoherschmelzenden Anteile konnten bisher nicht in analysen- reiner Form gewonnen werden. Ein aus den tieferschmelzenden An- teilen erhaltenes bei 143-144O schmelzendes Semicarbazon gab s timmende Analy senwer te.

Zur Charakterisierung des letzteren wurde eine Mischprobe mit dem Semicarbazon des naturlichen (-)-Muscons susgefuhrt. Nach den Blteren Angaben schmilzt letzteres bei 134O l). Wir konnten jetzt durch weiteres wiederholtes Umkrystallisicren dieses Semicar- bazons den Schmelzpunkt bis auf 140-141O erhohen. Ein Gemisch gleicher Mengen dieses Praparats mit dem synthetischen Semicar- bazon vom Smp. 143-144O schmolz bei 141-143O.

Da wir aber das Semicarbazon voni Smp. 143-144O aus einem hoherschmelzenden Gemisch herausgearbeitet hatten, waren wir trotz dessen Analysenreinheit im ungewissen, ob hier wirklich reines d,l-Muscon-semicarbazon vorliegt. Wir haben uns daher ein Ver- gleichspriiparat bereitet unter Anwendung der neuerdings bekannt gewordenen Cyclisierungsmethode von Ziegler, die Ziegler und Weber2) inzwischen auch fiir die Synthese des d,l-l\iluscons benritzen. Es wird dabei das Dinitril (XIV) der 2-Methyl-tetraclecan-1714- dicarbonsiiure mit einem substituierten Lithiumamiti umgesetzt unil das Kondensationsprodukt (XV) verseift. Von der Ziegler- Weber'schen Arbeitsweise weicht nur unsere Bereitnng des Dinitrils ab, die von der Dicarbonsaure (XI I I ) ausging.

,,CH,* COOH ,CH,*CN P H z \ CH,-CH CH,.CH ---+ CH,.CH C=NH

I (XIII) \(cH,),,. COOH (XIV) \(CHz)lz*CN (XV) (CH,)l,-CH-CN

Ziegler und Weber geben fur das Semicarbazon des synthetischen d,l-Muscons den Schmelzpunkt von 133,5--134,5O an. 14%' fanden

1) Vgl. z. B. Helv. 9, 720 (1926). 2) Zieglrr und TC'eber geben lteinen Jlischschmelzpunkt an.

___-

1311 - -

denselhen zu 136-137 O, mijchten aber zunschst keinen besonderen Wert auf diese Verschiedenheit legen, da die Schmelzpunkte der Semicarbazone bekanntlich einer gewissen Schwsnkung unterworfen sind je nsch der Art der Ansfiihrung der Bestimmung. Die Misch- probe eines bei 136-138 O schmelzenclen Praparsts des Semicarbazons des naturlichen Muscons mit unserem synthetischen Praparat Tom Smp. 136-137° zeigte keine Depression. Der Geruch der nach beiden Methoden erhaltenen synthetischen Musconpraparate stimmt mit dem des natilrlichen Proclukts iiberein. Uber den Grund der Verschiedenheit der Schmelzpunkte der einzelnen Muscon-semicar- bazone ist man noch nicht in allen Fsllen genau 0rientiert:Es ist moglich, dass der Schmelzpunkt von 143-144O unseres synthetischen Praparsts infolge geringer Beimengungen, die auf die Analysen- werte ohne Einfluss waren, bedingt ist. Urn einen weiteren Ver- gleich zu ermoglichen, haben wir noch die Phenylsemicarbazone bereitet. Das aus nach Ziegler bereitetem Muscon gewonnene Praparat schmolz bei 170-171°, wahrend ilas aus dem Naturprodukt herge- stellte einen bei 158-1 60° liegenden Schmelzpunkt sufwies. Wird zum tieferschmelzenden l/5 des hoherschmelzenden Phenylsemicar- hazons beigemengt, so wird ein Mischschmelzpunkt von 159-161° beobachtet.

Um den Wert der Mischprobe bei den Semicarbazonen der ver- schiedenen Musconpriiparate und der Methyl-cyclo-pentadecanone iiberhaupt kontrollieren zu konnen, seien die oben erwahnten und einige andere Mischschmelzpunkte in einer Tabelle ziisammengestelltl).

S c h me 1 z p u n k t e u n d Mi s c hs c h me 1 z punk t e v o n Semi c a r b a z o ne n d e r 31 e t h y 1 - c y c 1 o - pen t a d e c a n o n e.

143-144'

160-1 61

Stellung _____

2- 3-

(nat.) 3-

(2 Leg1 .) 3-

(Elektr.) 4- 5- 7-

3-

____ -

48-149'

3- (nat.)

41-142'

40-141'

____

Die Zahlen 2 bis 7 in der Tabelle bedeuten die Stellungen der Methylgruppen zur Betogruppe bei den einzelnen Methyl-cyclo-pentadecanonen. Das 4- und das 5-Methyl- derivat wurden schon friiher beschriebenz). Die Synthese des 7-~lethyl-cyclo-pentade-

l) Vgl. dazu auch die 3lischproben des nat. ~fuscon-semicarbazons mit den Semi- carbazonen des 4- und des 5-Methyl-cyclo-pentadecanons, Helv. 9, 721 (1926).

*) Helv. I I , 686 (1925).

1312 - -

canons (SXI ) ist in1 experimentellen Teil dieser Abhandlung zu finden. Die Abkiirzungen bei den drei in die Tabelle aufgenommenen Muscon-semicarbazonen (3-) bedeuten: naturliches, nach der Zqler’schen Methode, sowie unter Anwendung der Elektrolyse gewonnenes.

Da die Semicarbazone cles 4- und cles 5-Methyl-cyclopentade- canons keine Schmelzpunktsclepression geben, folgt, ilsss der diagno- stische Wert der Mischprohen in dieser Reihe nicht unbedingt sicher ist.

Schliesslich sei noch durch eine Formelreihe der Gang der Synthese ctes 7-Methyl-cyclo-pentadecanons (XXI) angegeben :

(CH,),*COOR 4

/fCH,),*OH / (CH,),*COOR --+ CH,.CH .--f CH,.CH

/ CH,. CH

(SVI) \(CH,),.COOR (XVII) \(cH,),. OH (XVIII) \(CH,),.COOR

(CH,),*COOH ,(CH*)ti\ ,(CH,),.OH / __f CH,.CH co CH,.CH ---+ CH,*CH

Ober weitere Einzelheiten dieser Synthese orientieren die Angaben ini experimen- (XIX) \(cH,),-oH (xx) \(CH,),.COOH (XXI) \(CH,)7/

tellen Teil. E x p e r i m e n t e l l e r T e i l .

Oxyda t ion des Cyclo-pentadecens (I) rnit Chromsazwe in Eisessig. (bearbeitet von H. Scliinz).

13 g des Kohlenwasserstoffsl) wurden durch Zusatz von etwas Benzol verflussigt und dann mit einer Losung von S,2 g Chrom- trioxyd in 5 cm3 Wssser und SO cm3 Eisessig 6 Tage kraftig ge- schiittelt. Die Chromsaure war danach fast vollstsndig verbraucht. Nach dem Versetzen mit Wasser wurde auf saure und neutrale Anteile aufgearbeitet. Man erhielt etwa 3 g eines Gemisches saurer Produkte, die nicht nsher untersucht wurden. Vom neutralen 61 erwies sich nach dem Siedepunkt die Hauptmenge als unveriindertes Cyclo-pentadecen, wahrend kaum 0,s g unscharf von etwa 160-180° (15 mm) siedeten. Diese einen schwachen Moschusgeruch auf- weisende Fraktion wurde mit Semiearbazid-acetst behandelt. Bus dem Umsetzungsprodukt wurde nach dem Verdunsten des Alkohols der in Petrolsther losliche Anteil entfernt. Das Ungeloste krystalli- sierte man aus Alkohol um. Durch mechanische Trennung konnten dabei verschiedene Krystallsorten gewonnen werden; eine ganz geringe Menge bei etwa 190° schmelzender Kiirnchen und etwas mehr eines Pulvers vom unscharfen Smp. 210--920°.

Analyse des bei 210-220° schmelzenden Semicarbazons : C,,H,,O,N, Ber. C 55,l H 9,2 N 22,7%

Gef. ,, 55,28 ,, 9,13 ,, 22,9176 Es diirfte hier das Anlagerungsprodukt von Semicarbazid ans Cyclo-pentadecenon-

Das bei 190° schmelzende Produkt enthielt 23,40/, N. semicarbazon (vgl. Formel 11) vorliegen.

I) Helv. 14, 1331 (1931).

1313 - -

O x y d a t i o n des I-iklethyl-cyclo-pentadecen-(l) (111) mit Chromsliure in Essigsaure-anh ydr id .

(bearbeitet von H. A. Boekenoogen). Eine Oxydation des Methyl-cyclo-pentadecens') mit Chromsiiure in Eisessiglosung

ergab ein Bhnliches Resultat wie die oben beschriebene Oxydation des Cyclo-pentadecens. Ein dabei erhaltenes Semicarbazon vom Smp. 220-225" enthielt etwa 23,7% N.

Es wurde daher die Oxydation nach den Angaben von Treibs und Schmidt in Essigsaure-anhydridlosung ausgefuhrt. 23 g Methyl- cyclo-pentadecen wurden in 40 em3 Kohlenstofftetrachlorid gelost und dszu unter Kiihlung rnit Eis-Kochsalz wahrend 234 Stunden eine Losung von 24 g Chromtrioxyd in 95 g EssigsBure-anhydrid zugetropft. Nach 1-stundigem Stehen verdunnte man rnit Wasser und fiigte Soda zu bis zur alkalischen Reaktion. Die rnit Ather ausgezogenen neutralen Anteile destillierte man bei 0,5 mm, wobei folgende Fraktionen abgetrennt wurden :

1) 100-125°, 9,5 g, 2) 125-150°, 6,5 g, 3) 150--210°, 4,5 g.

Die letztere Fraktion wird teilweise fest. Die fliissigen Anteile derselben und die Fraktionen 1 und 2 behandelte man rnit Semicar- bazid. Die dabei entstehenden sehr geringen Mengen festen Prodnkts wurden nicht weiter untersucht. Die durch Aufnehmen in Petrol- ather regenerierte Hauptmenge des 01s wurde zur Verseifung vor- handenen Acetats mit alkoholischer Kalilauge gekocht und dann nach dem Aufarbeiten bei 1 mm destilliert. Neben sehr vie1 un- angegriffenem Methyl-cyclo-pentadecen erhielt man 5 g einer bei 130-150° siedenden Fraktion, die 7 Stunden rnit Phtalsaure-anhydrid auf 130-140° erhitzt murde. Das dabei nicht umgesetzte Produkt erwies sich wieder als Methyl-cyclo-pentadecen. Durch Verseifung der Phtalestersaure erhielt man ein 01, wovon nach zweimaliger Destillation eine bei 150-151O (1 mm) siedende Mittelfraktion analysiert wurde, welche danach aus Methyl-cyclo-pentadecenol (I11 a bzw. b) besteht.

C,,H,,O Ber. C 80,59 H 12,69% Gef. ,, 80,27 ,, 12,66%

Oxyda t ion des l-iklethyl-cyclo-pentnclecen-( I ) (111) m i t Se lendioxyd . Gewinnung des 2-Methyl-cyclo-pentadecanons-(l) (V).

14 g Methyl-cyclo-pentadecen wurden in 150 g absolutem Methyl- alkohol rnit 7 g rein weissem, sublimiertem Selendioxyd auf dem Wasserbad am Ruckfluss gekocht.

Nach y4 Stunde trat eine rote Farbung auf. Nach 1% Stunden war der anfanglich ungeloste Kohlenwasserstoff zum grossten Teil gelost. Nach 4 Stunden wurde der Methylalkohol abdestilliert. Der tiefbraune Ruckstand wurde rnit Ather und Wasser versetzt und rnit 10-proz. Natronlauge gut durchgeschuttelt. Das Selen fallt dabei als schwarzes Pulver zu Boden und kann abfiltriert werden

l) Helv. I I, 700 (1928). 83

1311 - -

(2,9 g). Nach dem Trocknen und Verjagen des &hers hinterblieben 15,s g eines gelbroten Ols, welches noch etwas Selen in gebundener Form enthielt. Es wurde im Hochvakuum (0,l mm) in folgende Fraktionen geteilt :

I) 127-135', 2) 135-140', 3) 140-158' Nach mehrmsligem Fraktionieren der Fraktionen 1 und 2

erhielt man schliesslieh 5 g eines bei 119-129O (0,2 mm) siedenden Anteils, der aus dem Methyl-cyclo-pentadecenon (IV) besteht. Dieses m r d e nunmehr rnit 5 g 10-proz. NickelBatalysator in 20 cm3 Alkohol bei 20° und 840 mm Druck hydriert, wobei glatt 1 Mol Wasserstoff verbraucht wurde.

Die filtrierte alkoholische Losung wurde direkt rnit alkoholis'cher Semicarbazidlosung versetzt. Man erhielt daraus 2,4 g eines bei 142-146 O schmelzenden rohen Semicarbazons, welches sehon nach zweimaliger Krystallisstion einen konstanten Schmelzpunkt von 148,5--149,5O aufwies. Die Mischprobe rnit dem gleichschmelzenden Semicarbazon des friiher durch Methylierung des Exaltons berei- tetenl) 2-Methyl-cyclo-pentadecanons-( 1) zeigte keine Depression.

Es wurde versucht, aus den Mutterlaugen das vielleicht ent- standene Semicarbazon des d,l-Muscons zu isolieren, jedoch ohne Erfolg. Aus den nicht rnit Semicarbazid reagierenden Teilen (3,8 g) wurden durch mehrmalige Behandlung rnit Phtalsiiure-anhydrid bei 130° 0,7 g eines Alkohols isoliert, dessen Oxyclation mit wasseriger Chromsaure keine charakterisierbaren Produkte lieferte.

Darstellung uon 1-Brom-cyclo-pentadecanon (VI). 50 g Cyclo-pentadecanon (Exalton) wurden in 200 g Chlorotorm

gelost und dazu unter gutem Riihren bei - 4 bis -6O eine Losung von 20 g Brom in 60 em3 Chloroform langsam eingetropft. Zuerst bleibt die Losung etwas braun und erst, nachdem ungefiihr ein Drittel des Broms zugesetzt war, entfarbte sie sich rasch und blieb darauf klar bis zum Schluss der Reaktion. Die Temperatur stieg gegen Schluss auf Oo. Nun wurde das Chloroform im Vskuum abge- sogen und der Riickstand in einem moglichst guten Vakuum mehr- mals destilliert zwecks Trennung des unangegriffenen Cyclo-penta- decanons von seinem Bromderivat. Nach dreimaliger frsktionierter Destillation (0,06 mm) konnte das Reaktionsprodukt in die folgenden Fraktionen getrennt werden :

1) 115-119°, 36,2 6, 2) 119-125', 5,0 g, 3) 126--134', 22 6. Fraktion 1 bestand aus unverandertem Cyclo-pentadecanon,

verunreinigt rnit Spuren von dessen Rromderivat. Fraktion 3 bestand aus dem 1 -Br o m - c y cl o - p e n t a d e c an0 n.

C,,H,,OBr Ber. Br 26,3 Gef. Br 25,5% 19 " 0

D d,' = 1,166 n- = 1,505

l) Helv. II, 693 (1925).

1315 - - Darstel1.zcng con Cjclo-pentadecen-( 2)-on-( 1 ) (11).

33 g des oben gewonnenen Bromderivats wurden innerhalb 4 Stunden bei 0 , l mm Druck iiber einen auf 300° erhitzten Barium- chlorid-katalysatorl) geleitet. Da das Produkt noch etwas bromhaltig blieb, wurde die Operation wiederholt, jedoch doppelt so rasch. I n der Vorlage hatten sich 15,6 g eines erstarrenden 01s angesammelt. Dieses wurde bei 0,04 mm Druck destilliert und ging bei 113-118° als schwach gelbliches 01 iiber. Ausbeute 15,O g.

Eine Mikrobrombestimmung zeigte nur Spuren yon Brom an. C15H,,0 Ber. C 81,OO H 11,79%

Gef. ,, 80,56 ,, 11,75% d:2 = 0,9320 n g = 1,4902 &ID fur C15H,,0 IT Ber. = 68,81, Gef. = 68,89

(3-0x0-cyclo-pentadec yl- l)-essigsaure (VIII). 0,31 g Natrium wurden in 4,l g absolutem Alkohol gelost und

zu einer Losung von 11,9 g Malonsaure-ester (1,l Mol) in 80 em3 absolutem Ather gegeben. Unter gutem Riihren werden dazu 15 g Cyclo-pentadecenon, gelost in wenig absolutem Ather, zugegeben. Es trat eine ganz geringe Selbsterwiirmung ein. Nach 2-stundigem Stehen wurde 2 Stunden auf dem Wasserbsd erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsprodukt angeshert, mit Wasser gewmchen, mit Soda yon wenig sauren Teilen ( = 0,5 g) befreit und schliesslich fraktioniert destilliert. Der bei 100--200° (0,l mm) siedende Anteil ( = 10,5 g) enthielt das gesuchte Kondensations- produkt, (3 - 0x0 -eyelo -pentadecyl- 1 -) - malonsaure -disthyl- ester (VIT).

.7.,

den

C,2H,,0, Ber. C 69,l H 9,9': Gef. ,, 70,O ,, 1 0 , l ~ ~

d? = 1,020 n: = 1,4787 Esterzahl Ber. 293 Gef. 276

Dieses Produkt enthielt demnach noch Beimengungen und nach der Verseifung konnten auch 0,5 g neutrale Teile abgetrennt werden. Die sauren Teile ( = 7,8 g) hatten einen Schmelzpunkt von 140-141°. Zur Kohlendioxydabspaltung wurde die Saure wahrend zwei Stunden auf 180° erhitzt, wonach 6,s g rohe (3-Oso-cyclo-pentsdecyl-l)- essigsaure (VIII) erhalten wurden. Diese wurde aus Benzol-Petrol- ather umkrystallisiert. Der Schmelzpunkt lag bei 89-90°.

C,,H,,O, Ber. C 72,3 H lo$%

Elektrolyse -der (3-0x0-cyclo-pentadec yl-1)-essigsaure.

Gef. ,, 72,31 ,, lO,SO%

Die Operation wurde in dem friiher beschriebenen Apparat ') ausgefiihrt. 0,15 g Natrium wurden in 10 em3 absolutem Methyl- alkohol gelost, mit 2 g obiger Saure versetzt und elektrolysiert.

l) Bad. A d i n - und SodafJbrik, D. R. P., 255 519 (1913). ?) Helv. 15, 1415 (1932).

1316 - - Stromstarke 0,OS Amp. ; Spannung 60-75 Volt. Verbrauchte Strommenge =

540 cm3 Knallgas/O.l74 = 3100 Coulomb. Dauer = 9 h 35' Wahrend der Elektrolyse wurden 3,4 g Saure, gelost in 5 cm3

absolutem Methylalkohol, zugegeben. Sobald der Elektrolyt alkalisch wurde, war die Elektrolyse beendet. Das Reaktionsprodukt wurde in 1,8 g saure und 3,5 g neutrale Teile getrennt. Letztere wurden fraktioniert destilliert (bei 0 , l mm) und in die folgenden Fraktionen getrennt :

1) 117--122O, 1 , l g, 2) 135-240°, 0,9 g, Riickstand 1,5 g.

Fraktion 1 war flussig und hatte einen starken Moschusgeruch. Fraktion 2 enthielt feste Anteile, die durch Filtration von der Flussig- keit getrennt wurden. Letztere destillierte man nochmals zusam'men mit Fraktion I, wonach 1,l g 01 vom Sdp. 119-124O (0 , l mm) und d:' = 0,941 erhalten wurden.

Die festen Teile der Fraktion 2 wurden zusarnmen mit dem Ruckstand mehrmals aus Alkohol umkrystallisiert. Das dabei erhaltene Produkt schmilzt scharf bei 104O. Wie aus der Analyse hervorgeht, handelt es sich um das M, ~-Di-(3-oxo-cyclo-pentadecyl-l)- athan (IX).

C32H58028 Ber. C 81,O H 12,24% Gef. ,, 80,79 ,, 12,32%

Reduktion v o n Muscenon (X bzw. XI) xu d, Z-IKzucon (XII). Die obige bei 119-124O (0,l mm) siedende Fraktion wurde

mit 1 g 10-proz. Nickelkatslysator in 1 0 em3 Alkohol bei 20° redu- ziert. Die Reduktion wurde sbgebrochen, nachdem mehr als 1 Mol Wasserstoff aufgenommen war, und das Nickel abfiltriert. Das Filtrat wurde vom Losungsmittel befreit und der Ruckstand mit alkoholischer Semicarbazid-scetstlosung behandelt. Dss Semicar- bazon krystallisiert nur sehr langsam und unvollkommen aus. Es wurde abfiltriert und rnit Wasser und Pentan gewaschen. Sein Schmelzpunkt lag roh bei etwa 120O. Durch sechsmslige, ziemlich verlustreiche Krystallisation wurde der Schmelzpunkt auf 155-156O erhoht.

C,,H,,ON, Rer. C 69,lO H 11,28 N 14,22 94 Gef. ,, 68,46 ,, 1 1 , l O ,, 13,89 %

Durch dreimaliges weiteres Umkrystallisieren wurde der Schmelz- punkt auf 170-171° erhoht. Infolge von Substanzmangel konnte die Reinigung nicht weiter getrieben werden. Fur einwandfreie Analysen war zu wenig Substanz vorhsnden.

Gef. N 14,28% Die Pllutterlaugen der ersten Krystallisationen wurden ver-

dsmpft und der Riickstand dreimal aus Alkohol umkrystallisiert. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produkts lag bei 143-144O.

3,783 mg Subst. gaben 9,55 mg CO, und 3,74 mg H,O 2,922 mg Subst. gaben 0,366 cm3 N, (23O, 727 mm)

Gef. C 68,85 H 11,Oi N 13,82;b

1317 - -

Herstellung des d, Li71uscons nach der Methode von Ziegler. Bum Vergleich wurde d, l-Musconsemicarbazon nach der Methode

von Zieglerl) hergestellt. Als Ausgangsmaterial diente 2-Methyl- tetradecan-1,14-dicarbonsaure2) (XIII) , die uns in freundlicher Weise von Herrn Ph. Ghuit zur Verfiigung gestellt wurde. Nach bekannten Methoden wurde diese SBure (Schmelzpunkt des rohen Praparats 70-73O) iiber das Chlorid und Diamid (Smp. 151-154O) ins Dinitril (XIV) umgewandelt. Letzteres siedete bei 245-249O ( 2 mm).

C,,H,,N, Ber. C 77,78 H 11,53 N 10,69% Gef. ,, 7735 ,, 11,63 ,, 10,50%

Das Semicarbazon des schliesslich erhaltenen d, l-Muscons schmolz nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Methyldkohol bei 136-137O.

CIiH3,ON, Ber. C 69,lO H 11,28 N 14,3% Gef. ,, 69,29 ,, 11,41 ,, 14,64%

Pheny l - semiea rbazon . Dureh Erhitzen des Semicsrbazons mit Anilin entstand das Phenyl-semicarbazon, welches nach 4-maliger Krystallisation aus Alkohol in schonen, verfilzten Nadelchen erhelten wurde. Sein Schmelzpunkt lag bei 170-171°.

3,386 mg Subst. gaben 9,23 mg CO, und 2,98 mg H,O 3,468 mg Subst. gaben 0,346 cm3 N, (19O, 732 mm) C,,H,,ON, Ber. C 74,40 H 9,99 N 11,32%

Gef. ,, 74,34 ,, 9,85 ,, 11,32%

Zum Vergleich wurde &us naturlichem Muscon-semicarbazon ebenfalls das Phenyl-semicarbazon hergestellt. Es war jedoch ziem- lich schwierig, einen konstanten Schmelzpunkt zu erreichen. Schliess- lich erhielt man ein Praparat vom Smp. 158-160O.

3,096 mg Subst. geben 8,43 mg CO, und 10,05 mg H,O 5,192 mg Subst. gaben 0,507 em3 N, (20,732 mm)

Gef. C 74,26 H 10,05 N 10,93%

Dnrstellung der 7-Methyl-tetrndecar-l,l4-dicarbonsaure (XX). 200 g y-Methyl-korks5ure-diathylester3) (XVI) wurden in be-

ksnnter Weise nach Bouveault reduziert. Man erhielt 76 g 4-Methyl- 1,8-dioxy-octan (XVII), welches bei 128-133O (2,5 mm) siedete. Das daraus hergestellt,e Dibromid besass den Sdp. 122-123O (2 mm). Ausbeute 140 g. Durch Kondensation mit Natriummalonester USW. wurde daraus der Dimethylester der 5-Methyl-iiecan-1,lO-dicarbon- saure (XVIII) gewonnen, Sdp. 180-187O (10 mm), Ausbeute 72 g. Durch sinngemasse Wiederholung der obigen Operationen wurde daraus sukzessive das 6-Methyl-l,l2-dioxy-dodecan (XIX), Sdp.

l) A. 504, 123 (1923); 512, 164 (1934). Wir fuhren hier nur Versuchsergebnisse an, die als Ergiinzung der Ziegler'schen Angaben dienen konnen.

2, Helv. 10, 191 (1927). Helv. 10, 688 (1927).

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lS5-193O (13 mm), 37,5 g, das 6-Methyl-1,13-dibrom-dodecan, Sdp. 198-303O (16 mm), 53 g, unil schliesslich der Dimethylester der 7-Methyl-tetradecan-1,14-dicarbons~ure (XX) [Sdp. 157-193O (1 mm), Ausbeute 39 g] dsrgestellt. Durch Verseifung und mehrmalige Krystallisation aus Benzol-Petrolather erhielt man schliesslich 33 p der reinen, konstant bei 77-7S0 schmelzenden Dicarbonsaure.

CI7HIBOI Ber. C 68,O H 10,7% Gef. ,, 67,94 ,, lO,S-lO;,

7- I~ethyE-cyclo-penladecanon (XXI). 27 g bei looo getrocknetes Cersalz obiger SBure wurden in der

ublichen Weise zersetzt. Das 10 g betragende Destillat wurdk bei 10 mm Druck fraktioniert destilliert und in folgende Fraktionen geteilt :

1) 60-135', 1,2 g, 2) 135--165O, 0.6 g, 3) 163-210°, 2,4 g.

Durch Behandlung der Fraktion 3 mit alkoholischer Semicar- bazid-acetatlosung konnten daraus 1,6 g eines bei 170-172 schmel- zenden Semicarbazons erhalten werden. Nwh mehrmaligem Um- krystallisieren aus Alkohol bildet letzteres feine, glanzende BlBtt- chen, welche konstant bei 151-182O schmelzen.

3,771 mg Subst. gaben 9,60 m g CO, und 3,83 mg H,O C1,H,,ON, Ber. C 69,2 H 11,2%

Gef. ,, 69,43 ,, 11,33y0

Das aus dem Semicarbazon mittelst Osalsiiure regenerierte 7-Methyl-cyclo-pentadecanon siedete bei 152-1S3° (30 mm). Es besitzt einen sehr angenehmen Moschnsgeruch, cter aher dennoch nicht so fein ist wie der des Muscons.

3,622 mg Subst. gnben l0,68 mg CO, und 4.15 mg H,O C1,H,,O Ber. C 80,7 H 12.6y0

Gef. ,, 80,42 ,, 12,527, 93 d;' = 0,9186

Die Mikroonalysen wurden von Dr. 31. Fzlrtcr ausgefuhrt

n: = 1,4781 &,I,, fur C,,H,,O Ber. = i3,90, Ccf. = 73,35

Genf, Wissenschaftliches Lahoratorium der Firms M. A'aef & Cie, S.A. und Zurich, Organisch-chemisches Lahoratorium der Eitlgen. Techn.

Hochschule.