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Zur Kenntnis des Selens. Von JULIUS MEYEIZ. I. Uber Phosphorselenverbindungen. BERZELIUS zeigte bald nach der Entdeckung des Selens, dds sich classelbe niit Phosphor in jedem Verhiiltnissc zusanimenschnielzen liifst. HAHN, welcher die Untersuchungen weiter fortsetzte, be- tr:ichtete als cheniisclie Verbindungen die Schnieizproclukte, wvrlchc nach folgenderi Verlidltnissen zusaniinengesetzt wnren: P,Se P,Se, P, s t! P.,Se,. Seitdem scheint sich niemniitl mehr mit den Selenphospl~or- verhinclungen bcschiiftigt zit haben. Da, nun clip Schwofelverbindiingeii, welche den Kiirpern P,Se und P,Se entsprechen, nls Aufliismigrn '1011 Schwefel in Phosphor erkannt worden sincl, so schien cs mil. iiotwentlig, diese beiden Selenverbindungen noch einrnnl VOTI dieqein Qesichtspunkte aus mi untersuchen. Die sclen%rinstc Verbindung P,Se liilst sich ebensowcnig wie P2Se LLUS Selen und rotem Phosplior gewinncn. Man mds stets von dcr gelben iXodifikation des PIiospliors nusgehen und diese in eiiier sauerstofffreien Atmosphiire bei gelinder WBrnic mit tlrr be- reclineten Menge Seleii zusnmmerisclimelxen. Als ich friscli gehlltes rntri; Selen, welches melirere Tage iiber Schwcfelsiiinre getrocknet war. anwandte, entwicheii stet s Phosphorwasserstdr und Se1enwassei.- itof'f' :ins deni ~cllnlelzprodukte. Dalrer ndste das Selen bei hiiherer 'l7eniperntur getrocknet wcrden und ging dadurch n:itiirlic*li in die 1wyst:illinisclie Nodifikation iiber, welche sicli etfi:vi schwieriger in

Zur Kenntnis des Selens

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Zur Kenntnis des Selens. Von

JULIUS MEYEIZ.

I. Uber Phosphorselenverbindungen.

BERZELIUS zeigte bald nach der Entdeckung des Selens, d d s sich classelbe niit Phosphor in jedem Verhiiltnissc zusanimenschnielzen liifst. HAHN, welcher die Untersuchungen weiter fortsetzte, be- tr:ichtete als cheniisclie Verbindungen die Schnieizproclukte, wvrlchc nach folgenderi Verlidltnissen zusaniinengesetzt wnren:

P,Se P,Se, P, s t! P.,Se,.

Seitdem scheint sich niemniitl mehr mit den Selenphospl~or- verhinclungen bcschiiftigt zit haben. Da, nun clip Schwofelverbindiingeii, welche den Kiirpern P,Se und P,Se entsprechen, nls Aufliismigrn '1011 Schwefel in Phosphor erkannt worden sincl, so schien cs mil. iiotwentlig, diese beiden Selenverbindungen noch einrnnl VOTI dieqein Qesichtspunkte aus mi untersuchen.

Die sclen%rinstc Verbindung P,Se liilst sich ebensowcnig wie P2Se LLUS Selen und rotem Phosplior gewinncn. Man m d s stets von dcr gelben iXodifikation des PIiospliors nusgehen und diese in eiiier sauerstofffreien Atmosphiire bei gelinder WBrnic mit tlrr be- reclineten Menge Seleii zusnmmerisclimelxen. Als ich friscli gehlltes rntri; Selen, welches melirere Tage iiber Schwcfelsiiinre getrocknet war. anwandte, entwicheii stet s Phosphorwasserstdr und Se1enwassei.- itof'f' :ins deni ~cllnlelzprodukte. Dalrer n d s t e das Selen bei hiiherer 'l7eniperntur getrocknet wcrden und ging dadurch n:itiirlic*li i n die 1wyst:illinisclie Nodifikation iiber, welche sicli etfi:vi schwieriger in

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geschmolzenem Phosphor zu losen scheint. Mit geringeren Mengen Selen erhalt man Schmelzprodukte, welche bei niedrigerer Tem- peratur wie gelber Phosphor schmelzen, zum Teil sogar flussig sind. Eine exakte Schmelzpunktbestimmung war mir jedoch wegen der grolsen Empfindlichkeit der Substanzen gegen Luft und Feuchtigkeit nicht moglich. Immerhin lalst sich aus der folgenden Zusammen- stellung erkennen, wie aufserordentlich der Schmelzpunkt des gelben Phosphors durch Selen erniedrigt wird und dals es sich also urn Auflosungen des einen Elementes in dem anderen handelt,.

P Se Schmelzpunkt (uncorr.) 4.4 0.5 + 350 4.4 1 .o + 27O 4.4 2.0 + g o 4.4 3.0 - 7 0.

Die letzte Mischung entspricht der Formel P,Se. Nach HAHN soll dieser Korper eine olige Beschnffenheit besitzen und bei - 12O erstarren. Seinem Schnelzpunkte nach muls man ihn also als Auf- losnng von Se in gelbem P betrachten. War die Nichtexistenz der Verbinclung hierdurch schon wahrscheinlich gemacht, so erhielt ich volle Gewilsheit durch die Destillation des Korpers sowohl im Va- lruum wie bei unverlnindertem Drucke. Entgegen den Angaben HAHN'S, nach denen P,Se unzersetzt destillieren soll, ging namlich beide Male nur reiner Phosphor iiber, wahrencl eine selenreichese Substanz zuruckblieb. Die nestillation wurde in einem Bendixkolbchen unter Durchleiten von CO, vorgenommen. Der Phosphor ging bei 16 mm und 220-230O: bezw. bei 760 mm uiid 290-305" ubes. Eiiie Selenbestimmuiig des Destillates ergab in beiden Fiillen nur gariz geringe Mengen dieses Elementes, welche wohl hinuber- sublimiert waren.

Betrachtet man P,Se als AnflSsung von Selen in Phosphor, so ergeben sich die von HAHN beobachteten Eigenschaften der nngeb- lichen chemischen Verbindung aus den Eigenschaften der beiden Komponenten. Mit heirser Kalilauge erhglt man &us P,Se Phosphor- wasserstoff, die Kalisslze der unterphosphorigen und phosphorigen Siiure, Selenkalium und selenigsaures Kalium. Behandelt man gelben Phosphor mit heifser Kalilauge, so entweicht bekanntlich Phosphor- wasserstoff, wiihrend unterphosphorigsaures, bezw. phosphorig- und phosphorsaures Kalium in der Losung bleibt. Aus Selen eritsteht

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auf nnaloge Weise Selenkalium und selenigsaures Kalium. Es er- giebt sich also auch aus dem chelnischen Verhalten, dafs P,Se nicht als Verbindung, sondern als Gemisch von Selen und Phosphor zu betrachten ist.

Bei der Darstellung von P,Se sagt HAHN, dafs die Kompo- nenten sich bei gelindem Erwarmen unter Feuererscheinurig ver- einigeri. Ich habe dies nie beobachten kounen. Ebensowenig war es mir moglich, ein Reaktionsprodukt zu sublimieren. Bei starkem Erhitzen beschlugen sich die Wande hochstens mit etwas Selen, wahrend Phosphor hinaufclestillierte.

Als die Substanz bei gewohnlichem Drucke im Kohlensanre- strome destilliert wurde, ging zuerst stets Phosphor uber, durch etwas Selen verunreinigt. Bei bedeutend hoherer Temperatur zeigten sich dann schwere dunkelrote Danipfe, die sich leicht zu oligen Tropfen konderisierten und zu einer roten Masse erstarrten. Um die Zusammensetzung dieser Fraktion zu ermitteln, wurde ein be- liebiges Stuck in starker erwHrmter Salpetersaure gelijst. Die Phosphorsaure wurde dann als Magnesiumammoniumphosphat und das Selen als solches durch Reduktion der selenigen SSiure mittels SO, bestimmt. Die Analyse des rohen Produktes ergab foI- gende Werte:

0.4898 g Se = 63.98 o/o Se, 0.9873 g Mg,P,O, = 36.02 '/,, P.

Die Verbindung diirfte also als eine neue Phosphorselenver- bindung P,Se, zu betrachten sein, welche 34.35 P und 65.650/, Se vedangt, und ist das Snalogon zu P4S3. Dieselbe Substanz saheint auch zuriickzubleiben, wenn man die Phosphorselenliisungen kurze Zeit auf hohere Temperatur erhitzt und dann mit Schwefelkohlen- stoff extrahiert. Bei der Analyse des Ruckstandes zeigten sich allerdings etwas grolsere Abweichungen von der Formel P,Se, ; diese sind jedoch durch das Extraktionsverfahren bedingt. Erwiirmt man also gelben Phosphor mit etwas SeIen nur vorsichtig, so findet Losung statt, bei starkem Erhitzen bildet sich aber die Ver- bindung P,Se,.

Nit Metallseleniden sol1 sich P,Se zu farblosen Salzen ver- binden. HAHN hat jedoch stets mit Polyseleniden geerbeitet. Denn er giebt an, dals z. B. das verwendete Selenkalium eine dunkelrote Farbe hatte, wahrend doch K,Se rein weirs aussieht. Es ist daher wohl miiglich, dak sich beim Zusammenbringen von P,Se mit Sele-

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niden immer selenphosphorigsaure Salze gebildet haben, welche ja nsch den Untersuchungen von MUTRMANN und CLEVEB~ farblos sind. Die Eigenschaften der angeblichen Verbindung sind aber auch hier diejenigeii eines Gemisches von Phosphor und Selen. Das Verhalten gegen Kalilauge stirnmt ebenfalls hiermit uberein.

Eine Molekulargewichtsbestimmung von P,Se und P,Se durch Siedepunktserhohung von Schwefelkohlenstoff war nicht suszufiihren, denn die beiden Substanzen sind gegen Luft und Feuchtigkeit noch empfindlicher wie die entsprechenden Schwefelverbindungen. Sie riechen unangenehm nach Phosphorverbindungen und Selenwasser- stoff und iiberziehen sich schnell mit Zersetzungsprodukten, wenn sie sich nicht freiwillig entziinden, was einige Male eintrat.

Ich habe oben schon darauf hingedeutet, dals sich bei starkem Erhitzen eines Uberschusses von gelbem Phosphor mit Selen eine Verbindung bildet, welche der Formel P,Se, entspricht. Der Kijrper bildet sich leicht beim Zusammenschmelzen der Komponenten in den entsprechenden Verhiiltnissen, und hierbei kann man ebensogut vom roten wie vom gelben Phosphor susgehen. Die entstandene neue Phosphorverbindung kann leicht durch Destillation gereinigt werden. Zwischen 360-400° beginnt die Masse zu sieden, es treten schwere rote Dampfe auf, welche sich zu oligen Tropfen konden- sieren wid darauf zu einer roten opaken Masse erstarren. Eine Analyse des ersten Destillationsproduktes, welches eine rote Farbe besals, aber mit einem gelben Hauche uberzogen war, ergab nach der oben beschriebenen Methode folgende Daten :

Auf 0.2876 g Se kommen 0.5837 g Mg,P,O, = 0.1630 g P.

Ber. Gef. P 34.35 36.17 Se 65.65 63.83 ''lo.

Nach einmaliger Rektifikation kamen auf 0.3276 g Se 0.6395 g

In Anbetracht der nicht ganz einwandfreien Selenbestimmung und der Empfindlichkeit der zu untersuchenden Substanz diirfteii diese Daten wohl als geniigend zu betrachten sein.

An der Luft und vielleicht auch unter dem Einflufs des Lichtes iiberzieht sich P,Se, rasch mit einem gelben Hauche, welcher wahr-

Mg,P,O, = 0.1786 P, d. h. 35.28 o/fo P und 64.72 Ol0 Se.

MUTHBIANN und CLEVER, Z. anorg. C h m . 13, 171. * A. HELFF, Zeitschr. phys. Cham. 12, 196.

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scheinlich aus ganz fein verteiltem Selen besteht. Die Verbindung riecht in ganz widerwiirtiger Weise nach Phosphorwasserstoff, ge- mischt mit Selenwasserstoff. Denn ebenso wie die ubrigen Phosphor- selenverbindungen ist auch P,Se, gegen Feuchtigkeit aulserordentlich empfindlich. Behandelt man die Substanz mit lionzentrierter Kali- lauge, so entweicht unter Schaumen reichlich Phosphorwasserstoff, wahrend eine dunkelrote Losung von Kaliumpolyselenid und von unterphosphorigsaurem Kalium zuruckbleibt. Lafst man diese Losung langere Zeit an der Luft stehen, so scbeidet sich allmahlicli amorphes Selen ab. Beim Erhitzen an der Luft entzundet sich P,Se, sehr leicht und verbrennt unter Ausstofsen eines weiken Rauches, welcher aus Phosphorpentoxyd und etwas Selendioxyd besteht. In der Umgebung schlagt sich zugleich etwas unverbranntes Selen nieder. Jn Schwefelkohlenstoff liist sich P,Se, nur wenig auf, kann jedoch uriter Druck daraus umkrystallisiert werden. Die Krystalle haben eine orangerote Farbe. Die Losung in CS, wird an der Luft gelb und scheidet Selen aus. Obwohl die Loslichkeit in Tetrachlorkolilenstoff etwas grolser z u sein scheint, wollte mir ein befriedigendes Um- krystallisieren auch aus diesem Losungsmittel nicht gelingen.

L)u sich P,S,< und P,Se, ziemlich ahnlich verhalten, so war vorauszusehen, &fs sLuch die Selenscliwefelverbinduiigen P,S,Se und P,SSe, in ilireni Verhalten hierrnit ubcreinstimmen. Man erhiilt diese beiden Korper leicht durcli Zusammenschmel~en von rotelri Phosphor mit Selen und Schwefel in den entsprecheiiden Verltiilt- nissen. Ihrer Znsammensetzung gemafs riechen sie etwas n d i Schwefelwasserstoff, sind aber sonst kaum von der Scleriverbinclung zu unterscheiden. Die Schrnelxpunkte der drei Phosphide konnten iiur mgeniihert bestimrnt werden, weil Sublilrlationsprodukte das genaue Bestimmeii der Verflussigurigstemperatur unmoglich machten. Immerhin zeigt folgende Zusamnienstellung, dak die Schrnelz- temperatur rnit dcm Sclengehulte steigt.

P,S, P,S,Se P,SSe, P,Se, Schmp. 150-160" 190-200" 225-230') 3()oc1.

Werclen Yhosphor und Sclen im Verliiiltnis 2 : 3 xus;i~ri~i~en- geschmolzen, so erhalt man eine scliwarze Masse, dic von H A I I N ~ als P,Se, beschrieben und untersucht ist. Durcli Destillatioii kaim

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man P,Se, in zwei E’raktionen zerlegten. Die Sacblage ist also eine iihnliche Wie bei P,S,. Beim Erwarmen treten, abgesehen von etwas hinnufsublimierendem Selen, dicke rote Dampfe auf, welche sich zu der uns schon bekannten Verbindung P,Se, verdichten. Eine Analyse ergab folgende Werte: Auf 0.3425 g Se kommen 0.6159 g Mg,P,O, = 0.1720 g P.

Ber. Gef. P 34.35 33.41 Se 65:65 66.59.

Im Destillierkolben war eine leicht bewegliche, tiefschwarze Flussigkeit zuruckgeblieben, welche bald zu einer obsidianartigen Masse erstarrte. Erst bei Rotglut begann sie uberzudestillieren. Die Analysen dieser Substanz nahern sich der Formel P,Se,. Je- doch war es mir nicht moglich, durch Rektifikation ein Produkt zu gewinnen, welches einen absolut sicheren Schluh auf das Penta- selenid zulafst. Die Eigenschaften der Substanz s i d fast dieselben, wie die,jenigen der ubrigen Phosphorselenverbindungen.

Wenn nun das Phosphortriselenid ituch durch Destillation in zwei verschiedene KGrper zerlegt werden kann, so darf man doch iiocli iiicht den Schlufs ziehen, dafs es uberhaupt nicht besteht. Fur die Existenz der Verbindung spricht das Verhaltcn gegen Kali- lauge, wobei nach MUTHMANN und CLEVER^ Seleriophosphite ent- stehen. Ebenso hat HAHN mit Metallseleniden Salze dargestellt, welche sich v o u dreiwertigen Phosphor ableiten. Es ist hiernach nicht ausgeschlossen, dafs das Triselenid sich bei der Destillation unter dem Einflusse der hohen Temperatur zerlegt hat.

Dieselben Verhaltnisse liegen ubrigens auch beim Phosphor- trisulfid vor, und aus den srigefiihrten Grunden scheirien mir die Beweise fur die Nichtexistenx des Phosphortrisulfids nicht stich- haltig zu sein.

Das Phosphortriselenid hat mit dem Trisulfid grofse Ahnlich- keit im chemischen Verhalten. Gegeri Wasser ist es aber be- deutend empfindlicher. Rei der Destillzttion eines Gemisches von gut gctrocknetem bernsteinsaurem Natrium mit Phosphortriselenid untwich claher zuerst cine bedeutende Menge SelenwasserstoR, und xum Scltlufs gingen einige Tropfen eines Oles von scheulslichem

J. MAI, Awn,. ‘165, 192. MUTHMANN wid CLEVER, 8 rtrzorg. chew/. 13, 191

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Geruche uber. Es hatte sich aber hochst wahrscheinlich etwas Selenophen gebildet, ein Vorgang, welcher der Bildung von Thio- phen ganz analog ist.

Das Phosphorpentaselenid P,Se, ist zuerst von RERXKLIUS dar- gestellt und seitdem haufig untersucht worden. Es destilliert bei Rotglut und bildet danri eine glanzend schwarze Masse, die in Splittern rotlich durchscheint. Aus heirsem TetrachIorkohlenstdT kanii es unter Druck umkrystallisiert werden.

Die Resultate dieser Untersuchung sind folgende :

P,Se und P,Se sind keine chemischen Verbindungen, son- dern Auflosungen von Selen in gelbem Phosphor. Sls chemische Verbindungen sind P,Se, und P,Se, zu be- trachten. Obwohl P,Se, durch Destillation in zwei Korper zerlegt werden kann, darf man die Existenz dieser Verbindung nicht fur ausgeschlossen halten.

Briefwechsel BERZ -W~HLER 11, 426.

Gottingen, Cilemisches Institut der Universiiat, Januar 1902.

Bei der Redaktion eingegangen am 29. Januar 1902.