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284
Li . . . . Na. . . . K . . . . .Rb. , . . Cs. . . .
W. Hers.
4,83 8,41 9,99
12,32 13,63
Zur Kenntnis fester Elemente. Von W. HERB.
Zu den altesten und wichtigsten Ergebnissen der theoretischen Chemie gehart das Gesetz von DULONG-PETIT, dessen allgemeine Bedeutung und Begriindung durch die grundiegenden Untersuchungen von EINSTEIN und NERNST im weitesten Umfange klar gelegt worden sind. Als sehr wesentlicher Teil der hier auftretenden Zusammen- hange bleibt nach wie vor die Tatsache bestehen, da6 bei den allermeisten festen Elementen das Produkt aus Atomgewicht und spezifischer Warme bei Zimmertemperatur einen konstanten Wert besitzt.
Nachdem ich mich in einigen Arbeiten mit der Entropie der festen Elemente beachaftigt habe l), wobei ich diese GraBe nach der Formol von LATIMER 21
0,8366 0,942 0,290 0,662 0,182 0,567 0,0792 0,429
S = 3/2 R In A - 0,94 2980 sb.
4,55 5,57 5,66 5,29
(8 Entropie, A Atomgewicht, R Gaskonstante) berechnete, lag es sehr nahe zu untersuchen, inwieweit eine einfache Relation zwischen der Entropie bei Zimmertemperatur und der spezifischen Warme aufzufinden ist. Eine Durchsicht des Materials der spezifischen Warmen s fester Elemente bei Zimmertemperatur in den Physi- kalisch-chemischen Tabellen von LANDOLT-BORNSTEIN-ROTH-SCHEEL zusammen mit den von mir veroffentlichten Entropien S der festen Elemente bei 25O C ergab das Resultat, das L3.V; nahezu kon- stant ist.
0,2421 0,168
I
I s I 0,623 0,552
B e . , .
ca . . .
I M g . . .
S
5,62 8,57 10,06
___
- I_
S. j6 __ 4,23
5.55 5,34
l) W. HERZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 175 (1928), 245; 177 (1928), 116; 179
a) LATIMER, Amer. Chem. SOC. 43 (1921), 818. (1929) 277.
M.... Ga. . . . I n , . . . TI . . . . Si . . . . G e . . . . S n . . . . P b . . . . A s . . . . Sb.. . . B i . . . . s . . . . . S e . . . . T e . . . . J.....
Fe.. . . c o . . . . N i . . . . Ru.. . . R h . . . . P d . . . . 0 s . . . .
-
-
-
- -
- ~
S
8.88 11,71 13,20 14,92
8,99 11,83 13,30 14,96
11,92 13,37 14,98
9,40 12.09 13,54
13,50
11,05
__ __
11,21 11,20 12,84 12,87 12,98 14,71
- ~-
S
0,2147 0,079 0,0569 0,0311
0,1796 0,0737 0,0523 0,0305
0,0772 0,0477 0,0295
0,1774 0,084 0,0483
0,0524
0,1078 0,1030 0,1084 0,0611 0,0580 0,0586 0,0311
Zur Kenntnis fester Elemente.
- ___
PF - __ 0.599 0,429 0;385 0,314
0,564 0,419 0,374 0,312
0,426 0,363 0,309
0,562 0,438 0,364
0,374
0,476 0,469 0,474 0,394 0,387 0,388 0,314
- _ _ ~
:.$; __ __ 5,32 5,02 5,OS 4,68
5,07 4,96
4,67
5,08 4,85 4,63
5,28 5,30
4,97
4,93
5,05
5,26 5,26 5,31 5,06 4,98 5,04 4,62
____
_ _ _ _ Ir . . . . P t . . . . c u . . . . A g . . . . Au. . . . Zn.. . . C d . . . . T i . . . . Zr . . . . Th. . . . v . . . . T a . . . . C r . . . . M o . . . . w . . . . U r . . . . M u . . . . L a . . . . C e . . . .
-
-
-
-
-
- -.
-
- -__
S
14,75 14,78
11,44 13,Ol 14,81
11,52 13,13
10,60 12,54 15,30
10,78 14,56
10,85 12,66 14,60 15,37
__ __
11,oo
13,77 13,79
- __
S ___ __ 3,0323 3,0320
0,0923 0,0556 0,0312
0,0925 0,0542
0,1125 0,0660 0,0276
0,1153 0,033
0,1039 0,0647 0,0338 0,028C
0,1211
0,0448 0,0511
- __
t 8 __ __ 0,318 0,317
0,452 0,382 0,315
0,452 0,378
0,483 0,404 0,302
0,487 0,321
0,470 0,401 0,323 0,304
0,495
0,355 0,371
285 - __
S.Vi __ __ 4,69 4,69
5,17 4,97 4,96
5,21 4,96
5,12 5,07 4,62
5,25 4,67
5,lO 5,08 4,72 4,67
5,44
4,89 5,12
Die recht angenaherte Konstanz des Ausdruckes fz - S ist durch die Tabelle in durchaus befriedigender Weise bewiesen. Die Be- deutung dieses Ergebnisses sol1 nicht iiberschatzt werden, da die Entropien mit Hilfe der Atomgewichte ermittelt sind und die LATIxERSChe Formel die DuLo~a- - PETIT sche Regel voraussetet. Immerhin scheint mir doch das Produkt r y 68 als Analogon der DITLONO-PETIT schen Regel ein ge wisses Interesse beanspruchen zu durfen, weil es zwei energetische GroBen in einfachster Art mit- einander verkniipft.
In diesem Zusammenhange kann noch eine weitere Beziehung der spezifischen Warmen der festen Elemente erwahnt werden. Vor kurzem habe ich darauf hingewiesen, dat? zwischen der Verdampfungs- warme pro Gramm (L) und der Entropie bei Elementen derselben Familie des periodischen Systems die Relation S - v E = konst recht gut erfullt ist und da6 auch bei den Elementen verschiedener Familien die Werte dieses Produktes keinen allzu groBen Schwan- kungen unter1iegen.l)
S - s/z = konst und Aus den beiden Formeln
S. 7; = konst l) W. HERZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 179 (1929), 277.
286 W. Here. Zur Kenntnis fester Elemente.
folgt sofort V L : s = konst. Die nachfolgende Tabelle zeigt, inwie- weit diese Forderung zutrifft:
3-
~~
____ Na. . . . . . c u . . . . . . Ag. . . . . . Au. . . . . . Mg . . . . . C a . . . . . . Z n . . . . . . Cd. . . . . . A l . . . . . . T I . . . . . .
-
-
-
-
-
- L
1131
1111 517 396
1271 826
436 240
1780 187
s ___ 0,290
0,0923 0,0556 0,0312
0,2421 0,168
0,0925 0,0542
0,2147 0,0311
- __
fm; ___ __ 15,74
22,92 21,03 23,33
17,38 17,oo
16,77 16,42
20,24 18,18
S i . . . . . . S n . . . . . . P b . . . . . . As. . . . . . B i . . . . . . 3. . . . . . . 3 e . . . . . . r e . . . . . .
-
-
- Fe. . . . . . Pd. . . . . . [r . . . . . . Pt . . . . . . -
- - L
1568 623 220
448 205
472 371 208
2024 947 932 651
- S
0,1796 0,0523 0,0305
0,0772 0,0295
0,1774 0,084 0,0483
0,1078 0,0586 0,0323 0,0320
- ws 20,72 22,54 19,32
17,97 19,08
13,86 14,78 16,27
26,58 25,28 30,67 27.30
Wirklich entsprechen sich innerhalb jeder Elementfazr.-ie mi t steigendem Atomgewicht sinkende Verdampfungswlrme und sinkende spezifische W arme, so daB die Quotienten ziemlich gleich ausfallen. Auch bei verschiedenen Elementfamilien haben die Ausdriicke 1L:s recht ahnliche Werte; nur bei der Eisengruppe sind die Zahlen etwas hoher. GewiB wird die verhaltnisma8ig gute Uber- einstimmung durch die rechnerische Benutzung der Kubikwurzel unterstiitzt, die aber durch die Ableitung gegeben ist, so daB der gefundene Zusammenhang wohl in tatsachlichen materiellen Be- dingungen seine Ureache haben muB.
3-
Breslazc, Ulziversitat, Physikalisch - chemisehe Abteilung , den 6. Harx 1929.
Bei der Redaktion eingegangen am 11. MLrz 1929.
_.
