Zur Kenntniss der Amidine

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Zur Kenntni€s der Amidine; von W . Lossen.

[Mittheilung aus dem chemischen Institut der Universittit Konigsberg.]

(Eingelaufen den 23. April 1891.)

Die Amidine verhalten sich zu den Amidoximen wie das Ammoniak zum Hydroxylamin. Wie zwischen Aminoniak und Hydroxylamin, so ist zwischen Amidinen und Amidoximen neben vielfacher Aehnlichkeit charakteristische Verschiedenheit nachweisbar. Die Imidchloride verhalten sich zu den Ami- dinen wie die Alkyloximchloride *) zu den Amidoximen. Dafs die letzteren wieder den Hydroxamsauren nahe stehen, ist theils durch T i e m a n n 's, theils durch meine Untersuchungen nachge wiesen.

Urn die Beziehungen der Amidine zu den Amidoximen noch eingehender kenrien zu lernen, schien es mir von Inter- m e , die Einwirkung von salpetriger Saure auf Amidine zu studiren. Dabei e rgab sich alsbald, dafs das Benzenylamidin gegen salpetrige Saure in zweifacher Beziehung ein unerwartetes Verhalten zeigt : in neutraler Losung bildet dasselbe ein bestandiges, salpetrigsaures Salz, in freier salpetrige Saure enthaltender Losung dagegen Benzenyldioxytetrazotsaure **).

Diese Beobachtungen wurden Veranlassung, die Unter- suchung der Amidine etwas weiter auszudehnen, als ursprung- lich beabsichtigt war. Dabei wurden hauptsachlich folgende drei Fragen ins Auge gefafst :

1 ) Welche Amidine bilden Dioxytetrazotsauren ? 2) Welche Amidine bilden bestandige salpetrigsaure Salze ? 3) Welche Uebereinstimmung und welche Verschieden-

*) Ber. d. deutsch. chern. Ges. IS, 732; B S , 2397, 2434, 2787. **) Daselbst Sl, 1250. - Dies8 Annalen B68, 73.

Annalen der Chemie 265. Bd. 9

i 30 L o s s e n , zur Kenntnifs

heit zwischen Amidinen und Arnidoximen ergiebt sich bei der Untersuchung ?

An der Ausfuhrung der Versuche betheiligten sich einige meiner Schuler, namentlich die Herren F. M i e r a u *), M. K o b b e r t * 4 4 ) , M. Neubert***) und C l e m e n s L o s s e n f - ) .

1) Benzenylamidin ;

von Franz Mierau.

Salzsaures Benzenylamidin ist bereits von P i n n e r und K 1 e i n f-f-) beschrieben worden und wurde nach ihrer Vorschrift aus salzsaurem Benzimidoathylather dargestellt.

Beim Erhitzen zerfallt das Salz in Benzonitril und Salmink :

Schwefelsaures Benzenylamidin, (C7HsN2)e, H,SO, + HzO. - Der Versuch, das Sulfat durch Eindampfen des Chlorhy- drats mit Schwefelsaure zu gewinnen, gab kein gunstiges Re- sultat. Leicht ist dasselbe zu erhalten durch Abdampfen des salpetrigsauren Salzes mit der erforderlichen Menge Schwefel- saure und Auszielren des Ruckstandes mit Alkohol und Aether. Das ungelost bleibende Sulfat wird aus seiner Auflosung in wenig Wasser durch Zusatz von Alkohol in schonen Kry- stallen abgeschieden.

CcHS.CN2Hs.HCI = (3GH5.CN + NHdCI.

1. 0,4102 g gaben 0,2722 BaSO,. 2. 0,458 g ,, 0,3029 BaSO,. 3. 0,6148 g ,, 0,4032 BaSO,. 4. 0,2194 g ,, 31 cbcm Stickgas bei 17,5O und 754,4 mm. 5. 0,7654 g verloren bei 80 bis 81O im Wasserstoffstrotn 0,449.

*) Dissertation; vgl. diese Annalen a68, 81 Anm. **) ,,Ueber einige substituirte Amidine und ihr Verhalten zur sal-

petrigen Stiure'. - Dissertation, Kanigsberg 1890. ***) Dissertation; vgl. diese Annalen a63, 87,

+) Desgl., vgl. diese Annalen a68, 92. tf) Ber. d. deutsch. chetn. Ges. 10, 1894.

der Amidine. i 31

Berechnet fur Gefunden (C,H~NP)O,J%SO( + H,O -1. 2. 3, 4, 5.

sos 22,5 22,8 22,l 22,5 N 15,7 - HZO 591 - 5,7.

- 16,2 -

0,4189 g des wasserfreien Salzes gaben 0,2952 BaS04, entsprechend

Das wasserfreie Salz zerfallt bei weiterern Erhitzen in Benzonitril und schwefelsaures Ammoniak.

Anzeisensaures Benzenylamidin, C7HsN,.CH90S + H20. - Erhalten durch Umsetzung des Sulfats mit arneisensaurem Baryum in wasseriger Losung, Eindampfen und Umkrystalli- siren. Leicht Ioslich in Wasser und Alkohol, krystallisirt gut. Das lufttrockene Salz verliert sein Krystallwasser leicht uber Sch wefelsaure.

24,2 pC. 80,; berechnet 23,l pC.

1. 0,142 g, lufttrocken, gaben 0,2751 CO* und 0,0897 H,O. 2. 0,2698 g, verloreii uber SchwefelsLure 0,0258 g.

3. 0,0846 g, ,, n n n 0,0086 g. Berechnet fur Gefunden

C&A,CHPOO f HEO -7- 3.

C 52,2 52,s - H 625 710 HZO 9 8 976 10,2.

-

Essigsaures Benzenylamidin, C7HSNz.CaHIOz. - Aus Sulfat und essigsaurem Baryum. Verliert uber Schwefelsaure nicht an Gewicht; leicht loslich in Wasser und Alkohol.

Herr Dr. H e c h t war so liebenswurdig, die in dieser Arbeit mitgetheilten krystallographischen Bestimmungen aus- zufuhren , wofiir ich ihm meinen verbindlichsten Dank aus- spreche.

Ueber das Benzenylamidinacetat theilt er mir folgendes mit :

.Hrystallsystem monoklin. Axenverhaltnifs : a : b : c = 1,099 : I : ?

@ = 120'13' 9"

132 L o s s e .n ) zur Kenntnifs

Formen : 8 P EG { iOO}, m P { i lo}, OP { OOi } Spaltbarkeit : vollkommen nach (100) und {OOi)

Optische Axenebene : {OiO}.' *)

0,1879 g gaben 0,4125 C02 und 0,115 H,O. Berechnet Gefunden

C 60,O 59,9 H 6,7 6,8.

Salpetrigsaures Benzenylamidin) C7H8Ne.HN01 + H 2 0 . - Aequivalente Mengen von salzsaurem Benzenylamidin und Natriumnitrit werden auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft ; aus dem Riickstand zieht Aether etwas Benzonitril und etwas Benzamid aus. Dann wird das gebildete salpetrigsaure Benzenylamidin von dem gleichzeitig auskrystallisirten Kochsolz durch Auflosen in absolutem Alkohol getrennt, die alkoholische Losung zur Trockne verdampft, d e r Ruckstand zur Entfernung der letzten Reste anorganischer Salze nochmals mit absolutem Alkotiol aufgenommen. Die Losung scheidet beim Verdunsten das Nitrit in schoneii tafelformigen Krystallen aus, welche an der Luft ihren Glanz behalten.

nHrystallsystem : monoklin (oder rhombisch ?). Axenverhaltnifs a : b : c = 3,467 : 1 : 3,425

13 = 94'32'

Formen : 00 P EG {iOO}, 00 P c$ {OiO}, OP {OOI}, - P { iO1}, -P{111}.

Spaltbarkeit : unvollkommen nach (010)

Optische Axenebene : nahezu { IOi } . ' **) 1.

2. 0,1719 g 0,5907 COO 0,0979 H,O. 3. 0,1883 g

0,1982 g gaben 0,3319 COP und 0,112 HpO.

38 cbcm Stickgas bei 17" und 739,4 mm.

*) Ausfuhrlicher : Zeitschrift fur Krystallographie, 14, 324.

n I)aselbst 14, 325. **)

der Amidine. i 33

Berechnet Gefunden v

1. u. 3. 2. C7HBNVHNOS + HBO

c 45,4 45,7 46,l

H 599 6,3 6,3 N 22,7 22,8 -

Eine genaue Bestimmung des Krystallwassers liefs sich nicht direct ausfuhren, weil das Salz schon unter 70° unter Bildung von Benzonitril zersetzt wird.

0,9673 g hatten ini L i e b i g 'schen Trockenrohr bei 64O im Wasserstoffstrorn verloren :

nach 18/, Stunden 0,0858 = 8,9 pC. n 4 0,1006 = 10,4

n 7 0,1078 = 11,l

8'/, 0,1128 = 11,7

,, lo'/, 0,1153 = 11,9 ,,

Die Formel verlangt 9,7 pC.; damit stirnmt das Mittel aus den Verlusten der ersten 4 Stunden gut uberein. Die relativ vie1 geringere Abnahme in den folgenden 6'14 Stunden zeigt die auch durch den auftretenden Benzonitrilgeruch wahr- nehmbare langsame Zersetzung an.

Das Salz lost sich leicht in Wasser und Alkohol, nicht in Aether, zeigt die Reactionen eines salpetrigsauren Salzes. Die nicht erwartete Bestandigkeit der Verbindung beim Abdampfen ihrer Losungen zeigt folgender Versuch :

0,2925 g wurdeii in 100 cbcm Wasser gel6st; 20 cbcni dieser L6- sung brauchten zur Oxydation der salpetrigen Siiure 3,15 cbcm einer Chamtlleonliisung. Der Rest der LGsung wurde eingedampft bis zur Trockne, dann wieder mit Wasser aufgenommen. 20 cbcm der auf entsprechende Concentration gebrachten Lijsung branchten nun 3,lO cbcm der niirnlich en Cliamiileon- l6sung ; es ist also keiiie nennenswerthe Zerseteung eingetreteri.

Wird das trockene Salz erhitzt, so entstehen Benzonitrit, Stickstoff und Wasser, ni. a. W., das trockene Salz zerfallt, wie andere Amidinsalze, in Nitril und Arnmoniaksalz, letzteres

134 Lo s sen , ziw Kenntn&

zersetzt sich in diesem Falle gleichzeitig unter Bildung seiner bekannten Zersetzungsproducte.

Aus einer angesauwten Liisung von Benzenylamidinnitrit scheidet sich Benzenyldioxytetrazotsaures Benzenylamidin aus *).

2) Monophenylbenzenylamidin, CsH5.CN2H2(C6H5) ;

von Max Kobbert.

Nlonophenylhenzenylamidin ist zuerst dargestellt und untersucht worden von A. B e r n th s e n it*). Er erhielt die Base indem e r Anilinchlorhydrat entweder auf Thiobenzamid oder auf Benzonitril einwirken liefs : CsH5.CS.NH2 + NHo.CsH5.HCI = C ~ H ~ . C N ~ H ~ ( C G H ~ ) . H C I + H2S CbHS.CN + NHa.CcH5.HCI = CBHS.CN2Ho(CpH5),HCI.

In beiden Fallen entsteht durch weiter gehende Reaction Diphenylbenzenylamidin als Nebenproduct.

B e r n t h s e n legte der Verbindung anfanglich ***) die

Formel C B H 5 . C < t i H e bei ; spaler +) hielt er dagegen

”” fur wahrscheinlicher. Beide Formeln sind c6 H5 * ‘<NH. C& mit den von ihm beobachteten Bildungsweisen in Einklang zu bringen ; B e r n t h s e n bevorzugt die letztere hauptsachlich dpshalb, weil dieselbs nach seiner Ansicht die Einwirkung der Base auf Schwefelkohlenstoff am einfachsten erklart , bei weleher Benzothianilid und Schwefelcyanwasserstoff entstehen. B e r n t h s e n nimmt an, es werde zunachst ein Additionspro- duct gebildet, welclies dann Spaitung erleide ; der Verlauf sei fur die beiden miiglichen Formeln auszudrucken durch die Gleichungen :

2

*) Diese Annalen 283, 81. **) Daselbst 184, 348 ff.; lea, 29 ff.

***) Daselbst 164, 366.

+) Dnselbet lB2, 43.

der Amidine. 135

c6H5 I

GHK N N N II / \ \\

y.5 I

+ CSs = C6H,C CS = C H C + Cs. &INs NH2

Ips'

l\s' K /

NHY C6HKr NHY

NH NH 11 /' \

CBH,C + CS9 = CeHbC CS = C H CS + HCNS.

I N H

I NHC,H, NH

I C,HK C6HK

B e r n t h s e n betont , dafs das aus C6H5.C<i2H5 nach der

ersten Gleichung entstehende Adtlitionsproduct hei seiner Spaltung nicht Benzothianilid und Schwefelcyanwasserstoff, sondern Benzothiamid und Phenylsenfol liefern werde, weil in diesem Additionsproducte die Gruppe N.C6H5 bereits direct mit CS in Verbindung steht.

Demgegenuber lafst sich geltend machen, dafs gerade die letztere Annahrrie, dafs die Gruppe N.C6H5 in dem entstandenen Additionsproducte direct mit CS in Verbindung steht , nicht nothwendig ist, indem man den Vorgang bei der Bildung des Additionsproductes anders als B e r n t h s e n annehmen kann. Dasselbe kann den Sulfocarbaminsauren ahnlich constituirt sein, indern die Addition des Schwefelkohlensioffs nicht an N.C6H5 stattfindet sondern an NH, :

N.C6H, N.C,H, II 11

C6HK.C + CSZ = CBHbC I I

NH, NH.CB.SH Durch Zerfall des Additionsproductes entstehen CNSH und

C 6 H 5 C \ ~ ~ 'N'C6H5 . letztere Verbindung lagert sich um zu

B e r n t h s e n ' s Versuche sind demnach auch mit der

Formel C 6 H 5 C < i 2 H 5 in Einklang zu bringen. Zu Gunsten

CsHn.CS.NHC6H5. -

Y

i 36 L o s s e n , ZUT Kenntnifs

dieser Forrnel sprechen die Ergebnisse zweier weiter unten beschriebenen Versuche :

1) Die B e r n t h s e n 'sche Base entsteht auch bei Ein- wirkung von Amrnoniak auf Benzanilidimidchlorid :

NCBH6 II

NCBHCi II

I I c1 NH,

2) Die B e r n t h s en 'sche Base entsteht bei Einwirkung von Anilin auf salzsauren Benzimidoather. - Auf den ersten Blick erscheint allerdings als einfachster Ausdruck fur den Verlauf dieser Reaction die Gleichung

CeH,C $- 2NH3 = C6Hb.C f NHPHCI.

NH NH II I1

I I OC& NHCaHs

CeH& .HCI + NH,C,H, = C,H& .HCI f C,I&O.

Darnach wiirde diese Bildung gerade gegen die Formel

C g H 5 C < i F und zu Gunsten der von B e r n t h s en zuletzt

bevorzugten Forrnel sprechen. Eine genaue Untersuctiung zeigt aber, dafs bei Einwirkung yon Anilin auf salzsauren Benzimidoather zunachst Monophenylbenzirnidoather entsteht nach der Gleichung

>

NH NC,H,

OCPHI, OC*HB

'I II

I I CBH,C . HCl + NH,.CeHs = CeH& + NKC1.

Die Bildung von CsHoC<i$6H5 kann dann weiter erklart

werden durch eine gleichzeitig eintretende Umsetzung nach der Gleichung :

NCBH, NCeH,

OC,H, NH,

II II

I I C,H& + NH4C1 = C,H& .HCI f CsH60.

Fur die Richtigkeit dieser anscheinend weniger einfachen Erklarung des Vorgangs spricht der Umstand, dafs die Ein- wirkung des Hydroxylamins auf salzsauren Benzirnidoather in

der Ama'diue.

ganz entsprecfiender Weise veriauft *). Bai der letzteren

entstehen Aethylbenzhydroxamsaure, c & , . C < ~ ~ ~ , und Ben- '2 5

/NOH zenylamidoxim , C6ti5C\NH, , also zwei Korper, welche den

NNCsH, und C H CYNC6H5 analog Phenylverbindungen c6H5c\ocpH, "ti, constituirt sind. Die Entstehung von Benzenylamidoxim bei Einwirkung von Hydroxylaniin auf salzsauren Benzimidoather spricht, wie ich schon friiher *-*I hervorgehoben habe, anscheinend dafiir , d a b dem Benzenylarnidoxim die Formel

C 6 H 5 C < ~ ~ . o H zukomnie. Dern gegeniiber ist von T i e-

m a n n ***) hervorgehoben worden, dafs Umlagerung in

c6H&(EIi)9H stattfindeii konne; ich kann dieser Ansicht nur

zustimmerr, weil das ganze Verhalten des Benzenylamidoxims

nicht mit der Formel C6H5C\NH.0H, /NH wohl aber init C6H5c,,NH1 /,NOH

irn Einklang steht. Es ist weiterhin hervorzuhehen , dafs P i n n e r -f) be-

obachtet hat, dafs Hydroxylamin auf salzsaures Benzenylamidin einwirkt unter Bildung von Benzenylamidoxim :

NH NOH (1 I1

I I C6H,C .HCI f NH,.OH = C,H,C + NH,CI.

NHa NH2 In ahnlicher Weise tauscht nach M i o 1 a t i -f+) Imidomethen-

athendisulfid bei Behandlung mit Hydroxylamin die Imidogruppe ntit Leichtigkeit gegen die Oxiirigruppe aus :

CBH4S,.NH + NH,.VH = C2H4S,.NOH f NH3.

*) Diese Annalen 26Z, 2 t l . **) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 1 T, 1587.

***) Daselbst 13, 1693. t) Daselbst 13, 185. ft) Diese Annalen Z 6 2 , 72.

138 L o s s e n , zur Kenntnifs

Eintoirkung von Ani l in auf salzsauren Benzimidoather.

Salzsaurer Benzimidoather (1 Mol.) wurde mit Anilin (1 Mol.) unter gelindem Erwarmen zerrieben und 24 Stunden lang sich selber iiberlassen. Das allmahlich steif gewordene Gemenge wurde mit Aether ausgezogen; Salmiak und salzsaures Monophenylhenzenylamidin , eventuell auch nicht in Reaction getretener salzsaurer Benzimidoather blieben zuruck, wahrend Phenylbenzimidoather nebst nicht in Reaction ge- tretenem Anilin von dem Aether gelbst wurden. Die atherische Losung wurde iiber Schwefelsaure verdunstet, dem Ruck- stande salzsaurer Benzimidoather zugesetzt, bis alles Anilin in Reaction getreten war, dann abermals mit Aether ausgezogen ; nach dem Abdestilliren der Hauptmenge des Aethers und Verdunsten des Restes desselben uber Schwefelsaure bleibt der Phenylbenzimido&'ther als Oel zoruck. Er wird weiter unten beschrieben.

Das von dem Aether nicht geloste Salzgemisch wurde nrit absolutem Alkohol ausgezogen , die Losiing abgedanipft, der Ruckstand mit Wasser aufgenommen ; Zusatz von Atnmo- niak scheidet dann Monophenylbenzenylamidin aus.

Die so erhaltene Base simmt mit der nach B e r n t hs e n's Verfahreri dargestellten in Aussehen, Loslictikeitsverhaltnissen, Verhalten und Schmelzpunkt - 112O - uberein.

0,1991 g gaben 0,583 C 0 2 und 0,1169 H,O. 0,3588 g 41,5 cbcm Stickgas bei 9,5" und 753 mm.

Berechnet fur Gefunden ClBH1,NI

C 79,6 79,9

H 671 695 N 14,3 13,8.

h'a Zzsaures ~~onoinhen~lbenzenylnmidin *), CI3Hl2N2.HCI,

*) B e r n t h s e n , diese Annalen 184, 351; B e r n t h s e n und Sey- m a n s k i , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 18, 919 Anm.

der Amidine. 139

krystallisirt aus der Losung der Base in wasseriger Salzsaure bei langsumem Eindampfen in zarten, anscheinend rhombischen Prismen, lost sich leicht in Wasser und in Alkohol, schmilzt bei 224O; denselben Schmelzpunkt zeigte ein nach B e r n t h- s e n 's Angabe dargestelltes Salz.

0,3839 g gaben 0,2303 dgCI. Berechnet Gefunden

c1 15,2 14,8.

Wird das Salz uber seinen Schmelzpunkt hinaus erhitzt, so zerfallt es in Benzonitril und Anilinchlorhydrat.

NC,H,

NH,

I1 C,H,.Y .HCl = C6H,CN + NH9C6H,.HCI.

Die alkoholische Losung des bei der Zersetzung erhaltenen Riickstandes gab mit Platinlosung ein Platinsalz, welches 32,3 pc. Pt enthielt ; berechnet 32,6 pC. fur Anilinchlorplatinat.

Das C'hlorplatinat+~), (ClsH12N2.HCl)2,PtCI*, krystallisirt aus einer mit Platinchlorid versetzten alkoholischen Losung des C,hlorhydrats bei freiwilligem Verdunsten in Nadelchen ; leicht loslich in Alkohol, schwerer in Wasser.

0,3637 ggaben 0,0572Pt, entsprechend 24,O pC. ; berechnet 24,5 p c . Pt.

Monophenylbenzenylarnidin aus Benzanilidimidchlorid.

Das Chlorid war riach der von W a I I R c h **) angegehenen Methode dargestellt. In eine durch Eiswasser gekuhlte Losung desselben in trockenem Petrolather wurde trockenes Ammoniak eingeleitet, bis der Geruch desselben auch bei langerem Stehen nicht mehr verschwand. Es schied sich ein Gemenge von Salmiak mit einer Base ab, letztere wurde mit Alkohol ausgezogen, der Auszug eingedampft, der Ruckstand in Salzsaure gelost, die Losung mit Ammoniak gefallt. Das so erhaltene

") B e r n t h s e n , diese Annaleu 184, 351.

*") Diese Annalen 1H4, 79.

1 40 Lo s s e n , zur A-enntnifs

noch gefarbte lonophenylbenzenylarriidin wurde nochmals in Alkohol gelost, aus dieser Losung durch Wasserzusatz gefallt und schliefslich aus warniem Wasser umkrystallisirt.

0,1814 g gaben 0,5285 COa und 0,1012 H,O. 0,2035 g 25 cbcm Stickgas bei 9 O und 748 mm.

Berechnet Gefunden C 79,6 793

H 6,1 672 N 14,3 14,5.

Die so erhaltene Base stirnnit ebenfalls mit der nach B e r n t h sen ' s Methode dargestellten uberein. Auch ihr salzsaures Salz (- gefunden 15,4 pC. CI stat1 i5,2 pC. -) zeigt den Schmelzpunkt 224", die Loslichkeit und die Krystall- form (- unter dem Mikroscop rhombische Prisrnen -) des oben beschrieberren.

Verhalten des Monophenylbenzenylamidirts gegen salpetr{qe Suure *). (F. M i e r a u.)

Dasselbe ist unter verscbiedenen Umstanden untersucht worden, ohne dafs ein anderes Product der Einwirkung als Benzanilid zu isoliren war.

Zunachst wurde die Einwirkung in saurer Losung untersucht, indem auf 1 Mot. Monophenylbenzenylamidin 2 Mol. Salzsaure in wasseriger Losung angewendet wurden. ZU dieser Losung wurde unter Unischuttetir eine wasserige Liisung von Kaliumnitrit (1 Mol.) gegeben. Eine Temperaturerhohung wurde rricht bemerkt, selbst nach langerem Stehen schied sich nichts aus. Beim Erhitzen der Flussigkeit schieden sich Kry- stallblattchen aus, deren Menge sich beim Erkalten vermehrte. Die Substanz zeigt das Aussehen, die Loslichkeit, den Schmelz- punkt, 158,5 bis 160", und die Zusamrnensetzung des Benz- anilids.

*) B e r n t h s e n ; diese Annalen 192, 19.

der Amidine. i41

0,1196 g gaben 0,3441 COz und 0,0681 HzO. Gefunden

c 79,2 78,5

H 583 6,3.

Als Monophenylbenzenylamidinchlorhydrat und Natrium- nitrit im Verhaltnifs gleicher Molekiile in wasseriger Losung auf dem Wasserbad erhitzt wurden, trat nach kurzer Zeit eine lebhafte Reaction unter Abscheidung einer voluminosen, schaumigen Masse ein. Dieselbe Erscheinung wiederholte sich noch mehrmals, nachdem jedes Ma1 die Ausscheidung abfiltrirt und das Filtrat eingeengt worden war. Beim Eindampfen der letzten Mutterlaugen schieden sich aus der gelb gewordenen Fliissigkeit schwarze olige Troyfen aus , die beim Erkalten harzig erstarrten. Die harzige Masse war nicht fluchtig mit Wasserdampf, in Aether nur wenig, in Alkohol dagegen leicht Ioslich ; ungelost blieb Kochsalz. Dafs diese Ausscheidung der Hauptmenge nach aus Benzmilid bestand , wurde dadurch nachgewiesen, dafs dieselbe wiederholt mit grofseren Mengen Wasser ausgekocht wurde. Dadurch ging beinahe alles in Losung; beim Erkalten schied die wasserige Liisung noch gelb gefarbte , voluminose Massen aus. Diese sowohl, wie die zuerst erhaltenen voluminosen Ausscheidungen gingen beim Umkrystallisiren in blatterige Krystalle vom Aussehen und Verhalten des Benzanilids iiber , deren Schmelzpunkt bei 162 bis 162,5O lag.

Ein letzter Versuch wurde gemacht, indem Monophenyl- benzenylarnidinchlorhydrat in wasseriger LBsung mit der erforderlichen Menge Silbernitrit umgesetzt wurde. Das Filtrat vom Chlorsilber schied beim Stehen nichts , beim Eindanipfen Benzanilid aus.

Es ergiebt sich also zweierlei : 1) Das Nitrit des Monophenylbenzenylamidins ist so un-

bestandig, dafs es sich nicht durch Eindampfen seiner Losungen

142 L o s s e n , zur K e n n t d s

erhalten lafst; es tritt dabei Zersetzung ein nach der Gleichung :

NC6H6 II

I C6HS.C .HNO, = CBH,CO.NHCBH, + HpO f Np.

NH8

2) Die Einwirkung der salpetrigen Saure in saurer Losung fuhrt nicht zur Bildung einer Dioxytetrazotsaure.

von Max Kobbert.

Die Darstellung ist bereits oben beschrieben. Der Aether ist eine olige Flussigkeit und konnte nicht in festem Zustarid erhalten werden.

1. 0,269 g gaben 0,7925 GO, und 0,1677 HzO. 2. 0,2981 g ,, 0,8724 ,, ,, 0,1953 ,, 3. 0,4012 g ,, 22,5 cbcm Stickgas bei 9O und 753 min.

4. 0,4114 g 23 ,, n 7" 749 ,, Berechnet fur Gefunden - -

C,,H,,NO 1. u. 3. 2. u. 4. C 80,O 80,3 79,8

H 677 6,9 7,3 N 632 6,7 6,7.

Zersetzung durch Salzsaure. - Beim Einleiten von trockenem salzsaurem Gas in eine Losung des Plienylbenz- irnidoiithers in trockenem Aether oder Petrolather schied sich ein salzsaiires Salz als zahfliissige Masse aus ; wegen dieser Beschaffenheit wurde dasselbe nicht analysirt. Bei ruhigein Stehen der mit Salzsaure ubersattigten Losung klarte die uber der Ausscheidung stehende Flussigkeit sich vollig, so dafs sie abgegossen , und der dem ausgeschiedenen Salz anhaftende Rest des Liisungsmittels durch Ueberleiten eines trockenen Luft- stromes zur Verdunstung gebracht werden konnte. Wurde nun der zuriickbleibende salzsaure Imidoather erwarmt , so

der Amidine. 143

trat bei etwa 60° Entwicklung von Chlorlthyl ein, nach Be- endigung der Zersetzung wurde nochmals trockene Luft ubergeleitet, sodann das nicht fluchtige Zersetzungsproduet aus Alkohol umkrystallisirt. Dasselbe erwies sich als Berm anilid (Schmelzpunkt 158 bis 160O).

0,1916 g gaben 0,5536 C 0 2 uud 0,1017 HoO. 0,3258 g 19,5 cbcm Stickgxs bei 13O und 760 mm.

Berechnet Gefunden c 79,2 78,8 H 516 5,9

N 791 7,t .

Die Zersetzung entspricht der Gleichung : NC& NC,H,

I1 II

I I OC,H, OH Demnach verhalt der salzsaure Phenylbenzirnidoather sich

beim Erhitzen ganz den salzsauren Rerizimidoathcrn entsprechend *).

Zersetzung durch Phosphorpentachlorid. - Beim Er- warrnen von Phenylbenzirnidoather mit Phosphorpentachlorid entwickelte sich bei etwa '700 lebhaft Chlorathyl; das wahrend der Reaction verflussigte Gemenge wurde beim Erkalten steif und roch stark nach Phosphoroxychlorid. Letzteres wurde durch Dcstiltation irn Vacuum moglichst entfernt, der Riickstand mit trockenem Petrolather behandelt, welcher unverandertes Phosphorpentachlorid zuruckliefs, wahrend Benzanilidimidchlorid in Losung ging. Es gelang zwar nicht, letzteres rein abzu- scheiden, da der beim Verdunsten der Losung bleibende Ruck- stand stets noch Phosphorverbindungen enthielt. Dafs aber Benzanilidimidchlorid gebildet war, wurde nachgewiesen durch Einleiten von trockenem Amrnoniak in die Petrolatherlosung. Es schied sich dadurch ein Gernenge aus, welches Salmiak

C,H& .HC1 = C,H,Cl+ C&.C = CIHsC'lfCsH~~O,NHC,H,.

*) P i n n e r , Bsr. d. deutseh. &em. Ges. 10, 1890.

144 Lo s s e n , zur Kenntnifs

und eine Base enthielt, welche das Verhalten des B e r n t h s en - schen Monophenylhenzenylamidins zeigte.

Die Zersetzung entspricht der Gleichung NC6H, II I1

I I

NGH,

OCeH, c1 C,H,.C + PCl, 7 C6H,C + C,H,Cl + YOCl, .

Die mitgetheilten Beobachtungen uher Benzenylamidin und Monophenylbenzenylamidin erfahren Bestatigung durch das ganz analoge Verhalten der entsprechenden Metanitrover- bindungen.

4) Metanit,rubenzimidoather und Metanitrehenzenylamidin *) ; von ilhx Neubert.

Salzsauier Metanitrobenzimidoather, nj-NOe.CsH,C\OCaHs.HC1, +N H

entsteht durch Einwirkung von Salzsaure auf ein Gemisch von Metanitrobenzonitril **) (1 Mol.) und Alkohol (1 Mol.). Be- handelt man das Getnisch ohne weiteren Zusatz init Salzsaure, so bleibt leicht Metanitrobenzonitril unverandert. Zweck- mafsisiger erwies es sich, das Nitril in rnoglichst wenig wasserfreiem Benzol zu h e n , absoluten Alkohol in berechneter Menge zuzusetzen und in die gut gekuhlte Mischung Salzsaure zu leiten. Nach einigen Tagen krystallisirt der salzsaure Metanitrobenaimidoather aus der Benzolliisung in prima- tischen Krystallen aus; e r kann auch durch Zusatz von Aether zu der Benzollosung ausgefallt werden. - Die Krystalle wurden mit wasserfreiem Aether gewaschen.

*) Diese Verbindungen waren bereits uutersucht, als eine Mittheilung iiber dieselben von T a f e l und E n o c h (Ber. d. deutsch chem. Ges. BS, 1550) gemacht wurde, welche den Metanitrobeneimido- iither aus Metanitrobenearnid dargeetellt haben.

*") Dargestellt naoh S c hripf f , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 16, 1063.

der Amidin e. 145

0,4375 g gaben 0,2652 g AgC1, entsprechend 15,2 pC. C1; ber.

15,4 pC. C1 fiir die Forniel NOs.C8H,C(,NFH .HCI *). ¶ 6

Der salzsaure Metanitrobenzirnidoather lost sich leicht in kaltem Wasser , wird aber in dieser Losung bald, besoriders beim Erwarmen zersetzt unter Bildung von Metanitrobenzoe- ather und Saliniak. Es gelang daher auch nicht, am der wasserigen Losung ein Chtorplatinat des Aetbers zu erhalten ; Platinlosung fallte nahezu reinen Platinsalmiak aus derselben. Wurde dagegen der Imidoather aus seinem Chlorhydrat durch Soda abgeschieden, darauf rasch in Aether gelost und zu der mit gegliihter Pottasche getrockneten atherischen Losung alkoholisehe Platinlosung gesetzt, so fie1 das ChZoi.pZatinat des

iMetccnit~obenz~midoiitillers, ( I I ~ - N O ~ . C ~ H ~ C < ~ ~ /NH .HCl)e, PtC,,

als rothgelber Niederschlag aus 2 6

0,4145 g gaben 0,1004 P t , entsprechend 24,2 pC.; berechnet

Die atherische Losung des in der angegebenen Weise er- halterren freien lmidoathers hinterlafst denselben beim Ver-

24,4 pC. Pt.

*) P i n n e r (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 10, 1853; 16, 352) uimmt an , dafs bei Bildung der salzsauren Imidogther sich zunachst 2 Mol. Salzsaure mit 1 Mol. Nitril und 1 Mol. Alkohol vereinigen :

/NU, C,EI,.CN + C,H,.OH + 2 HCl = CxH,C-C1 .HCl

\OC,H, Die entstandene Verbindung sol1 dann leicht 1 Mol. Salzsllure abspalten, besonders beim Liegen iiber Aetznatron. Der ohen beschriebene Versuch zeigt, dafs diese Annahme jedenfdls nicht immer zutrifft. War bei demselben nur 1 Mol. Salzsgure vorhanden, so zeigt der Versuch, dars dieses 1 Mol. geniigt zur Bildung des salrsauren Imidoathers. War aber ein Ueberschufs von Salzsiiure vorhanden, so zeigt der Versuch, dars trotz des-

selben eine Verbindung NO,CIHIC-Cl .HCl nicht bestehen /NHo

\OCtH, kann.

Annalen der C,hemie 166. Bd. 10

i46 L o s s e 71 , zur h’enntnifs

dunsten als stark lichtbrechende Fltssigkeit. Dars diese der freie Irnidoather ist, geht - abgesehen von der Darstellung daraus hervor, dafs aus ihrer atherischen Losung durch trockne Salzsaure wieder das oben beschriebene Chlorhydrat (- 15,2 pC. C1 bei der Analyse ergebend -) erhaiten wurde.

Sabsaures Metanitrobenzenylamidin, m-NOe.C6H4CNaHs. HCI. - Zur Darstellung wurde salzsaurer Metanitrobenzimido- ather in kleinen Mengen in iiberschussiges conc. absolut alkoholisches Ammoniak eingetragen , die nach Beendigung der Reaction erhaltene Krystallmasse filtrirt , zur Entfernung des Salmiaks mit wenig Wasser gewaschen , das Ungeliiste aus absolutem Alkohol umkrystallisirt. Aus der Liisung krystallisirte das salzsaure Metanitrobenzenylamidin in kleinen Prismen, wefche mit Benzol gewaschen wurden. - Weitere Mengen des Salzes, gernischt mit Salmiak, schieden sich beirn Stehen der von dem zuerst erhaltenen Reactionsproduct abfiltrirten alkoholischen Losung ab ; als Nebenproduct auftreten- der freier Metanitrobenzimidoather hleibt im Alkohol gelost.

0,3092 g des salzsauren Metanitrobenzeriylaniidins gaben 0,2 176 AgCl; entsprechend 17,4 pC. C1; berechnet 17,6 pC.; aufser- dern wurden 2 4 2 pC. Stickstoff gefunden; berechnet 20,s pC.

Die Reaction erfolgt, entsprechend den bei andern Imido- athern geinachteii Erfahrungen , nach den beiden Gleichurigeri

NH NH I1 II

I I NO,.C,H&C .HC1 f NH3 = NO,.CeHQC .HCI

OC&, NH, NH NH I1 I1

und NO,.C,H,.C .HC1 + NH, = NO,.C,H,C I I

OC*& i)C,H,

Beim Arbeiten niit mafsig erwarinteii Losungen verlief

Beirn Erhitzen des salzsauren Metanitrobenzenylarnidins der Procefs hauptsachlich nach der ersten Gleichung.

zerfallt dasselbe in Salmiak und Metanitrobenzonitril.

der Amidhe. i 47

Das Chlorplatinat des Metanitrobenzenylamidins, (rn-NOp.C6H4.CNpH3.HCl)l, PtCI,, scheidet sich auf Zusatz yon Platinchlorid zu der Losung des salzsauren Sakes aus und wird durch Urnkrystallisiren aus Alkohol in rothbraunen Prismen erhalten.

0,1856 g gahen 0,0482 Pt, entsprechend Y4,9 pC.; herechuet

Schwefelsaures Metanitrobenzenylamidin , (m-N02.C6H4. CNzH3)2.HpS04, wurde sowohl durch Sattigung der freien Base als durch Zersetzung des Nitrits mit Schwefelsiure erhalten. Lost sich in Wasser und absoiutem Alkohol und wird aus der letzteren Losung durch Aetherzusatz gefallt.

26,3 pC. Pt.

0,3652 g gaben 0,1999 BaSO,, entsprechend 23,O pC. H,S#,

Salpetrigsaures Metanitrobenzenylamidin, m-NO8C6H4CN2 H3.HN02, wurde durch Umsetzung des Chlorhydrats mit Silber- nitrit in concentrirter wasseriger Losung dargestelit. Beirn Eindampfen des Filtrats vom Chiorsilber bei 30 bis 40° krystallisirt das Salz in morgensternartig gruppirten Nadeln oder Prismen aus. Da dasseibe in Wasser und in Alkohol nicht gerade leiclit loslich ist, scheidet es sich auch allmahlich krystallinisch aus, wenn cone. Losungen des Chlorhydrats mit conc. Losungen von Kaliumnitrit vermischt werden. - Beim Erhitzen zerfdlt es in Metanitrobenzonitril , Wasser und Stickstoff.

berechnet 22,9 pC.

Die Analyse ergab 39,4 C, 3,7 H und 2til8 N berechnet : 39,O ,, 3,s ,, 26,3

Freie salpetrige Saure wirkt auf Metanitrobenzenylamidin unter Bildung von Metanitrobenzenyldioxytetrazotsaure ein *).

Auf Zusatz von Alkalieri zu der Losung eines Metanitro- benzylamidinsalzes scheiden sich Oeltropfen aus; dieselben sind die freie Base, denn Platinchlorid fallt aus ihrer atherischen

*) Diese Aunalen 268, 87. iQ ii

148 Lo s s e n , zur Kenntnifs

Losung das oben beschriebene Chlorplatinat (- gefunden

Wird eine Losung von salzsaurem Metanitrobenzenyl- amidin mit uberschussiger Natronlauge erhitzt, so entstehen Metanitrobenzamid und MetanitrobenzoZsaure, zuweilen auch Metanitrobenzonitril. Das Amid schied sich beim Erkalten der Losung in langen Nadeln aus, deren Schmelzpunkt bei 140° lag; R e i c h e n b a c h und B e i l s t e i n " ) fanden 140 bis 142O. Eine Stickstoffbestimmung sowie die Ueberfiihrung des Amids in Metanitrobenzoesaure durch Kochen mit Salzsaure bestatigten das Vorliegen desselben. - Aus der Mutterlauge von dem Amid krystallisirte ein Natriumsalz in scbonen tafelformigen Krystallen aus.

26,4 pC. Pt -).

0,2226 g gaben 0,0666 Na,SO,, entsprechend 9,7 pC. Na; die

Metanitrobenzobaures Natriurn krystallisirt nach H u b - n e r **) in Tafeln mit 3 Mol. Wasser. Die aus dem Salz abgeschiedene Saure schmolz bei 140 bis 141°, beim Erhitzen niit Wasser aber auch schon bei dem Siedepunkte des letzteren ***).

Eine Behandlung des Metanitrobenzenylamidins mit

Chlorbenzoyl fuhrte nicht zur Gewinnung eines benzoylirten Metanitrobenzenylarnidins; es entstand vielmehr Betanitroben- zoylbenzamid, desseii Bildung freilich nur inoglich war, weil die Benzoylirung bei Gegenwart von Wasser vorgenommen wurde. Die wasserige Losung des salzsauren Metanitroben- zenylamides wurde mit Pottasche -f) ubersattigt, dann mit

Formel NO,.C,H,.CO,Na + 3 H p 0 verlangt 9,5 pC.

*) Diese Annalen 18B, 142. **) Diese Annalen ZS2, 72.

***) W i d m a n n , diese Annalen 198, 213 und 216. +) Die Methode, Siiiireradicale in organische Verbindungen durch

Behandlung derselben mit Siiurechloriden bei Gegenwart von Wasser iind Alkali oder Alkdiearbonat einzufiihren, iat von niir

deer Amidine. i 49

Chlorbenzoyl geschuttelt, das resultirende teigartige Product einige Male rnit Wasser gewaschen, dann niit Aether behandelt. Letzterer liefs eine krystallinische Substanz ungelost, welche durch Umkrystallisiren aus Alkohol in schonen Tafel- chen oder Blattchen erhalten wurde; Schrnelzpunkt ca. 133 bis 134O.

1. 0,2041 g gaben 0,4597 Cot und 0,0742 H,O. 2. 0,2205 g ,, 0,5014 COB ,, 0,0794 &O. 3. 0,2111 g ,, 0,4801 CO, ,, 0,0748 H,O.

4. 0,4137 g ,, 37,8 cbcm Stickgas bei loo und 7ti4 mm.

5. 0,3478 g ,, 32,5 n ,, 11,l" ,, 760,5 ,, 6. 0,3198 g ,, 30,5 n n 1420 9 747,5 n

Berechnet fur Gefunden - N(C,H,(N0,)O)(C7H60)H c 4 . 2 . i. 4. 3. n, 6,

C 62,2 61,4 62,l 62,O H 377 490 490 3,9

N 10,5 11,o 11,l 11,2

Die Einwirkung von Jodathyl awf Metanitrobenaenyl- amidin fuhrt zur Bildung von iithylirtem Metanitrobenzenpl- amidin. Die mit der erforderlichen Menge von Jodathyl ver- setzte atherische Losung der Base schied nach 24 stundigem Stehen in einer Kalternischung rnorgensternartig gruppirte N1- delchen eines Jodhydrats aus. Aus dessen Losung wurde durch Alkali eine Base abgeschieden, welche in atherischer

und in tneiiiem Laboratoriuni schon seit etwa 20 JahretI, vorher vermuthlich auch schori von Andereri angewendet morden (vgl. diese Annalen 161, 348 f f . ; 116, 271 u. 319; 206, 282; 211, 16 u. 17 u. s. w.). Es scheint mir deshalb keine Veran- lnssung vorzuliegen, dieselbe, wie es in letzter Zeit zuweilen geschieht, als eine Methode von S c h o t t e n zu bezeichnen, weil S c h o t t e n dieselbe spgter ebeiifalls angewendet hat (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 1 W, 2545). Will man dem Verfahren einen Nameii geben, so mag man dasselbe B a u m a n ri'sches Verfahren uentien, deun B a u m a n n (Ber. d. deutsch. chem. Qes. 19, 3218) hat die allgemeinere Anwendbarkeit devselben besonders hetont.

Lo s s e n.

150 L o s s e n, zwr Kenntnifs

Losung mit Platinchlorid ein Doppelsalz gab, welches sich zuerst olig abschied, allmahlich aber erstarrte.

0,172 g gaben 0,0416 Pt.

Berechnet fiir Gefunden [NO,.C6H,.CN,H*(CsHa), HCI],, PtCI,

Pt 24,4 24,2.

Durch Einwirkung von Hydroxylamin auj' Metanitro- benzenylamidin wurde Metanitrobenzenylamidoxim erhalten, welches bereits von S c h 6 p f f 4*) durch directe Vereinigung von Metanitrobenzonitril mit Hydroxylamin dargestellt worden ist. Eine Losung der Chlorhydrate von Hydroxylamin und Metanitrobenzenylarnidin (- 1 Mol. auf 1 Mol. -) wurde mit der zur Bindung aller Salzsaure erforderlichen Menge von Natronlauge versetzt. Allmahlich schieden sich lange orange- gelbe Nadeln aus, welche durch Umkrystallisiren aus kochendem Wasser leicht rein erhalten wurden. Die Eigenschaften stimmten mit den von S c h 6 p f f angegebenen iiberein.

1. 0,1661 g gaheri 0,2814 CO, urid 0,0613 H,O. 2. 0,2491 g 0,4278 COz ,, 0,0895 H,O. 3. 0,1863 g 38,5 chcm Stickgas bei 22,4O urid 763 mm.

4. 0,1383 g ,, 29,7 n )) 230 742

Berechnet fur Gefunden - - NO,.C,H,C"\;: 1. 11. 3. 2. u. 4.

c 46,4

H 3,s N 23,2

46,2 46,8

471 470 23,4 23,6.

Das aus dem salzsauren Salz erhaltene Chlorplatinat ist orangegelb gefarbt; in demselben wurden 25,i pC. Pt gefunden; berechnet 25,5 pC.

Die Bildung vnn Metanitrobenzenylamidoxim entspricht

") Ber. d. deutsch. chem. Ges. IS, 1063.

der Am.idine. 151

der von P i n n e r *) beobachteten Bildung von Benzenylamid- oxirn bei Einwirkung yon Hydroxylamin auf Benzenylamidin.

5) Monophenylmetanitrobenzimido5ther und Monophenyl- metanitrobenzenylamidin ;

yon M a x Neu6ert.

Diese beiden Verbindungen entstehen neben einander bei der Einwirkung von Anilin auf salzsauren Metanitrobenzimido- ather; diese Einwirkung entspricht also der bei dem nicht nitrirten Benzimidoather beobachteten.

Ein inniges Gemisch von salzsaurem Metanitrobenzimido- ather (1 Wol.) und Anilin ( 4 Mol.) wurde mafsig erwarmt, dann nach etwa einstundigem Stehen mit absolutem Aether angeriihrt. Salmiak und salzsaures Monophenylmetanitroben- zenylaniidin blieben ungelost, wahrend Monophenylmetanitro- benzimidoather nebst unverandertem Anilin in Losung gingen. Beim Verdunsten der letzteren schied sich der Imidoather in langen sternartig gruppirten Prismen aus, welche sich rein erwiesen, nachdeni sie abgesogen und mit etwas absoluteni Alkohol gewaschen waren. Der ~ ~ 0 n o ~ h e n ~ Z ~ e t a n ~ ~ ~ o b e n ~ -

imidoather, N02.C6H,.Cf!$H5 , besitzt eine canariengelbe

Farbe und schmitzt bei 55 bis 56O zu einer gelben Flussigkeit.

0,2199 g gaberi 0,5351 CO, und 0,1022 HpO. 0,3548 g 31,l cbcm Stickgas bei 6O uud 758 rum.

Berechnet Gefunden C 66,6 66,4

H 5,2 512 N 10,4 10,7.

Der Aether lost sich leicht in kalter Salzsaure; beim Er- warmen der Losung entstanden Metanitrobenzoeather und salz-

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. €S, 185.

152

saures Anilin. - Als der Aether irn zugescl~rnolzenen Rohr rnit absolut alkoholischern Amrnoniak auf looo erhitzt wurde, entstand ebenfalls Anilin neben Metanitrobenzonitril :

L o a a e n , zur Kenntnifs

M o n o p h e n y ~ m e t a n ~ ~ r o ~ e ~ ~ e ~ ~ ~ a ~ ~ d ~ n .

Die Base ist sowohl durch Einwirkung von Anilin auf salzsauren Metanitrobenziniidoather, als durch Erhitzen von Metanitrobenzonitril mit salzsaurem Anilin dargestellt worden ; beide Methoden lieferten die narnliche Verbindung.

Die Losung des wie oben angegeben erhaltenen Geniisches von Salrniilk und salzsaurem Monophenylrnetanitrobenzenyl- arnidin wurde mit Soda versetzt; die beirn Schutteln sich zu- sarnrnenballende Base in Aether gelost und aus dieser Losung durch Einleiten von trockenem salzsaurern Gas als Chlorhydrat ausgefallt. Die Losung des letzteren wurde wieder rnit Alkali gefallt , der gelblich weifse Niederschhg in Aether gelost, diese Losung langsarn verdunstet.

Die Base schied sich in schonen, gelben, anscheinend triklinen, bei 72 bis 73O schmelzenden Prisrnen aus; die atherische Mutterlauge roch pyridinartig.

Die Analyse fuhrt zu der Forrnel :

NCBJ35

NH,

I1 NOpCeHeC + HaO.

L

1. 0,1998 g gaberi 0,4392 COY und 0,0918 HyO. 2. 0,2852 g 0,6342 COs 0,1244 H,O, 3. 0,3595 g ,, 51,3 cbciu Stickgas hei 15,5O und 756 mm.

Berechnet Gefunden 1. u. 3 2.

c 60,2 60,O 60,6 a. 5,o 5,' 4,s

N 16,2 16,5 -

der Amidine. 153

Eine directe Krystallwasserbestiinmung gelang nicht ; bei 100° fand Gewichtsabnahme, zugleich aber Zersetzung unter Dunkelfarbung statt.

Das salzsaure Salz, m-N02.C6Ha.CNoH2( C6H5).HCI, fallt, wie bereits bernerkt, durch Einleiten von trocknem salzsaurem Gas in eine atherische Losurig der Base aus.

0,241 g gaben 0,4978 COP und 0,0864 H,O. 0,2777 g ,, 0,090'2 g ,, 0,0456 AgC1.

35,5 cbcrn Stickgas bei 6,4O und 757 mm.

Berechne t Gefunden c 56,3 56,3

H 433 490

N 15,l 15,5 c1 12,8 12,6.

Das Salz schmilzt bei ca. 251" zu einer braunen Flussig- keit und zersetzt sich gleichzeilig in Metanitrobenzonitril (- Schmelzpunkt beobachtet 117O -) und salzsaures Anilin.

UIII die Einwirkung von Metanitrobenzonitril auf salzsaures Anilin kennen zu lernen, wurden dieselben (- 1 Mol. auf 1 Mol. -) im zugeschmolzenen Rohre 7 Stunden lang auf 150 bis 20O0 erhitzt. Das Reactionsproduct war schwarz, sprode, glasartig, nach dem Pulvern braunviolett. Bei Be- handlung desselben mit Wasser geht salzsaures Monophenyl- metanitrobenzenylamidin in Losung. Ungelost hleiben Meta- nitrobenzonitril und eine in Alkohol, Benzol und Aether mit violetter Farbe leiclit losliche Verhindung, anscheinend ein Chlorhydrat einer gefiirbten Base.

Die wlsserige Losung schied auf Zusatz von Ammoniak Monophenylmetanitrobenzenylamidin BUS, welches durch Ver- dunsten seiner atherischen Losung zunachst in kleinen Tafel- chen erhalten wurde, die zwar die der Formel entsprechende Zasamniensetzung hatten, aber noch durch einen rothen Farb- stoff verunreinigt waren, der sich weder durch Alkohol un d Aether nocli durch saizslurehaltiges Wasser vollstandig ent-

154 L o s s e n , cur Kenntnifs

fernen liefs. Die Base wurde deshalb nochmals in Salzsaure gelost, die Losung durch Kochen mit Thierkohle entfarbt. Der jetzt durch Arnrnoniak gefallte gelbe Niederschlag sah sehr rein aus und krystallisirte aus Aether ebenfalls rnit 1 Mol. Wasser. Der Schrnelzpunkt lag bei 72 bis 73*, ein Unter- schied von der aus salzsauretn Metanitrobenzirnidoather erhaltenen Base war nicht nachzuweisen.

1. Noeh roth gefarbte K~ys ta l le : 0,1843 g gaben 0,4038 CO, und 0,0813 H,O. 0,3964 g 52,3 cbcm Stickgas bei 7,8O und 774 mm.

2. Nach Behmdlmg mit lhierkohle : 0,2201 g gaben 0,4869 CO, und 0,0945 H,O. 0,1757 g )1 24,l cbcm Stickgati bei 9" und 769 mm.

Berechnet fur Gefunden __h--

NOS. COH,. CNSH, (CGH,) + H,B. 1. 2. C 60,2

1-1 590 N 16,2

60,3 60,3.

4,9 478 16,2 16,6.

In dem aus dieser Base dargestellten Chlorhydrat wurden 12,6 pC. Chlor gefunden ; berechnet 4 2,5 pC.

Das Jodhydrat des Pheny Zathy Zmetanitrobenseny Zamidins, m-NOP.C6Hi.CN2H(C&,, C2H5).HJ, scheidet sich in schwach gelb gefarbten, in Wasser nicht leicht loslichen Krystallen aus, wenn eine atherische Losung von Phenylinetanitrobenzenyl- amidin niit Jodathyl einige Stunden lang itn zugeschrnolzenen Rohr auf 100° erhitzt wird.

32,O pC. *) O,li79 g gaben 0,1066 AgJ, entsprechend 32,4 pC. J ; berechnet

*) Ein Versuch, Metanitrobenzonitril mit salzsaurem Diphenylamin zu verbinden, fiihrte nicht zu dem erstrebten Ziele. Beim Er- hitzen oder Zusammeaschmelzen heider Kiirper entsteht eine blaugriine Masse, welche sich nicht in Wasser, dagegen in Al- kohol mit blauer Farbe liist. Cancentrirte Sehwefelsaure ent- bindet aus dem KBrper Salxsgure; gierst man die Liisuug in Schwefelsiiure in Wasser, so fallen blaugriine Flocken. Vielleicht hat die Nitrogruppe des Nitrobenzonitrils bei der Bildung iiieses iiicht eingehend untersuchten Korpers oxydirend gewirkt.

der Aniicline. 155

6) Verhalten der beiden Diphenylamidine gegen salpetrige Saure ;

von M a s Kobbert.

Das symmetrische Dt$henylbenzenylumidir~, CBH5C</$$&5,

wurde dargestellt durch mehrstundiges Erhitzen einer alkoholischen Losung von salzsaurem Benzimidoather mit uber- schussigem Anilin am Ruckflufskiihler *). Die Reinheit der bei 144O schrnelzenden Base ergiebt sich aus der Analyse.

0,2713 g gaben 0,8308 COP und 0,1489 H,O. 0.2118 g ,, 19,5 cbcm Rtickgas bei 18,3O und 738 mm.

Berechnet Gefundeii C 83,8 8 4 6

H 599 6 J M 10,3 10,2.

Nebenproduct der Reaction ist Monophenylbenzenylamidin. Das salzsaure Salz des symmetrischen Diphenylbenzenyl-

amidins (- gefunden 11,1 pC. CI, berechnet 11,4 pC. -) verhalt sich beim Erhitzen anders als die fruher beschriebenen Amidinchlorhydrate. Es ist bis ca. 310° bestandig, dann ent- wickelt sich Salzsaure, wahrend die frei werdende Base gleichzeitig eine langsame Zersetzung erfahrt. Selbst nach liingerem Erhitzen konnte noch unveranderte Base nachgewiesen werden, indem der atherische Auszug des zahflussigen Ruck- standes mit wasseriger Saleslure durchgeschiittelt und aus der so erhalterien Liisung des Chlorhydrats das unveranderte Diphenylbenzenylainidin abgeschieden wurde.

Das symmetrische Diphenylbenzenylamidin wurde bei angestellten Versuchen won salpetriger Saure nicht verandert, trat aber uuch nicht in Verbindung rnit derselben. Als eine Aufliisung des salzsauren Salzes (- 4 g in 250 cbcm Wasser -)

”) Ygl. G l o c k , Bes. d. deutsch. chem. Ges. Sl, 2656.

156 L o s s e n , zur KenntnZs

init einer schwacti angesauerten Losung von Kaliumnitrit versetzt wurde, schied sich sofort ein weifser Niederschlag aus, der sich bei starkern Schutteln zusanmenballte. Dieser K6r- per erwies sich nach dem Urnkrystallisiren aus Alkohol in seinenr ganzen Verhalten als identisch niit deni freien unver- anderten Diphenylbenzenylaniidin.

0,3318 g gaben 1,018 CO, und 0,1917 HnO, entsprechend 83,7 C

0,4396 g gaben 40,l cbcm Stickgas bei 17,5O und 755 mm =

Darauf wurde eine alkoholische Losung des Chlorhydrats init Silbernitrit unrgesetzt ; aus der vom Chlorsilber abfiltrirten Losung krystallisirte die freie Base in bei 144O schmelzenden Nadeln.

Unsymmetrisches Diphenylbenzenylamidin (Benzenyliso-

und 6,4 H.

10,6 pC. N.

diphenylamidin), C6H5.C,N(C yNH ti 5 2 ’

wurde nach dem von

B e r n t 11 s e n *) angegebenen Verfahren dargestellt. 0,1604 g gaben 0,4933 CO, und 0,0865 H20,

eutsprechend 83,9 C und 5,8 H berechnet 83,8 C ,, 5,9 H.

l)as salzsaure Salz zersetzt sich beim Erhitzen unter Ruckbildung von Benzonitril und Diphenylamin. Letzteres bleibt zuruck, wenn niaii das Zersetzungsproduct mit Aether auszieht und den ungelosten Theil rnit kochendem Wasser behandelt. Aus Alkohol unikrystallisirt zeigte es den Schrnelz- punkt 54O und die bekannte Salpetersaurereaction.

B e r n t h s e n *”) giebt an, bei Behandlung der freien Base rnit Amylnitrit oder Aethylnitrit entstehe ein bei 167 bis 169“ schmelzendes Nitrosoproduct, ohne indessen eine Ana- lyse desselben initzutheilen. Nach I i c h a e l ***) dagegen

*) Diese Annalen lea, 5. **) Daselhst 192, 18.

***) Ber. d . deutscli. cliem. Ges. 19, 1386.

der Amidine. 157

wirkt trocknes Amylnitrit auf die freie Base nicht ein; er ver- muthet, B e r n t h s e n habe feuchtes Nitrit angewendet and Benzanilid erhalten.

Die Bildung eines Nitrosoproductes konnte bei angestellten Versuchen nicht beobachtet werden ; vielmehr entstand sowohl bei Behandlung der freien Base mit Amylnitrit, als bei Ein- wirkung von Kaliumnitrit auf eine angesauerte Losung von salzsaurem Benzenylisoisodiphenylamidin Diphenylbenzamid, welches Be r n t h s e n *) auch durch Einwirkung von Wasser und etwas Salzsiiure auf die Base bei 180° erlialten hat.

Als die gut getrocknete Base in der entsprechenden Menge Amylnitrit unter gelindem Erwatmen gelost wurde, krystallisirten beim Abkiihlen Nadeln aus , welche von etwas unzersetzter Base mit Salzsaure befreit, dann aus Alkohol urnkrystdllisirt wurden. - Auf Zusatz volt Kaliumnitrit zu einer angesauerten Lijsung des salzsauren Salzes fie1 sofort ein Niederschlag aus, welcher aus Alkohol ebenfalls in zuge- spitzten, bei 175O **) schmelzenden Nadeln krystallisirte. Die Verbindung ist in Wasser und in Aether wenig loslich.

Die Analysen gaben fur beide Producte zu der Formel des Diphenylbenzamids stirnmende Zahlen.

1. Dargestellt mit Amylnitrit.

0,1364 g gaben 0,4137 COP und 0,0712 H,O. 0,3086 g ))

0,2066 g gaben 0,6273 C 0 2 und 0,1113 H,O. 0,3019 g

15,7 cbcm Stickgas bei 22O und 750 mm. 2. Dargestellt mit KaliumnitTit.

15 cbcm Stickgas bei 20,3 und 736 mm. Berechnet fur Gefunden

___h__

N(C,H,~)(~ ,H,) , 1. 2. c 83,5 82,7 n2,n

H 594 578 670 N 573 596 5,4.

*) Annalen 182, 13.

**) B e r n t l i s e n findet ca. 176 bis 177O.

158 L o s s e TL , zur Kenntnifs

Auch als eine wasserige Losung von salzsaurem Benzenyl- isodiphenylamidin mit Silbernitrit umgesetzt wurde, entstand Diphenylbenzamid. Dasselbe konnte aus dem entstandenen Chlorsilber niit Aether ausgezogen werden.

Als Nebenproduct wurden sowohl beirn Arbeiten rnit Kaliumnitrit als mit Silbernitrit gewisse Quantitaten des schon von Be r n t h s e n beschriebenen Nitrats der Base erhalten.

Die Bildung von Diphenylbenzamid aus unsyrnrnetrischem Diphenylbenzenylamidin ist leiclit verstandlich :

NH I/

CeHp C f HNOe = C,HS.CO.N(C,H,), $- NI + HZO. I

7) Aethylirte Benzeaylaniidine ; VOII Max Kobbsrt.

Mo)ioathylbenzei~~ylamidin st), CsHsCNpHs( C2H5).

Diese Verbindung wurde dargestellt durch Einwirkung von Aethylatnin auf salzsauren Benzimidoather. Wurde der- selbe niit einer etwa 25 procentigen Aethylarninlosung behandelt, so loste er sich leicht auf; anfanglich abgeschiedene olige Tropfen verschwanden beim Unischiitteln bald. Die Losung, aus welcher auch bei lingerem Stehen nichts auskrystallisirte, wurde mit Natronlauge iibersattigt , das abgeschiedene Oel mit Aether aufgenommen, die iitherische Losung mi€ gegliiliter Pottasche getrocknet. Als ein Theil derselben uber Schwefel- saure verdunstet wurde, blieb eine iilige Fliissigkeit zuruck, welche indessen nicht das reine Amidin war; die Analyse deutet auf ein Gemenge desselben mit Aethylamin.

*) Nach Pi i i r ie r und K l e i n (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 11, 7) entsteht auch durch Einwirkung von Jodithyl auf Benzenyl- aniidin ein nicht nsher untersuchtes Aethylbenzenylamidin.

der Amidine. 159

Berechnet fiir Gefunderi ‘C~H~.CN,H~(C*HJ C%H~.NJZ

c 72,9 5 3 3 68,3

H 872 15,6 10,2

c 18,9 31,l 22, l .

Aus Salzen des Aethylbenzenylamidins scheidet Natron- lauge ein leicht hewegliches , mit Aetlier und Petrolather niischbares Oel aus. Dasselbe zeigte stets rinen Geruch nach Aethylamin, wurde auch nicht analysirt ; wohl aber wurde nachgewiesen, dafs durch Sattigen rnit Salzsaure und Fallen mit Platinchlorid aus demselben das Chlorplatinat des Aethyl- benzenylainidins entsteht (- gefunden 27,7 pC. Pt ; herechnet 27,9 pC.).

Da dieses Aethylbenzenylainidin ganz entsprechend dem Monophenylbenzenylamidin dargestellt worden ist, erscheint es

//NC,HS wahrscheinlich, dafs ihm die Constitutionsformel C6H5.C\yH . p

zukomnit. Salzsaures Aethylbenzenylamidin, CGHS.CNSHp(CpH5).HC1.

- In die Hauptrnenge der, wie oben angegeben, erhaltenen atherischen Losung des rohen Aethylbenzenylarnidins wurde, nachdeni dieselhe mit gegliihter Pottasche getrocknet war, trockenes salzsaures Gas eingeleitet , und zwar in langsaniem Strorne, weil dabei das ausfallende salzsaure Salz sich am besten in flockiger Form absetzte. Das zuerst erhaltene Salz enthielt 21,7 pC. Chlor, wiilirend die Forniel 19,2 pC. verlangt. Das Salz wurde deshalb nochnials in absolutem Alkohol gelost und aus dieser Losnng durch Aetherzusatz successiv ausgefdlt. Die ersten Portionen, etwa 3 / r der ganzen Menge, werden dadurch sehr rein erhalteii, der letzte Rest zeigte einen zu niedrigen Chlorgehalt.

1 .

2. 0,426 g 0,3341 0,3763 g gahen 0,2911 AgCI.

160 L o s s en , zur Kenntnifs

Berechnet Gefunden 1. L.

C1 19,2 19 , l 19,s.

Das salzsaure Aethylbenzenylarnidin krystallisirt in Nadeln, schmilzt bei 1610, lost sich sehr leicht in Wasser und Alkohol. Ueber 200” erhitzt, zerfallt es unter Bildung von Benzonitril und salzsaurem Aethylamin; letzteres wurde nachgewiesen durch Darstellung seines Ctilorplatinats , in welchem 38,9 pC. Platin, in Uebereinstiinmung mit der Rerechnung, gefunden wurden.

Chlorplatinat des Aethylhenzenylamidins, [ C7H7(C2H5)NB. HCI],, PtCI,. - Fallt als rothgelber Niederschlag auf Zusatz von Flatinlosung zu der alkohoiischen Losung des Chlorhydrats. Krystallisirt aus Alkohol in mikroscopischen Prismen.

0,2772 g gabeii 0,0763 Pt, entsprechend 27,5 pC.; berechnet 27,9 pC.

Salpetemaures Aethylbenzenylarnidin, C7H,( C2H5)N2.HNO3. - Schied sictr aus einer im Exsiccator uber Aetznatron ver- dunstenden Losung des Nitrits in rother rauchender Salpeter- saure aus; hildet lange Nadeln, lost sich sehr leicht in Wasser. Durch Auflosen in Alkohol und Fallen der Losung init Aether wurde das Salz gereinigt.

0,311 g gaben 0,5821 COP und 0,1905 H,O. 0,2681 g 44,8 cbcm Stickgas bei 12O und 771 mm.

Berechnet Gefunden C 51,2 51,O

H 6,2 6,s N 19,9 20,l.

Salpetrigsaures Aethylbenzenylamidin, C,H?( CsH5)N2.HN02. - Zur Darstellung wurde eine wasserige Losung des Chlor- hydrats mit der erforderlichen Menge Silbernitrit in der Kalte umgesetzt, das Filtrat vom Ctilorsilber zunachst bei 30 bis 400, schliefslich bei gewiihnlicher Teinperatur im Vacuuui uber Schwefelsaure eingedunstet. Die erhaltene gelbliche Krystall- masse wurtle in absolutem Alkohol geliist, rlann portionen-

der Amidine. 161

weise mit wasserfreiem Aether gefallt; die erste etwas gelbliche Fallung ist zu entfernen. Das Salz schmilzt bei 1224 lost sich sehr leicht in Wasser und Alkohol, fast gar nicht in Aether ; aus Alkohol krystallisirt es in feinen Nadeln.

0,1848 g gaben 0,3787 C02 und 0,121 H,O. 0,2189 g 40,6 cbcm Stickgas bei 21,2O und 766 mm.

Berechnet Gefunden C 55,4 55,s

H 627 793 N 21,5 21,3.

Wahrend das salpetrigsaure Monophenylbenzenylamidin wegen seiner Zersetzbarkeit nicht krystallisirt erhalten werden konnte , ist das Aethylbenzenylamidinnitrit weit bestandiger. Eine Losung von 3 g des Salzes in 6 g Wasser wurde etwa 4 Stunden lang in einem init Gasleitungsrohr versehenen Kolbchen in siedendem Wasser erhitzt; es entwich wohl Stick- stoff, aber in der angegebenen Zeit nur etwa 100 cbcm, wahrend bei vollstandiger Zersetzung des Salzes 368 cbcm erhalten werden mufsten.

Das Aethylbenzenylamidin ist auch in saurer Losung bei Gegenwart von salpetriger Saure sehr bestandig; alle Versuche, aus demselben eine Dioxytetrazotsaure zu erhalten, schlugen fehl. Zunachst wurden Losungen des Chlorhydrats mit Kalium- nitrit und Salpetersaure in solchem Verhaltnifs versetzt , dafs das vorhandene Kalium zur Bindung der Salzsaure und Sal- petersaure ausrcichte. Der Ueberschufs des Kaliumnitrits, be- ziehungsweise der Ueberschufs der aus demselben entwickelten salpetrigen Saure war bald grofser, bald kleiner; ebenso die Losungen bald concentrirt, bald verdunnter. Aus keiner Lo- sung schied sich etwas aus. Alle Losungen wurden daher vorsichtig abgedampft, der Riickstand mit absolutem Alkohol ausgezogen, das Eindampfen und Ausziehen mit Alkohol wiederholt zur Entfernung der anorganischen Salze. Schliefslich konnte aus der alkoholischen Losung durch Aether ein kry-


i 62 L o s s e n , zur Kenntnih

stallinisches Salz gefallt werden, welches jedenfalls der Haupti menge nach unverandertes Aethylbenzenylamidinnitrit war.

0,2221 g gaben 0,4517 CO, und 0,1428 -0. Berechnet Gefunden

C 55,4 55,5

H 637 7 , l .

Da wiederholte Stickstoffbestimmungen urn etwa i pC. zu niedrige Werthe gaben, wurde die alkoholische Losung des Salzes rnit alkoholischer Kalilauge versetzt ; es schied sich Kaliumnitrit aus (- gefunden 45,6 pC. Kalium , berechnet 45,9 pC. -). Endlich wurde auch das erhaltene Nitrit des Amidins noch durch Behandlung mit Schwefelsaure in Sulfat, dieses durch Chlorbaryum in Hydrochlorat verwandelt, und BUS letzterem das Chlorplatinat dargestellt ; letzteres gab 27,7 pC. Pt, anstatt 27,9.

Diese Versuche beweisen, dafs das Aethylbenzenylamidin auch bei Gegenwart freier salpetriger Saure recht bestandig ist. Dasselbe ergiebt sich aus der bereits oben erwahnteri Darstellung des Nitrats durch Auflosen des Nitrits in rother rauchender Salpetersaure ; der Versuch war angestellt, um zu ermitteln, ob etwa unter diesen Umstanden sich eine Dioxy- tetrazotsaure bilden konnte.

BenzoyZathyZbenxenyZamidin, C7H6(CzH5)( C,Hb0)N2, wurde erhalten durch Schutteln einer rnit der erforderlichen Menge von Soda versetzten Losung des salzsauren Aethylbenzenyl- amidins mit Chlorbenzoyl. Das zahfliissige Keactionsproduct wurde in Aether gelost, der Aether verdunstet, der Ruckstand in mafsig warmem Alkohol gelost, und diese Losung niit so vie1 Wasser versetzt, dafs gerade eine Triibung entstand. Beim Erkalten schofs die Verbindung in schonen zarten Nadeln a n , welohe sich leicht in Alkohol, weniger leicht in Aether losten ; Schmelzpunkt 88O.

0,2123 g gaben 0,5938 CO, und 0,1185 H,O. 0,2894 g 27 cbcm Stickgas bei 6,4' und 752 mm.

der Amidine. 163

Berechnet fur Gefunden Ct~HmNso

C 76,2 76,2

H 693 692 N 11,l 11,3.

Ein Versuch, durch Ehwirkung von Jodathyl auf AethyZbenzenyZumidin m einem zweifach iithylirten Benzenyl- emidin zu gelangen , zeigte , dai's die Reaction nicht einen einfachen glatten Verlauf nimmt. Auch bei Anwendung von 1 Mol. Jodathyl auf 1 Mol. Aethylbenzenylamidin entsteht tlicht nur zweifach, sondern auch dreifach athylirtes Benzenylamidin, wahrend ein Theil des Aethylbenzenylamidins unverandert bleibt. Bekanntlich verlauft die Einwirkung des Jodathyls Bfter in solcher Weise.

Eine gut getrocknete atherische Losung der Base wurde mit der erforderlichen Menge Jod;ithyl im zugechmolzenen Rohre einen Tag lang auf 100 bis l l O o erhitzt. Beim Er- kalten des Rohres war eine geringe Menge sternformig grup- pirter Nadeln auskrystalliqirt, aufserdem in der iitherischen Losung eine olige, dickflussige Masse abgeschieden. Die Kry- stalle, deren Menge sich auch bei starkem Abkuhlen nicht Yermehrte, wurden isolirt, schnell mit trocknem Aether gewaschen, in absolutem Alkohol geiost und aus dieser Losung durch Zusatz von trocknern Aether wieder ausgefallt. Die so in zarten, farblosen Krystallen erhaltene Verbindung fiirbt sich bei langerem Liegen uber Schwefelsaure dunkelgelb. Die Jodbestirnrnung der frisch bereiteten Verbindung stirnmt gut zur Formel des erwarteten Diathylbenzenylamidinjodhydrats.

0,2827 g gaben 0,2189 AgJ.

Berechnet fur Gefunden 4HdG&)&HJ

J 41,s 41,s.

Die neben diesen Krystallen gebildete olige Ausscheidurrg, ihrer Menge nach das Hauptproduct der Reaction, bestand

11 *

1 64 L o s s e n , ZUT Kenntnifs

aus Jodhydraten. Dieselben wurden zur Ueberfiihrung in Nitrite in Wasser gelost und mit der erforderlichen Menge Silbernitrit umgesetzt. Aus dem eingeengten Filtrat vom Chlorsilber krystallisirte ein Salz aus, welches zu seiner Reini- g u n g mehrmals aus Alkohol umkrystallisirt, zuletzt aus alho- holischer L6sung durch Aether niedergeschlagen wurde. Uieses Salz war das Nitrit des anveranderten Monoathylbeneenyl- amidins.

0,2025 g gaben 0,4079 COc und 0,1294 H&. 0,2378 g ,, 42 cbcm Stickgas bei 8O und 756 nun.


H 6,7 791 N 21,5 21,z.

Aus den Mutterlaugen yon diesem Salz konnte nichts Kry stallinisches mehr abgeschieden werden. Sie wurden mit einander vereinigt, der Aether abdestillirt, d e r Ruckstand im Vacuum uber Schwefelsaure gestellt. Die z l h e olige Masse wurde auch nach Wochen hicht krystallinisch, ebenso wenig bei starkem Abkuhlen. Urn einigermafsen festzustelien, was vorlag, wurde eine Analyse gemacht ; die Resultate derselben deulen auf ein Gemisch der Nitrite von Di- und Triathylben- Zen ylamidia.

2 . 0,337 g gaben 0,7559 CO, und 0,2246 H,O.

2. 0,2546 g 0,5765 CO, 0,1784 KO. 3. 0,3536 g ,, 47,5 cbcm Stickgas bei 7,5O und 760 mm.

Berechnet fur Gefunden c - , C,H~(CIH~)~N,.HNOS Cd&(CnH,)aNs.HNO~ 1. 2. u. 3.

c 59,2 62,2 61,2 61,8

H 7,6 8,4 7,4 7,8 N 18,8 16,7 - 16,3.

Die Analysen der verschiedenen Satze sprechen zusamrnen- genommen fur den oben angenomiiienen Verlauf der Reaction, sowie dafiir, dafs die mehrfach athylirten Benzenylamidine &enfalls bestandige salpetrigsaure Salze bilden.

der Amidine. i 65

8) Salpetrigsaure Salze einiger andern Amidine. Salpetrigsaures Phenathenylarnidin, C6H5.CH2.CNsH3.HN02.

( C l e m e n s L o s s e n . )

Salzsaures Phenathenylamidin ist schon von B e r n t h s e n *) und L u c k e n b a c h **) beschrieben. Dargestellt wurde dasselbe nach dem von dem Letzteren angewandten Verfahren. Wird eine nicht zu verdunnte Losung dieses Salzes rnit Kalium- nitritlosung verniischt, so scheidet sich das Phenathenylamidin- nitrit sofort krystallinisch aus; concentrirte Liisungen gestehen durch die Ausscheidung. Das Salz wurde abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und aus warmeni Wasser umkrystallisirt.

Aus verdunnten wasserigen Losungen krystallisirt dasseibe in wohlausgebildeten Krystallen, welche unter d e r wahrscheinlich zutreffenden Voraussetzung, dafs sie monoklin sind, die Formen 00 P s, a0 P, OP und Pa;, zeigen. Die Losung des Salzes kann ohne Zersetlrung eingedarnpft werden.

0,1715 g gaben 0,3343 CO, und 0,1021 H,O. 0,1964 g ,, 37,s cbcm Stickgas bei 1 1 O und 765 mm.

Berechnet Gefunden C 53,O 53,2

N 23,2 23,l. H 611 696

Giebt in saurer Losung Phenathenyldioxytetrazotsaure +*a).

*) Diese Annalen 184, 327. **) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 18, 1424.

***) Diese Annalen B68, 92. - Das Nitrat des Phenlthenylbenzenyl- amidins ( B e r n t h s e n , diese Annalen 184, 329) kann durch Behandlung dtw Nitrits mit Salpeterslure oder durch Umsetzung des Chlorhydrats mit Silbernitrat dargestellt werden. Die Ana- lyse stimmt auf wasserfrei krysdlisirendes Salz. (Gefunden 49,O C, 6,O H, 21,6 N ; berechnet 48,8 C, 5,6 H, 21,3 N.) Das Salz krystallisirt aus Wasser in rhombischen Tafeln mit Winkeln

4 66 L o s s e n , zar Kenntnifs

Ba2petrigsaures Acetamidin, CHs.CN%HS,HN02. (C 1 e m e n s Lo s s e n.)

Nach dem Verfahren von P i n n e r *) dargestelltes salzsaures Acetamidin wurde in concentrirter Losung mit der erforderlichen Menge Silbernitrit umgesetzt, das Filtrat vom Chlorsilber bei mafsig erhohter Temperatur auf dem Wasser- had eingedampft. Beim Erkalten der hinreichend concentrirten Losung krystallisirte das Nitrit aus; zur Rei~rigung wurde e5 nochmals aus wiisserigein Alkohol umkrystallisirt.

Das Salz ist luftbestandig, lost sich leicht in Wasser und in Alkohul, nicht in Aether, schmilzt unter Gasentwicklung hei 148O. Analysirt wurde das iiber Schwefelsaure getrocknete Salz.

0,1581 g gaben 0,1315 C02 und 0,0992 H,O. 0,1535 g ,, 52,5 cbcm Stickgas bei 150 und 763 mm.

von 57,30 und 122,7O; nach seinem optischen Verhalten ist es monoklin. - Beim FSlllen einer Lasung des nach L u c k e n - b a c h 's Verfahren dargestellten salzsauren Phenathenylamidins mit Platinchlorid entstand neben dem bereits bekannten , in flachen Prismen krystallisirenden Chlorplatinat dieser Base ( B e r n t h s e n , diese Annalen 164, 328; L u c k e n b a c h , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 1 V, 1425) ein zweites Platinsalz, welches in aneinander gereihten tetraederiihnlichen Krjstallchen auftrat. Dasselbe wurde yon dem Phenlthenylamidinchlorplatinat mecba- nisch getrennt, dann umkrystallisirt.

Die Analyse ergab Zahlen, die zu der Formel C8pH60N80,PtC14 anniihernd stimmen :

Berechnet Gefunden c 37,6 36,4

N 11,o 10,6 Pt 19,l 18,5 c1 20,9 20,5.

Die angefuhrte Formel 1Z.M sich zerlegen in 4C,Hi0N,, 4H,O, 2HC1, PtC1,. - Bei spateren Darstellungen wurde diese Verbindung nicht wieder erhalten ; deshalb konnte eine ein- gehendere Untersuchung nicht ausgefiihrt werden.

H 4,9 499

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. I?, 178.

der Amidine.

Berechnet Gefunden c 22,9 22,7

H 637 790 N 40,O 40,2.

Salpetrigsaures Propionamidin, C2H5.CN~H,.HNOB. (CI e m e n s L o s s en.)

Entsprechend dem vorigen Salz aus Silbernitrit und salzsaurem Propionamidin *) erhalten ; leicht loslich in Wasser und Alkohol, krystallisirt aus letzterem gut. Schmelpunkt 116O.

0,1768 g gaben 0,1954 CO, und 0,1246 HpO. 0,2675 g ,, 85 cbcm Stickgas bei 21,Z0 und 750 mm.

Berechnet Gefunden C 30,2 30,l

H 7,5 7,s N 35,3 35,s.

Salpetrigsaures Paratolenylamidin, pCH3CGH1.CN2H~.HN08. (C. K i r s c h n i c k . )

Dieses Salz scheidet sich in nadelformigen Krystallchen ab, wenn man concentrirte wasserige Losungen von Kalium- nitrit und salzsaurem Paratolenylamidin **) mit einander vermischt. Leicht loslich in Wasser und in Alkohol, unloslich in Aether. Schmilzt bei i33O; bei der Zersetzung tritt deutlich der Geruch von Paratolunitril auf.

0,1816 g gaben 0,3544 CO, und 0,0961 H,O. 0,1759 g ,, 35 cbcm Stickgas bei 8,6O und 753 mm.

Berechnet Gefunden c 5 3 4 53,2

H 6,1 5,9 N 23,2 23,s.

Giebt in saurer Losung Paratolenyldioxytetrazotsaure.

*) $ i n n e r , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 11, 1484; la, 1654; 1g: 178.

**) G l o c k , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 81, 2653.

i68 Lo s s e n , ZUT Kenntnifs

Salpetriggsaures Isophta lamidin, C6H4(E22.2 HN02.

(G. G r a b o w s k i . )

Salzsaures Isophtalamidin *) wurde in wasseriger Losung mit berechneten Mengen von Silberaritrit umgesetzt, das Filtrat vom Chlorsilber bei etwa 40° eingeengt; das Nitrit schied sich aus hinreichend concentrirter Losung beim Erkalten in seideglanzenden Nadeln aus, die nach dem Trocknen uber Schwefelsaure analysirt wurden.

0,1062 g gaben 0,1457 CO, und 0,0494 H,O. 0,1339 ,, ,, 36,s cbcm bei 8O,3 und 766 mm.


H 477 5,2 N 324 33,l.

Salpetrigaaures Succinimidin, /NH

C H /C)NH.HNO, + H 2 0 . (G. G r a b o w s ki.) ' *'C\NH Durch die Versuche von P in n e r **) ist bereits bekannt,

dah das salzsaure Succinamidin sehr leicht in salzsaures Succinimidin und Salmiak zerfiillt :

Dem entsprechend wurden bei mehrfachen Versuchen , aus salzsaurem Succinimidoather salzsaures Succinamidin darzu- stellen, regelmtfsig Gemenge dieses Salzes mit salzsaurem Succinimidin erhalten. Das salpetrigsaure Succinamidin scheint noch Ieichter in salpetrigsaures Succinimidin iiberzugehen, denn bei der Umsetzung des erwahnten Gemenges, welches etwa

*) L u c k e n b a c h , Ber. d. deutsch. cbem. Ges. 11, 1432. **) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 16, 362.

der Amidine. i 69

2 Mol. Amidinsalz auf i Mol. Imidinsalz enthielt, mit SiIber- nitrit krystallisirte aus der vom Chlorsilber abfiltrirten Losung nach dem Abdampfen bei etwa 40° eine Verbindung in kleinen gelben Krystallblattchen aus , welche naeh dem Waschen mit Alkohol und Trocknen uber Schwefelsaure der Forrnel

CgH4(:)NH.HNO8 + H20 entsprechend zusammengesetzt

war.

HNH

\NH

1. 0,1541 g gaben 0,1769 CO, und 0,0841 H,O. 0,2189 ,, 70,5 cbcm Stickgas bei 18,5O und 757 mm

Druck.

2. Von anderer Darstellung :

0,0776 g gaben 0,090 CO, und 0,0447 H,O. 0,1291 ,,

Berechmt Gefunden

40 cbcm Stickgas bei 6,8O und 745 mm Druck.

1. 2. C 31,4 31,3 %1,6

H 599 6,1 6,4 N 36,6 37,O 36,9.

0,281 g verloren bei 60 bis 900 in 8 Stunden 0,0152, entsprechend 5,4 pC. H,O; berechnet 5,9 pC.

Sulpetrigsuures Guanidin, CH&.HNOe. (F. M i e r a u.)

Wasserige Losungen aquivalenter Mengen von Guanidin- sulfat und Natriumnitrit wurden auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft, d e r Ruckstand mit absolutem Alkohol ausgezogen. Aus dieser Losung krystallisirt das Guanidinnitrit leicht in schonen luftbestindigen Krystallen. Unloslich in Aether, leicht loslich in Wasser und in Alkohol; schmilzt bei 76 bis 78,5". Bei weiterem Erhitzen entwickeln sich bei e twa 120° Gasblasen; bei langerem Erhitzen im Anilinbad wurde annahernd 1 Mol. Stickstoff aus 1 Mol. Salz erhalten; zuruck blieb eine gelbe, sprode, in den gewohnlichen Losungs-

170 L o s s e n , zur Kenntnifs

mitteln unlosliche Substanz , welche noch nicht naher untersucht wurde.

1.

2. 0,2745 ,, ,, 0,1125 ,, 0,1544 3. 0,0661 0,0351 g Stiokstoff.

0,2053 g gaben 0,0822 COP und 0,121 HpO.

Berechnet Gefunden 1. 2. u.13

c 143 10,9 13,2

H 597 6,5 6,2

N 52,8 - 53,l.

J o u s s e 1 i n ") hat ein Mononitrosoguanidin beschrieben ; ob in diesem eine den Dioxytetrazotsauren nahestehende Verhindung vorliegt, bleibt zu untersuchen.

Schlussbemerkungen. Zur Beantwortung der am Eingang aufgeworfenen

Fragen ergiebt sich aus den beschriebenen Versuchen hauptsachlich Folgendes :

1) Dioxytetrazotsauren sind bis jetzt ausschliefslich aus nicht substituirten Amidinen, welche das unveranderte Radical

- C<i!, enthalten , erhalten worden. Dies steht im Einklang

mit der Erklarung der Bildung der Dioxytetrazotsauren, welche ich als wahrscheinlich hingestellt habe +**).

2) Bis vor nicht langer Zeit galt es als allgemeine Regel, dafs Verbindungen, welche NH2 enthalten, bei Einwirkung von salpetriger Saure NH, gegen OH austauschen ; als Zwischen- producte konnen Diazoverbindungen entstehen. Salpetrigsaure Salze von NHe enthaltenden Verbindungen waren unbekannt. C u r t i u s ***) zeigte, dafs solche zu erhalten sind, wenn bei ganzlichem Ausschlufs von Wasser gearbeitet wird. Die yon

*) Bullet. soc. chim., 88, 496. **) Diese Annalen 2263, 75.

**) Journ. f. pract. Chem. [2] 88, 399.

der Arnidine. 171

ihm erhaltenen Nitrite wurden aber nicht aus Wasser krystallisirt erhalten; beim Erwirrmen mit demselben gaben sie entweder Diazoverbindungen , oder sie tauschen NH2 gegen OH aus.

Salpetrigsaures Naphtobenzylamin konnten B a tn b e r g e r und L o d t e r *) aus wasserigen Losungen krystallisirt erhalten, weil dieses Salz schwer loslich ist; beim Erwarmen mit Wasser zersekt dasselhe sich jedoch ebenfalls in bekannter Weise unter Biidung von Naphtobenzylalkohol.

In dem salpetrigsaurem 8-Tetrahydronaphtalin fanden B a m b e r g e r und Miil ler **) ein Nitrit, welches ohne Zer- setzung in Wasser loslich ist und selbst aus heifsem Wasser umkrystallisirt werden kann ; ein Verhalten, von welchem sie bemerken , es sei ohne Analogie : B a m b e r g e r *,*) fand dann weiter, dafs die Fahigkeit bestandige Nitrite zu bildcn, allgemein alicyklisch hydrirten Basen zukornmt.

Nach dem experimentellen Theil dieser Arbeit kommt die namliche Fahigkeil allgemein den nicht substituirten Amidinen zu. Das Verhalten dieser Verbindungen ist aber noch in einer zweiten Beziehung als ein unerwartetes zu bezeichnen. Viele Verbindungen, welche NH enthalten, tauschen bei Einwirkung von salpetriger Saure das Wasserstoffatom der NH-Gruppe gegen NO aus. B a e y e r +) hat darauf aufmerksam gemacht, dafs gerade bei basischen Verbindungen dieser Austausch stattfindet. Die Amidine sind starke Basen; trotzdem konnen sie sich mit salpetriger Saure verbinden, ohne dafs das in ihnen enthaltene h i d angegriffen wird.

Das Verhalten der substituirten Amidine, in welchen die

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. S S , 1257.

**) Daselbst an, 848. ***) Daselbst 22, 771.

+) Daselbst 2, 682.

i 12 L o s s 8 n , zur Kenntnifs

Wasserstoffatome der Atomgruppe -CNoHs theilweise oder ganz durch Alkyle ersetzt sind , gegenuber der salpetrigen Saure, ist verschiedenartig. Die Nitrite der athylirten Benze- nylamidine sind bestandig ; das ist nicht auffallig, denn es kommt oft vor, dafs die Bestandigkeit einer Verbindung wachst, wenn in derselben Wasserstoff durch Alkyl ersetzt wird. Im Gegensatz dazu wird das Verhalten des Benzenylamidins gegen salpetrige S u r e versndert, sobald Wasserstoff in CN& durch Phenyl ersetzt wird. Die Existenz eines salpetrigsauren Monophenylbenzenylamidins in Losung kann man annehmen, weil salzsaures Monophenylbenzenylamidin sich mit Silbernitrit umsetzen Iab t unter Bildung einer Losung, aus welcher Basen Monophenylbenzenylainidin unverandert ausfallen; beim Ein- dampfen der Lbsung findet aber Zersetzung des Salzes statt. Symmetrisches Diphenylbenzenylamidin war nicht mit salpetriger Saure in Verbindung zu bringen, unsymmetrisches wird durch dieselbe alsbald zersetzt.

Die bis je tz t vorliegenden Erfahrungen sprechen dafiir, dafs stark basische Amidine sich unverandert mit salpetriger SHure verbinden; solche sind die iticht substituirten und die athylirten Amidine. Wird aber d e r basische Charakter abge- schwacht durch Ersatz VOII Wasserstoff durch Phenyl, so wird die Bestandigkeit der salpetrigsauren Salze vermindert oder aufgeho ben.

3) Dafs Amidine und Amidoxime in vieler Beziehung in ihrem Verhalten ubereinstimmen , ist durch friihere Unter- suchungen bewiesen , durch die vorstehenden bestatigt, und leicht erklarlich, da die Amidoxime hydroxylirte Amidine sind.

Die Uebereinstimmung der Einwirkung von Anilin und Hydroxylamin auf salzsauren Benzimidoather ist bereits weiter oben ausdrucklich hervorgehoben worden. Der Ueberein- stimmung steht aber auch eine Verschiedenheit gegenhber.

der Anzidine. 173

Nach P i n n e r *) entstehen bei Einwirkung von aromatischen Monanlinen auf Benzimidoather neben monosubstituirten auch disubstituirte Amidine, indem die der Gleichung :

COHWC .HCI + 2NH&H, = C6HWC + NHICl + c , w

entsprechende Reaction siattfindet. Eine anilloge Reaction ist bei Einwirkung von Hydroxylamin auf Benzimidoather nicht beobachtet.

Ebenso zeigt das Verhalten anderer Glieder der beiden Klassen von Verhindungen neben vorhendeeer Uebweinstimmung charakteristische Verschiedenheit.

So ist von T i e rn a n n und 1( r iig e r **) bei der Entdeckung des Benzenylathoximchlorids betont worden, dafs dasselbe sich besonders durch seine grofse Bestiindigkeit von andern Imid- chloriden unterscheidet. Ich ***) habe meinerseits darauf hin- gewiesen, dafs dieses unerwartete Verhalten die Frage nahe lege, o b dieses Chlorid in seiner Constitution mit den ubrigen Imidchloriden iibereinstimme. Bei d e r Priifung dieser Frage ergab sich trotz der Verschiedenheit doch wieder so vie1 Uebereinstimmung , dafs mir kein Grund vorzuliegen scheint, die Analogie der Constitution in Zweifel zu ziehen. Je zwei der im folgenden unter einander gestellten Gleichungen drucken Vorgange aus, bei welchen Verhalten oder Bildung von Benz- anilidimidchlorid und Benzenyliithoximchlorid durchaus entsprechend sind. C,H,.C(NC,H,)CI + NH, = C8H,.C(NC6H,).NHs + HCl (K o bbe r t ) ; C,H,.C(NOC,H,)CI + NH, = C6H,C(N.0C,H,)NHs + HCl (T iemann

und Kr i ige r ) +.

NH NC,H, II II

1 I OC?H, NHC6Hs

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. ' l V , 182. +*) Daselbst 18, 735. a**) Daselbst 18, 1195.

t) Daselbst 1 8 , 73G.

114 L o s s e n , zur Kennhif's

C6H,C(NC6H,)Cl + C,H,.OH = C6H,.C(NC6H5).0C6H, f HC1 (W al- l a c h und L i e b m a n n " ) ;

C6H5.C(N.0C2H,)CI + C,H,.ONa = C6H,(N.0CpH,).0C2H, + NnCI (Tiemrtnn und K r i i g e r ) * * ) ;

C6H,.C(NC,H,).0CpH, + PCI, = CBH,.C(NC,H,)CI f CsHhCl f POCIS (K o b b e r t) ;

( H a m i l t o n) ***). C6HWC(N.0C,H5).0CsH, + PCll = C6H5.C(NOCpH,)Cl f C*H,Cl+ POC1,

Die Verschiedenheit der beiden Chloride zeigt sich hauptsachlich darin , dafs das Benzanilidiinidchlorid weit leichter zersetzbar ist als das .Benzenylathoximchlorid. Das Verhalten analog constituirter Verbindungen ist eben nicht ausschliefslich abhangig von demjenigen, was denselben gemeinschaftlich ist, sagen wir von dem Typus, welchem sie angehiiren, sondern auch yon demjenigen, was sie unterscheidet; wenn die Be- standigkeit des Benzenylathoximchlorids gegeniiber der Unbe- standigkeit des Benzanilidimidchlorids zunachst auffallend und unerwartet erschien, so ist dabei der Unterschied der beide Verbindungen unterscheidenden Atomgruppen -OCOH5 und -CeH5, und der Einflufs dieses Unterschieds auf das Gesammt- verhalten der Verbindungen offenbar nicht ganz richtig ge- schatzt worden. Vereinzelt steht das verschiedene Verhalten beider Verbindungen nicht da; ich +) hahe friiher schon ge- legentlich hervorgehoben, dafs Chloranisyl gegen Wasscbr weit weniger bestandig ist als Chlorbenzoyl; noch vie1 leichter setzt sich Ctiloracetyl urn. Auch das Verhalten der verschiedenen Amidine gegen salpetrige Saure zeigt, dafs demselben Typus angehorige Verbindungen gegeniiber dein namlichen Reagens wesentlich verschiedenes Verhalten zeigen konnen.

*) Ber. d. deutsch. chem. G06. .lo, 509.

**) Daselbst l a , 742.

a**) Diese Annalen S52, 223.

$) Daselbst 1 V 6 , 284.

der Amidifie. i 75

Die Amidine verhalten sich zu den Imidoathern wie die Ainidoxime zu den alkylirten Hydroxamsaureu. Auch zwischen lmidoathern und Alkylhydroxamsauren und ihren Derivaten zeigt sich Uebereinstimmung und Unterschied in charakteristi- scher Weise.

Die Chlorhydrate der Aethylbenzhydroxamsaure und des athylbenzhydroxamsauren Aethyls zersetzen sich beim Erhitzen nach den Gleichungen :

NOH NOH II I1

I I OCsHa OH

CeHbC .HCI = C6Hs.C f C*H,CI.

NOCgH, NOCaH, II I/

I I OC*H, O H

CBH6.C .HC1 = C6HS.C + CpHsCI.

Die Umsetzung beschrinkt sich auf den Austausch von Aethyl gegen Wasserstoff , die gebildeten Verbindungen sind nach wie vor Benzenylverbindungen. Salzsaurer Benzimido- ather giebt bei der entsprechenden Reaction Benzamid, salzsaurer Phenylbenzimidoather Benzanilid ; das Endproduct ist im letzteren Fall keine Benzenylverbindung mehr , sondern eine Benzoylverbindung, und wenn wir trotzdem die Zersetzung der Alkylhydroxamsauren und der Imidoather als analog ver- laufend betrachten, so geschieht dies, weil wir die Hypothese machen, der Bildung der Benzoylverbindung gehe die Bildung einer Benzenylverbindung voraus, welche sicli dann in erstere umlagert :

N H NH 0 / I ll II

I I i CeH6.C .HC1 = C6HS.C + CPHCCl 2 CBH6.C + C,H,CI.

OCsH, O H m, 0 I1 I /

I I I

NC6H6 I/

NC6H.5 CeHpC .HCl = CJ3.wC -+ CzHbCl = CBHpC + CJ3,Cl.

OC,H, OH NHs

i 76 L o s s e n , zur Kenntnifs

Das Verhalten der lmidoather und der Alkylhydroxain- sauren kann unter gewissen Voraussetzungen als ein vollig entsprechendes betrachtet werden ; entweder wenn man d e r Benzhydroxamsaure und Aethylbenehydroxamsiiure die fruher von mir aufgestellten Formeln N(C,H50)H.0H und N(C,H50) (CaH5).0H beilegt, dieseiben also wie das Benzamid als Ben- zoylverbindungen betrachtet ; oder aber wenn man sowohl die Benzhydroxamsaiure als das Benzamid als Banzenylver- bindungen ansieht. Im letzteren Fall bekommt das Benzamid

die Formel C6H5.C\OH. /NH Diese Formel scheint keineswegs

ganz ausgeschlossen, seitdem T a f e 1 und E n o c h *) nachgewiesen haben, dafs durch Einwirkung von Jodathyl auf Benz- amidsilber nicht Aethylbeiizmid, sondern der mit demselben metamere Benziniidoathylather entsteht. Eine Discussion dieser Frage liegt indessen nicht in meiner Absicht, schon deshalb nicht, weil die experimentelle Untersuchung, zu welcher auch C o m s t o c k **) einen interessanten Beitrag geliefert hat, noch nicht abgeschlossen ist. Vorlaufig scheint mir das Ge- sammtverhalten des Benzamids besser ubereinzustimmen mit der Ansicht, dafs dasselbe eine Benzoylverbindung ist, welcher die gebrauchliche Formel N(C7Hb0)H2 zukommt.

Die Benzhydroxamsaure dagegen halte ich nach wie vor fur eine Benzenylverbindung aus den fruher ***) entwickelten Griinden.

Vor kurzem hat M i n u n n i +) sich gegen die letztere Ansicht ausgesprochen und die Formel N(C0.CsH5)H.0H auf's neue vertheidigt.

a) Ber. d. deutsch. chem. Ges. SS, 103 und 1550.

**) Daselbst 88, 2274.

*"*) Diese Annalen Sba, 170.

t) Gazetta chimic. SO, 6 5 i ; Referat : Ber. d. deutseh. chem. Ges. S4, 152.

der Amidine. i 77

E r erhielt beim Erwarmen von Benzhydroxamsaure mit Anilin Benzamid, mit Phenylhydrazin Benzoylphenylhydrazin, und glaubt, diese Reactionen als einfachen Austausch yon Wasserstoff gegen Benzoyl auffassen zu miissen, z. B. :

N(C0 CSH,)H.OH + NHgCeH6 = N(CO.CSH,)C&H $. N K O H . Die beobachtete Bildung von Benzanilid kann aber auch

unter der Annahme, dafs die Benzhydroxamsaure eine Ben- zenylverbindung ist, erklart werden, sogar auf mehr als eine Weise. Die Reaction kann z. B. folgenden Gleichungen ent- sprechen :

NOH N C 6 H ~ NHC,H, II I I I

C6H6.C + NH2.CeH6 = C6H6.C + NH,OH = CBH6C + NEI,OH. I I

O H OH 8 Die angenommene Umlagerung von C6H5C,0H //NC6H5 in

CeH5C<NOHC,H, findet ihre Begriindung in dem weiter oben

mitgetheilten Versuch, dafs die letztere Verbindung, nicht aber

die ers tere aus C , H , C ( ~ ~ ~ . H C I beim Erwarmen entsteht.

Oder der Verlauf kann folgenden Gleichungen ent- sprechen :

NOH NOH 0 I1 I1 H

I I I OH NHC,H, NHCBH6

CaHaC + NHpC6H6 = C,H,.C + H,O = CeH,C $. NHPOH.

Unter dieser Voraussetzung entspricht die Reaction im zweiten Theile dem schon mehrfach beobachteten Uebergang von Benzenylamidoxim in Benzamid ++) :

NOH 0 II II

I I NH* NH*

CeH6.C $. HSO = CaH6C + NHtOH.

Die Bildung des Benzoylphenylhydrazins kann in ahnlicher Weise erklart werden.

*) Diem Annalen Z62, 214.


i 78 H i n s b e ~g , iiber ein<qe Benzolsulfarnide

Wie die von mir schon oft betonte Schwierigkeit, die Anzahl und das Verhalten der metameren Substitutionspro- ducte der Benzhydroxamsaure mit der Formel N(C0.CsH5)H.0H in Einklang zu bringee, zu heben ist, ersehe ich aus Mi - n u n n i 's Abhandlung nicht.

Es will mir scheinen. als habe M i n u n n i die bisher uber die Hydroxamsauren vorliegenden Arbeiten noch nicht eingehend genug studirt. Am Schlusse seiner Abhandlung legt

er der Anisbenzhydroxamsaure die Formel N-C7H50 bei,

ohne jedoch zu erklaren, wie dieselbe mit der langst bekannten *) Metamerie der Anisbenzhydroxamsaure und Benz- anishydroxanisaure in Einklang zu bringen ist.

/c8H7°2

'OH

Mittheilung aus dem chemischen Laboratorium der Univer. sitat Freiburg i. Br. (Prof. Baumann).

Ueber einige Benzolsulfamide und gemischte secun- d&re Amine ;

von 0. Hinsberg. (Eingelaufen am 20. April 1891.)

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Vor einiger Zeit habe ich in einer kleinen Abhandlung **), welche sich wesentlich mit der Trennung primarer, secundarer und tertiarer Amine beschaftigt, erwahnt, dafs sich Alkohole und Aminbasen durch Behandeln mit Benzolsulfochlorid und Alkali in die augehorigen Benzolsulfosaureester resp. Arnide umwandeln lassen.

Das Verfahren, nach welchem dies geschieht, ist analog der Benzoylirungsmethode von B a u m a n n und S c h o t t e n ;

") Diese Annalen 106, 277.

**) Ber. d. deutsch. chem. Ges. S8, 2962.

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Zur Kenntniss der Amidine