Zur Kenntniss der Fluorescenzerscheinungen

Fortfiihrung der Warme durch den Strom. 201

T h o m s o n in seiner p. 190 aitirten Abhandlung ableitete, dass der electrische Wlirmetransport negativ ist im Quecksilber, positiv im Blei. Meine Versuche waren schon angefangen, als diese merkwiirdigen Vorhersagungen zu meiner Kennt- niss kamen.

Juni 1886.

Die zahlreichen Versuche, welche seit S t o k e 8’ Zeit tiber die Fluorescenzerscheinungen ttusgeflihrt worden sind, haben eine Fulle von schAtzbarem Material geliefert; leider liessen sich darnus nur wenige Gesetzmassigkeiten entwickeln, und auch von diesen sind gerade einige der wichtigsten Gegen- stand einer lebhaften Controverse geworden , die bis jetzt noch nicht zu einer definitiven Versthdigung gefQhrt hat. So verdienstvoll daher auch die theoretischen Arbeiten von Lornrnel sind, welche er seit einer Reihe von Jahren iiber die Fiuorescenz in diesen Annalen veriiff‘entlicht hat, scheint es mir doch unerlasslich dass ihre experimentelle Grund- lage, eben weil sie nicht allgemein anerkannt wird, einer erneuten sorgf%ltigen Untersuchung unterworfen wird. Da- mit ist unzertrennlich die Frage nach der Allgemeingultig- keit des S tokes’schen Gesetzes verbunden, fiir dessen un- bedingte Richtigkeit H a g e n b a c h eintritt, wghrend nach Lomrnel , L u b a r s c h , B r a u n e r demselben nur eine be- schrtlnkte Anwendbarkeit zukommt. Eine sichere Entschei- dung dieser Fragen ist durch eine Reihe von Fehlerquellen sehr erschwert, iiber deren Einfluss die bisherigen Beob- achter verschiedener Moinung waren; es wird mir daher ge- stattet sein, die Discussion uber die VorzIige und Mtlngel der angewandten Methoden in eingehender Weise vorzunehmen. Ich lege dabei hauptsgchlich die von meinen Vor- ghge rn aufgestellten Gesichtspunkte zu Grunde und werde an passender Stelle meine eigenen Erfahrungen uber die Reobachtungsmethoden einschalten.

‘to2

I. Theil.

Das S tokes ’ sche Gese tz . 9 1. I ) i s c u s s i o i ~ der verschiedenen Beobacli tungamethoden.

Die erste Bedingung, welche man zu erfiillen hat, ist offenbar die Anwendung einer stark fluorescirenden Sub- stanz; es sind dalier alle ausfuhrlichen Beobachtungsreihen von jeher mit Magdalaroth, Eosin und Fluorescein angestellt worden. Die Erregung dieser Substanzen beginnt an verschiedenen Stellen eines auf sie projicirten Spectrums. Der Beginn der Fluorescenz liegt, unter Benutzung der B u n - s en’schen Scala:

fiir hiagdalaroth bei 4 1 v Eosin ,> 50 .’ Fluorcsccin ., 59

Daraus ergibt sich, dass man bei M a g d a l a r o t h als erre- gendes Licht d a s von e i n e r i n t e n s i v e n N a t r i u m f l a m m e a u s g e s a n d t e L i c h t benutzen kann. Lommel l ) erhielt dann Fluorescenzlicht, das sich von 35 his 53 erstreckte, also iiber das erregende Licht hinausging. Dieser Versuch kann jedoch nicht als beweisend angesehen werden, weil nacli L u b s r s c h a ) auch FluoresceYn in Natriumlicht so stark fluorescirt, dass man diese Fluorescenz spectroskopisch unter- suchen kann, wiihrend nach obigem erst Licht von hoherer Brechbarkeit a1s 59 erregungsf8hig ist. Man hat danach im Natriumlicht wahrscheinlich ausser dem Licht der Linie D noch einen erhebliclien Betrag ultravioletter Strahlen.

Als Lichtquelle ist bei M a g d a l a r o t h f e r n e r mog- l i c h s t i n t e n s i v e s L i c h t b e n u t z t worden, d a s K u p f e r - o x y d u l g l a s e r p a s s i r t hat . Wendet man nur ein oder zwei solche Glaser an, so geht nach Lubar schs ) ausser rothem und ornngefarbenem Lichte eine erhebliche Nenge ultravioletter Strahlen hindurch. Benutzt man aber, wie L o mnie 1 $), so viele Gliiser, dass diese Fehlerquelle aus-

1) L o m n i e l , Pogg. Ann. 113. p. 29. 1951; 159. p. 515. 1876. 2 ) L u b n r a c h , Wed. Bun. 6. p. 255. 1879. 3 ) L u b s r s c h , Wicd. Ann. 6. p. 257. 187% 1) Loiiiinel, l’ogg. h n . 169. p. 520. 1876.

~ u o r e s c e n z n . s c h e i n u n ~ e ~ . 203

geschlossen ist, so wird das erregende Licht so sehr ge- schwaclit, dass eine sichere Entscheidung nach meiner Mei- nung nicht erreicht werden kann.

M a n i s t d a h e r d a r a u f angewiesen , L i c h t v o n be- s t i m m t e r B r e c h b a r k e i t d u r c h p r i s m a t i s c h e Z e r - l e g u n g zu e rzeugen . Weitaus die meisten Beobachtungen sind aucli in dieser TVeise ausgefuhrt, und zwar:

a) d u r c h U n t e r s u c h u n g cles a b g e l e i t e t e n S p e c - t r u m s ,

b) m i t h o m o g e n e m L i c h t e , c) m i t B e n u t z u n g d e s S p e c t r u m s voin r o t h e n

E n d e b i s zu e i n e r gewiasen S te l l e . B e o b a c h t u n g e n nacl i a), wie s i e von Lubarsch’ )

u n d H a g e n b a c h 2 ) a n g e s t e l l t worden s ind , k a n n i c h n i c h t fur bewe i send h a l t e n , weil man oin vbllig reines Spectrum nicht herstellen kann, und weil bei dieser Methode der Nachweis unmoglich ist , dass das beigemengte vveisse 1,icht nicht von messbarem Einflusse ist. Derselbe Vorwurf trifft die von H a g e n b a c h 3 ) m i t S p c c t r a l l i c h t u n t e r e ine r bes t im m t en Br e chb a r k e i t angestellten Versuche, wie aucli die mit t o t a l r e fle c t i r e n d en P r i sin en co m b i - n a t i o n e n gemac1iten.j)

Fur einwurfsfrei hrtlte ich dagegen den von Lommel6) nach M e t h o d e c) angestellten Versuch. Dabei geht Sonnen- licht durch zwei rothe (;laser und fallt d a m auf ein Schwe- felkohlenstoffprisma, das durch Totalreflexion alle stgrker brechbaren Strahlen als D zu beseitigen erlaubt. TVie nachgewiesen wird, vermogen die durch die Glaser gegangenen griinen und blauen Strahlen iiberhaupt keine merkliche Fluorescenz hervorzurufen, sodass das total reflectirende P r i m a sogar unnijthig ist.

Fu r die Entscheidung der Frage, ob das Stokes’sche Gesetz allgemein giiltig ist oder nicht, hnlte icli i h r e r

t

- ..

Li ibarsch , Wiccl. Ann. 11. 11. 61. 1880 H a g e n b a c h , U’ied. Ann. 8. p. 395. 1679. Hagenbacli , \Vied. Ann. 8. I). 392. 1879. Brauricr , Wiener Anzeigeu 1877. p. 178. Lornm(*I, \Vied. Ann. R. 11.251. 1879.

204 F. Steny er.

a l l g e m e i n e n A n w e n d b a r k e i t w e g e n die noch nicht besprochene Methode der Erregung mit homogenem, durch spectrale Zerlegung gewonnenem Lichte fur die beste.

Was die Erzeugung eines reinen Spectrums angeht, haben meine Erfahrungen die Angaben L u b a r s c h’s I) vallig be- statigt. Das Spectrum zeigt die Linien schiirfer, wenn man die Reihenfolge Spalt , Prisma, L i m e wahlt und die Linse miiglichat nahe a n das Prisrna bringt, als wenn man, wie H a g e n b a c h , das Prisrna in den Brennpunkt der Linse bringt. Selbst das reinste Spectrum zeigt jedoch, wenn man einen schmalen Streifen desselben spectral zerlegt , ausser dem intensiven liomogenen Lichte ein schwaches continuir- liches Spectrum, das durch Zerstreuung an Prismen uncl Linsen entsteht. Nach L o m m e 1 2 ) ist jedoch dieses diffuse Licht von zu geringer IntensitLt, uni merkliche Fluorescenz hervorzurufen; er schliesst das daraus, dass Fluorescenzlicht erst merklich wird, wenn man das erregende homogene Licht brechbarer a19 40 auf der Bunsen’schen Scltla wlihlt. (Alle diese Messungen beziehen sich auf Msgdalsroth.) Da aber die Vertheilung des difiuuaen Lichtes im erzeugten Spectrum keine gleichftjrmige sein wird, scheint mir diese Beobachtung nicht beweisend zu sein. X a n muss, um sicher zu gehen, das aus dem Spectium ausgeschnittene Licht nochmals spectral zerlegen und mit einem Spalt das homogene Ljcht iso- liren. L o m m e l hat aucli nach diesem Verfahren Versuche mgestellt.

Beobachtet man nun. um die obere Grenze dieses Er- regerlichtes zu messen, niit dem Spectroskop, so sieht man den intensiven homogenen Streifen mit einem weit ausge- dehnten Lichtschein umgeben, iiber dessen Entstehung Lorn - m e l , L u b a r i c h und H a g e n b a c h verschiedener Meinung waren. H a g e n b a c h hielt diese Aureole fur regullires Spec- trallicht, das von der Unreinheit des angewandten Spectrums herrlihren sollte und trotz mehrfacher Zerlegung vorhanden !{&re. L o m m e l und L u b a r s c h dagegen erklgrten sie aus

1) Lubarsch , W e d . Ann. 11. p. 47. 1980. 2) Loiiimel, Pogg. Ann. 159. p. 523. 1876.

niiorescenrersciieinungen. 205

den mehrfachen Reflexionen, welche das homogene Licht an Prisma und Linsen des Spectralapparates erleidet. Ich habe mich auf eine sehr einfache und schlagende Weise von der kichtigkeit der letzteren Ansiclit iiberzeugt.

Verkurzt man nilmlich den Spalt des Spectroskops durch eine Papierblende so weit, dass das Spectrum nur einen schmalen Streifen im Gesichtsfeld des Beobachtungsfern- rohres bildet, so sieht man bei Anwendung intensiven homogenen Lichtes den Lichtscliein in derselben Starke uber nnd unter dem Spectralband a19 seitlich von der hoinogenen Spectrallinie, Dass nach zweimaliger prismatischer Zerlegung kein merkliches diffuses Licht mehr vorhanden war, liess sich bei dieser Anordnung sehr leicht erkennen. Man sieht niimlich, wenn man absichtlich Spuren weissen Lichtes gleichzeitig mit dem homogenen Lichte auf den Spalt des Spec- troskops fallen lasst, dieses schwache Spectrallicht, oben und unten scharf abgeschnitten , sehr deutlich in der intensiven Aureole. So sah ich unter anderem ganz scharf das Kohlen- stoffbandenspectrum einer nichtleuchtenden Gasflamme von 1 mm Hohe und 3 mm Breite, wilhrend ich in zweimal zer- legtem Spectrallichte keine Spur von regularem Licht in der Aureole sah. Da nun derartige Flammen nicht vermogen, eine mit blossem Auge sichtbare Fluorescenz zu erregen, ge- schweige spectroskopisch zu zerlegen , muss man annehmen, dass das Spectrum des erzeugten Fluorescenzlichtes allein von dem homogenen Erreger herstammt.

Was sodann die Bestimmung der oberen GFrenze des Fluorescenzlichtes anlangt , darf man nach meiner Meinung nicht rnit beleuchteter Scala ablesen; man ist dann zu leicht subjectiven Tauschungen ausgesetzt. Ich habe, wie H a g en - b a c h, stets eine Ocularblende mi t einer Mikrometerschraube soweit vorgeschoben, bis eben das letzte Fluorescenzlicht ver- schwunden war, und dann erst die Scala beleuchtet und ab. gelesen.

Um die besprochene storende Aureole, falls sie wirklich ihre Entstehung den Reflexionen im Spectralapparat ver- danken sollte, zu beseitigen, hat Hagenbach’ ) bei einer ________

1) Hagenbach, Pogg. Ann. 148. p. 78, 1872.

208 F. Stenyer.

Reihe von Versuchen die fluorescirende Linie ohne Colli- mator direct mit einem geradsichtigen Prisma aus geeigneter Entfernung betrachtet; ein Theil des erregenden Lichtes fiel dabei auf die Flilssigkeit, der andere auf eine Thonplatte, die moglichst genau in das gleiche Niveau gebracht war. Die so erhaltenen Spectren sind nach meinen Beobachtungen zu lichtschwach, urn eine Entscheidung geben zu konnen. Ausserdem konnte man sie nur bei Korpern anwenden, bei welchen eine grosse Abweichung vom S tokes’schen Qesetze vorhanden wilre, weil man die fluorescirende Linie nicht genau in e i n e Richtung mit der hellen Linie auf dem Thon bringen kann. Das Gleiche gilt von iihnlichen Versuchen von L u - b a r s c h l ) , wo die Fliissigkeit sich in einem Glasgefdss befand, und ein Theil des homogenen Lichtes auf ein darauf ge- klebtes Papier fiel.

Die Methode von L a m a n s k y *), bei welcher homogenes Licht durch ein total reflectirendes Prisma auf den FlUssig- keitsspiegel geworfen wird und das Fluorescenzlicht durch ein zweites auf den Spalt des Spectroskops, bedingt ausser- ordentlich lichtschwache Fluorescenzspectren und ist daher zur Entscheidung ganz ungeeignet.

Was endlich die Versuche Hagenbach’ss ) mit homo. genem Lichte betrifft, so muss ich mich in Bezug darauf vollstandig der Kritik Lubarsch’s anschliessen; in re‘ inen Fluorescenzspectren, wo das homogene erregende Licht nicht durch Zerstreuung in den Spectralapparat kommen konnte, habe ich stets eine c o n t i n u i r l i c h e A b n a h m e d e r H e l l i g - k e i t vom r o t h e n n a c h dem v io le t t en E n d e constatiren konnen, sodass i m F l u o r e s c e n z s p e c t r u m e i n e U n t e r - s che idung zwischen e r s t e m u n d zwe i t em E n d e gar- nicht gemacht werden kann.

O b i c h dagegen , wie H a g e n b a c h , den F l i i s s ig - k e i t s s p i e g e l beobach te t e o d e r , wie Lommel , d i e b e i s t r e i f e n d e r Inc idenz i n e inem OlasgefBsse e r z e u g t e f l u o r e s c i r e n d e L i n i e o d e r e n d l i c h , wie L u b a r s c h ,

1) Lubarsch, Wied. Ann, 6. p. 358. 1879. 2) Lamansky, Wied. Aun. 8. p. 624. 1879. 3) Hagenbach, Wied. Ann. 8. p. 389. 1879.

Fluorescenzersc?ieinungen. 207

n a c h d e r M e t h o d e d e s f l u o r e s c i r e n d e n Ocu la r s , e r - wies s ich , wenn m a n m i t O c u l a r b l e n d e a r b e i t e t e , a l so a u c h s c h w a c h e s l i c h t n o c h e r k e n n e n k o n n t e , a l s p r i n - c ip i e l l gleichgi i l t ig . Ich habe bei meinen endgilltigen Messungen allerdings stets die Beobachtungsweise von Lorn - me1 angewandt, weil ich mit ihr die lichtstbksten Spectren erhielt.

$ 2. B e o b a c h t u n g e n iiber d i e Gi i l t igke i t des S tokes ' schen

Als die geeignetsten Substanzen wahlte ich wie meine Vorghger , Magdalaroth, Eosin und Fluoresceln, und zwar sowohl in moglichst verdiinnter , wie in mijglichst concen- trirter Losung. Als Lichtquelle diente theils Sonnenlicht, theils das von einer Serrin'schen Lampe gelieferte Licht. Dasselbe trat durch einen etwa 0,2 mm weiten Spalt in das vollig dnnkle Beobachtungszimmer, wurde dort mit Flintglas- prisma und achromatischer Lime zerlegt und mit einem verschiebbaren Spalt ein. schmaler Streifen aus dem Spectrum isolirt. Das von ihm weitergehende Licht wurde nochmals mit Prisma und Linse zerlegt und nur der homogene Theil trat durch einon Spalt in einen geschwlrzten Kasten. Eine Linse kurzer Brennweite entwarf das Bild dieses letzten Spaltes mit streifcnder Incidenz auf einem weiten mit, der Fliissigkeit gefiillten Probirglas. Der Collimator des mit Ocularblende versehenen Spectralapparats ragte in den Kasten hinein und wurde der fluorescirenden Linie moglichst nahe gebracht. Bei allen Messungen war der Spalt stark verkiirzt aus den oben erlliuterten Griinden.

Die Beobachtung mit einem bestimmten Erregerlicht wurde so ausgefiihrt, dass zunachst die obere Grenze des Erregers gemessen wurde, sowohl indem man das diffuse Licht, wie es eine in den Weg der Strahlen gebrachte Thon- platte aussandte, benutzte, oder indem das Licht direct auf den Spalt senkrecht auffiel. Die Weite des Spaltes am Spoctroskop war stets die gleiche und so gewghlt, dass man die Hauptlinien im Sonnenspectrum gut einstellen konnte. Sodann wurde die obere Grenze des Fluorescenzlichtes mehr-

Gesetzes .

208 F, Stenger,

Sach dadurch gemessen, class man die Ocularblende his zum Verschwinden des Lichtes in dem brechbaren Theil des Spectrums verschob. . Erst dann wurde die Scala zur Ab- lesung beleuchtet. Wenn das erregende Licht nicht zu den schwach absorbirbaren Strahlen gehort, erhielt ich Xessungen. die his auf eine Einheit der Scala von Bunsen unterein- ander iibereinstimmen, sodass der Nittelwerth sehr zuver- lgssig ist. Aus dem grossen Beobachtungsmaterial fuhre icli nur einige Reihen an. Die Angahen beziehen sich dabei auf eine willkilrliche Scala, deren Beziehung zur Bunsen'- schen durch Messung der F r a u n h o f e r'schen Linien festge- stellt wurde.

B C D E C F 75,8 79,9 90,7 105,O 108,2 117,'l

Die im Folgenden eingeklammerten Zahlen geben die Reduction auf die Scala von Bunsen.

I. M a g d a l a r o t h i n m o g l i c h s t v e r d i i n n t e r a l k o h o - l i s c h e r L o s u n g .

~ ~ ~ $ $ ~ ~ ~ ~ c ~ " Obere Grenze des Fluorescenzlichtes ' Mittelwerth ~- - __ - ___ - - - ._______-__-_-____I

- - I_ - - _ _ ._ __ ____ - - _ - - __ __ 92,s (53,l) j 95,s 97,O 9 7 , 1 7 = 6 96,O (57,9) ' 97,s 96,s 96,s 98,O 96,O 97,O 96,4 (58,5) 1 96,O 96,5 96,O

11. M a g d a l a r o t h i n o g l i c h s t c o n c e n t r i r t .

Obere Grenze des' Obere Grenze nlittelwerth

91,5 (51,2) 93,7 94,O R4,O 93,9 (51,8) 92,8 (53, l ) 1 95,R R5,5 96,0 I 95,8 (57,6) 93,5 (57,2) ~ 97,O 97,O 96,s 1 96,9 (59,2)

111. E o s i n i n m a g l i c h s t v e r d i i n n t e r a l k o h o l i s c h e r L o s u n g .

- __ _______

Erreaerlichtes 1 des Fluorescenzlichtes 1 __ - - - - _ _ . - .. __ __

Obere Grenze des Obere Grenze Errcgerlichtee ~ dea Fluorescenzlichtee 1 Mittelwerth

96,O (57,9) 1 99,0 99,l 1O1,O 100,l 1 99,8 (63,6) 100,7 99,l 99,8

Fluorescenxerscheinuny en. 209

101,O (65,3)

106,5 (73,5) I 108,O 108,4 107,8

Obere Grenze des Obere Grenze Erregerlichtes I des Fluorescenzlichtes 1

107,5 (75,O)

108,I (75,9)

110,O 109,7 109,O 112.0 113,O 113,O 114,5 114,9 114,7 i 104,O (69,8)

1OG,5 (73,5) 110,s (79,8)

IV. E o s i n mi jg l ichs t concen t r i r t .

109,6 (78,l) 112,7 (82,G) 114,7 (85,G)

Obere Grenze des Fluorescenzlichtes

101,o 100,s 99,5

102,o 102,8 1024

____ ___- . . - .. - .- 100,O 100,7 99,9

106,O 105,s 105,O 107,5 107,s 107,5 107,5 108,5 108,s

101,O (G5,3) 104,O (69,8)

Mittclwerth

100,3 (G4,3)

102,4 (G7,4) 105,5 (72,O) 107,5 (75,O) 108,3 (76,2)

Obere Grenze dcs Fluorescenzlichtes

103,O 104,O 104,5 ____.- -

110,o 111,o 111,o 113,3 112,8 113,4

ll4,O 116,8 11G,9 117,s 114,O ll5,O ll6,O

Mittelwerth

103,E (69,5) 110,7 (19,7) 113,2 (83,4) 116,4 (88,l) 115,O (SG,O)

Diese sammtlichen Beobachtungen sind unter mijglichst gleichen Bedingungen ausgefuhrt; was ich gar nicht erwartet

Ann. d. Phys. u. Cham. N. B. XXVIII. 14

210 I.: Stengel..

hatte, war das durcli moglichst sorgfhltige Justirung erreichte tadellose Brennen der Serrinlampe, welche stundenlang den Bogen an derselben Stelle erliielt.

Diese Zahlen beweisen schlagend, dass man dem S t o - kes’schen Gesctze fur eine Reihe yon Korpern die Gultig- keit absprechen muss. Am grossten sind die Abweichungen bei Eosin und Fluoresceh , schwkcher bei Saplitalinroth. Man kann die Anomalie sehr deutlich schon sehen, wenn man drts Spectroskop so gegen die fiuorescirende Linie rich- te t , dass man ausser dem continuirliclien Spectrum des Fluorescenzlichtes das schmale Band des homogenen Er- regers sielit. Sehr betrlchtlich ragt dann das brechbare Ende des Fluorescenzspcctrums iiber den Erreger hinaus.

5 3. Gemeinsa in m i t Hrn. H a g c n b a c h anges te l l to \‘crRuclie.

Die Resultate der vorstehenden Untersuchung hatte icli zum Gegenstande eines Vortrags in der phjsilialischen Sec- tion der im verflossenen J a h r e hier abgehaltenen Natur- forscherversammlung gemacht und nahm dahei Veranlassung, niit Hm. Prof. H a g e n b a c h in nahere Vorbindung zu treten, um eine Versthdigung herbeizuftihren. Hr. H a g e n b a c h war so freundlich, mir den Vorvchlag zu machen, durch ge- meinsam nach unscren beiderseitigen Methoden angestellte Versuche die Frage zur Entscheidung z u bringen. Am 29. iind 30. Januar d. S. haben wir dieselben ausgefuhrt, und ich erlaube mir ! die Endresultate hier anzuschliessen. Ftir sein liebenswurdiges Entgegcnkornmen bin ich Hrn. H a g en- b a c h zu grossem Danke verpflichtet.

W i e icli von vornherein erwartet hatte, stellte Rich die zwischen uns besteliende Differenz als eine verschiedene In- terpretation derselben Erscheinungen heraus. Hr. H a g e n - b a c h betrachtete namlich den bei der Untersucliung des erregenden Lichtes im Fernrohr sichtbaren Lichtschein als reguliires Spectrallicht, wlihrend ich ihn aus der Zerstreuung an Prismen und Linsen dcs Spectralapparates ubleitete. Um den Zweifel zu losen, schlug icli die yon mir stets benutzte Reduction des Spaltes auf einen kleinen Theil vor; drehte inan dann die Ocularblende einmal so, dass ihr Rand ver-

Hiiorescenzerscheinungen. 21 1

tical stand und eben das intensive homogene Licht verdeckte, das andere ma1 so, dass sie horizontal war und den regulgren Spectralstreifen abblendete, so war kmm eine Aenderung in der Intensitat der Aureole zu sehen, ein Beweis, dass sie mit echtem Spectrallicht nichts zu thun hat;. Noch deut- licher zeigte sich dies, a1s Hr. H a g e n b a c h in den Bogen der electrischen Lampe Zink bringen liess. So blendend hell im primaren Spectrum die griinen und blauen Zinklinien sichtbar waren, liess sich davon in dem daraus durch noch- malige prismatische Zerlegung gewonnenen gelben Licht keine Spur entdecken.

Wir stellten dann, nunmehr gleicher Ansicht, eine Reilie von Messungen fur Eosin und Fluoresce’in an, deren Ergeb- niss im Folgenden zusammengestellt ist. Dabei erstreckte sich das Bild des Spaltes bei Anwendung von Xatriumlicht von 354,8 bis 356,2, bei Benutzung einer Thalliumflamme von 380,O bis 381,6.

Die obere Grenze der Brechbarkeit des erregenden Lich- tes wurde dadurch bestimmt, dass man es von einer Thon- platte zerstreuen liess. Die fluorescirende Fliissigkeit befand sich in einem Becherglase. Die Concentration war so ge- w&hlt, dass die Intensittit des Fluorescenzlichtes moglichst gross war,

I. Eosin. EllClC

Thon . . . 378 Hagenbach

Eosiii . . . 392 H. 598,5 St. 396 H.

Thon . . , 378 H. 377,s St.

377 Stenger

11. F 111 ores c e i’ 11.

1. Thon . . 388 I-Iagenbach 387 Stengcr

Flnoresceyn 406 H. 408 St.

Thou . . 387,SH. 2. Thon . . 394 H.

393 St. Fluorcscei’n 409 H.

412 St. 414,5 H.

Thon . . 393 H. 3. Thon . . 400 H.

400 8t. Fluorescei’n 422 13.

419 St. Thou . . 400 H.

1 4 %

212 F. Stenyer.

Leider wurde verabdumt, die Auswerthung der Scala etwa bis F vorzunehmen, sodass eine Reduction der erhaltenen Zahlen auf die Bunsen’sche Scala nicht streng moglich ist. Indessen iibersieht man sofort, dass der Gang der oberen Grenze des Fluorescenzspectrums, wenn man zu starker brechbarem Erregerlicht libergeht, sich in meine eigenen Messungen gut einreiht.

Z u dem gleichen Resultat, dass das S t o k e s’sche Gesetz nicht allgemein giltig ist, gelangt auch W e s e n d o n c kl) nach einer vor kurzem publicirten Notiz.

11. Theil.

D i e L o m m e l ’ s c h e T h e o r i e d e r F l u o r e s c e n z u n d i h r e C o n s e q u e n z e n .

Lo m m e l 2, theilt alle fluorescirenden Korper in mehrere Gruppen ein. Die der ersten angehorigen befolgen die S tokes’sche Regel nicht, sondern jeder der Erregung fahige Strahl so11 das Fluorescenzspectrum in seiner ganzen Aus- dehnung hervorrufen, I n der zweiten Gruppe befinden sich diejenigen Substanzen, welche das S t o k e s ‘sche Gesotz un- bedingt befolgen. Die dritte ondlich en thalt Substanzen, deren Fluorescenzspectrum sich aus Theilen zusammensetzt, von denen einige die S t o k e s’sche Regel befolgen, andere nicht.

Eine Reihe von Erscheinungen, welche man nn den nach Lo m m e 1 der ersten Classe angehorigen Kijrpern wahrnimmt, spricht indessen dagegen, dass der Charakter des Fluorescenzspectrums unabhangig von der Zus,immen- setzung des Erregerlichts sein soll. Vor allem verschiebt sich nach H a g e n b a c h 3, das Jfaximum im Fluorescenz- spectrum mehr und mehr nach Clem weniger brechbaren E’nde, wenn man von stark brechbarem zu weniger stsrk brechbarem Erreger tibergeht. Perner liegt bei sehr concentrirten Losungen das ?viaximum im Pluorescenzspectruiii

nuorescen~~schednung~ . 213

weiter nach Roth , als in verdiinnten LSsungen. Diese scheinbar seiner Theorie widersprechenden Beobachtungen suchte ' L o m m e 1 aus seiner Grundannahme durch Be- riicksichtigung der Absorption, welche der flnorescirende Korper auf sein eigenes Fluorescenzlicht ausiibt, abzuleiten. Dabei wird, wie ich von vornherein bemerken will, keine neue Voraussetzung eingefiihrt.

Wie weit die Beobachtungen beweisend sind, welche L o m m e 1 veranlassten, seine Eintheilung der fluorescirenden Karper aufzustellen, und wie weit seine Grundanschauung jene Anomalien zu erkliren vermag, so11 im Folgenden einer eingehenden Betrachkung unterworfen werden.

5 1. U e b e r d ie C r e n z e n d e s F luorescenzl ich tes b e i E r r e g u n g mi t v e r s c h ie d e n s r t i g e m h o m og e n e n L i c h t 8.

Die Beobachtungen, welche Lommel ' ) dazu gefiihrt haben, seine Theorie aufzustellen und in einiger Ausfiihrlich- keit mitgetheilt sind, beziehen sich auf Magdalaroth. Es wurde ein Spectrum erzeugt und mit einem verschiebbaren Spalt ein schmaler Streifen daraus zur Erregung isolirt. Ich fiihre die von ihm veroffentlichte Tabelle vollslndig an.

E1*re6endes Fluorescenzlicht 39 nichts 40 hichts 41 35-55 Lusserst schwach 42 35-55 sehr schwsch 43 35-55 schwach

Licht

44 34-56 1 45 34-56 j stPker

Errependes Fl, Licht

46 33-57 47 83-57 48 33-57 49 33-57 50 33-57 61 33-57 52 83-57

.escenzlicht

noeh et&ker

sehr hell

gltlnzend hell

Abweichungen vom S to kes'schen Gesetze werden in Zukunft a h sicher nachgewiesen gelten. Eein Beobachter ausser Lommel hat aber, soviel ich wenigstens in der ein- schlagigen Literatur habe finden kanneh , bei Erregung mit homogenem Lichte E'luorescenzspectra von dieser Ausdeh- nung bei den schwach erregenden Strahlen von 41 bis 45 gesehen. Selbst bei intensivstem Sonnenlichte und genau - ___.__

1) Lommel , Pogg. Ann. 169. p. 521. 1876.

214 2? Stenyer.

nach Lommel’s Angaben verfahrend, habe ich nie derartige Resultate erhalten. Ich mochte dabei nur auf die vor- stehend mitgetheilten Beobachtungen verweisen, welche sehr deutlich das Vorrucken des brechbaren Endes im Fluores- cenzspectrum zeigen , wenn man zu s t i rker brechbarem Er- regerlicht iibergeht.

Ich bin der Meinung, ditss man derartige Versuche nur dann sicher nusfiihren kann, wenn man nicht, wie L o m m e l , bei beleuchteter Scala seine Ablesungen macht, sondern mit einer Ocularblende einstellt und erst dann die Scala beleuchtet. Diese letztere Beobachtungsweise verdient auch schon nus Clem Grunde den Vorzug, weil man nach Abblendung cler hellen Tlieile des Fluorescenzspectrums die lichtschwachen leichter erkennen kann, und trotz alledem habe ich, wie ge- sit& nienials die Angaben L o m m e l ’ s bestiitigen konnen.

Das vollstandige Eluorescenzspectrum, wie man es bei Benutzung von intensivem weissen Lichte erhalt , ergtreckt sich von 28 bis 60. Dass L o m m e l bei Erregung mit homogenem Lichte nur eine husdehnung von 33 bis 57 erhielt, erkliirt er daraus, dass die auch bei Anwendung intensiven Lichtes sehr schwncben Theile von 28 bis 33 und von 57 bis 60 bei dem vie1 schwacheren homogenen Lichte unsichtbar bleiben mussen.

Vergleicht man aber die von mir fur Eosin erhaltenen Zah- len miteinander, so sieht man, dass bei dem .Erreger 57,Q von denjenigen Strahlen , welche im vollstandigen Fluorescenz- spectrum ein Miiximum der Helligkeit der Zahl 65 entsprechend zeigen, trotz der Ociilarblende nichts zu sehen war. Ebenso liegt bei Pluorescern in1 Fluorescenzspectrum das Helligkeitsmasimum etwa bei 78, und trotzdem ruft Licht, dem auf der Bunsen’schen Scrtla die Zahl 65,3 entspricht, nur Licht bis 69,5 hervor.

Erscheint nach dem Bisherigen die experimentelle Grund- lage der Lommel’schen Theorie unsicher, so wird sich im weiteren Verlaufe auch e i n e i h r e r F o l p e r u n g e n a l s m i t d e r E r f a h r u n g s c h w e r v e r e i n b a r erweisen.

Ebio,escenrerscheiniingen. 215

C e b e r d ie V e r s c h i e b u n g des X a u i i n u m s ixn F l u o r e z c e n z - l ichto bei A e n d e r u n g d e r F n r b e d e s e r r e g e n d e n Lichtes .

Gegen die L o m m el’sclie Theorie, dass jeder erregungs- fahige Strahl das ganze Fluorescenzspectrum hervorrufe, machtc niimlich H a g e n b ach’ ) geltend, dass dann eine Ver- schiebung des Maximums im Fluorescenzlichte nicht eintreten dCirfe, wenn man von schwach hrechbrtren z u stfirker brechbaren erregenden Strahlen iibergehe. Um diesen Einwand zu entkrilften, veroffentlichte Lomme12) theoretische Be- trachtungen, aus denen bei Zugrundelegnng seiner Anschau- ung dieser scheinbare Widerspruch seine ErkliLrung dadurch erhielt, dass die Ahsorption beriicksichtigt werden muss, welche die Flussigkeit auf ihr eigenes Fluoroscenzlicht ausiibt. In diesen Erorterungen spielt die Hauptrolle eine Grosse a, welche angibt, ein wie grosser Theil der gesamm- ten Energie des Fluorescenzlichtes auf Licht von der Schwin- gungszahl 7t’ kommt. (Selbstverstandlich ist fur uns diese Grosse a nicht messbar.)

Dabei wird vorausgesetzt, dass a unabhangig sei sowohl von der Concentration, sowie der Schwingungszahl 71 des erregenden Lichtes.

Es ergibt sich dann der folgende Satz: ,,Mit wachsender Absorptionsfllhigkeit der erregenden Ytrahlen andert sich die Farbenmischung des Fluorescenzlichtes derart, dass dessen etilrker ubsorbirbare Theile einen verhaltnissmassig grosseren Antheil an seiner Zusammensetzung gewinnen.‘L

Diesen Satz bestatigen sowohl die Beobachtungen von H a g e n b a c h , wie auch alle von mir ausgefiihrten nur zum Theil, wie ich durch folgendes Beobachtungsmaterial beweisen will.

Das Erregerlicht wurde durch prismatische Zerlegung hergestellt und das Maximum im Fluorescenzlicht fiinfmal vom rothen und fknfmal vom violetten Ende eingestellt. Die Uebereinstimmung der einzelnen Zahlen war so gross, dass die Mittelwertha bis auf hochstens a/,o-Theile der Bunsen’- when S c d a richtig sind.

5 2.

216 F. Stenger,

I. M a g d a l a r o t h s t a r k c o n c e n t r i r t . Erregar bis: 50,4 54.6 56,4 61,s T5,5 88,2

Max. im Fluorescenzapectrum: 47.9 49.6 51,O 51,6 51,2 50,9

Der Gang, der sich in diesen Zahlen ausspricht, wenn man von den schwach absorbirbaren gelben Strahlen durch das etwa bei 55 liegende Absorptionsmaximum zu den ebenfalls schwach absorbirten blaugrunen Strahlen ubergeht, ist danach der im Lommel’schen Satze geforderte. D i e Ver- s c h i e b u n g des Bf aximums im F l u o r e s c e n z l i c h t e f in- d e t j edoch s e h r verscl i ieden s t a t t , wenn man vom A b s o r p t i o n s m a x i m u m n a c h b e i d e n S e i t e n im Spec- t r u m geht . Es scheint mir schon daraus hervorzugehen, dass man diese Erscheinung n i c h t a l l e i n d u r c h d i e A b - s o r p t i o n d e r F l t i s s igke i t fiir i h r e i g e n e s F l u o r e s c e n z - l i c h t e r k l h r e n k a n n , sonde rn d ie Unabhi ingigkei t d e r G r a s s e a von der WellenlLinge il des e r r e g e n d e n L i c h t e s n i c h t angenornmen werden dar f . Einen ana- logen Verlauf zeigen die Zahlen einer mit moglichst ver- dtinnter Losung von Magdalaroth angestellten Beobachtungs- reihe, die ich ebenfalls anfuhre.

11. M a g d a l a r o t h mogl ichs t verdunnt . Erreger bis: 52,s 50,l 5 9 3 64.0 70,l 72,7 79,9 S6,6

Max. im Fluorescenzsp. 50,O 53,3 53,8 55,4 52,4 92,s 52,5 62,3

Endlich mtichte ich hier eine dritte Tabelle anreihen, welche ich einer der Untersuchungen von H a g e n b a ch 1)

entnehme. Ich habe, um bequemer vergleichen zu konnen, seine Zahlen auf die Bunsen’sche Scala reducirt.

111. Erreger bis: 43,1 47,4 50.4 51,9 54,l 60,l 66,s 73,2

Max. im Fluoresceiizsp. 38,7 40,2 42,4 43,s 45,2 49,G 49,G 49,G

Fur diese letzten Beobachtungen i a t zur Erregung nicht homogenes Licht sngewandt worden, sondern Spectrallicht ron Roth bis zu der in der ersten Columne atehenden Zahl. Besonders spricht in den Tabellen I und I1 gegen Lommel’s Erklarung, dnss fiir Erregerlicht zwischen E und b, welches __

1) H a g e n b a c l i , W e d . Ann. 8. p. 593. 1879.

Ruorescenzerscheinungen. 217

dem zweiten Absorptionsmaximum des Magdalaroths entspricht, das Maximum im Fluorescenzspectrum an derselben Stelle liegt, als fiir die vie1 schwacher absorbirbaren Strahlen zwischen b und I?

N a c h a l l e d e m muss i c h n i c h t n u r d e n oben ci- t i r t e n S a t z , s o n d e r n a u c h d i e G r u n d a n n a h m e L o m - mel's a l s i r r i g beze ichnen; d ie G-rosse a i s t n i c h t a l s u n a b h a n g i g von d e r F a r b e d e s e r r e g e n d e n L i c h t e s anzunehmen . F u r r i c h t i g h a l t e i c h d a g e g e n e i n e R e i h e von a n d e r e n Si i tzen, welche d i e schon m e h r - f a c h e r w b h n t e t h e o r e t i s c h e A r b e i t von Lommel auf- g e s t e l l t ha t . Der Grund dnvon ist aus ihrer Herleitung leicht ersichtlich. S i e v e r l i e r e n n a m l i c h i h r e R i c h t i g - k e i t n i c h t , wenn m a n d ie G r S s s e a als F u n c t i o n d e r W e l l e n l a n g e d e s E r r e g e r s ans ieh t . Ich m6chte diese Satze wortlich anfiihren und wo nbthig experimentelle Daten zur Erlauterung beifiigen.

1. I m fluorescirenden Spectrum entspricht jedem Maxi- mum der Absorption ein an derselben Stelle gelegenes Maxi- mum der Fluorescenz. Die Intensitttsunterschiede der Fluo- rescenzmaxima sind jedoch weniger schroff, als die der Absorptionsmaxima, d. h. die schwiicheren Maxima treten im fluorescirenden Spectrum verhbltnissmiissig stflrker hervor, als im Absorptionsspectrum.

2. Mit wachsender Concentration nimmt die Intensitit des Fluorescenzlichtes anfangs bis zu einem Maximum zu und dann wieder ab.

3. Das Verhaltniss des von einer oberflachlichen Schicht ausgesendeten Fluorescenzlichts zu dem aus dem Inneren kommenden wird qit wachsender Absorption grosser.

4. Das Verhaltniss des von der oberflttlchlichen Schicht herruhrenden Fluorescenzlichtes zu dem aus grosserer Tiefe kommenden wird um so kleiner, aus je grosserer Entfernung man beobachtet.

5. Die Farbenmischung des Fluorescenzlichtes ilndert sich mit wachsender Concentration derart , dass die starker absorbirbaren Bestandtheile immer mehr gegen die minder absorbirbaren zuriicktreten.

218 F, .stenga.

Da I l a g e n b a c h l ) diesen Satz nicht zugibt, habe ich einige besondere Versuche in dieser Richtung angestellt usd theile die erhaltenen Zahlen vollstindig mit.

Die Messungen sind mit eineni Spectroskop gemacht, in dessen Beobachtungsfernrohr ein nicht zu diinner Seidenfaden angebracht war. Die Einstellungen auf das Xaximum im Fluorenzspectrum geschahen fiinfmal vom rothen und fiinfmal vom blauen Ende her. Die Ablesungen wurden bis auf 30 Secunden gemacht.

Q 3. U e b e r d i e Verschiebuug d e s BIaximnms in1 Fluorescenz-

I. N a g d a l a r o t h i n m8g l i chs t v e r d i i n n t e r Losung.

s p e c t r u ni be i A en d e r ti 11 g d e i* C o n c e 11 t r R t i o 11.

140 2.1.' -" 140 24' -" 1 4 0 24' _.'I 140 24' _" 140 24' -" 14 23 30 14 23 30 14 23 - 14 23 - 14 23 30

11. M a g d a l a r o t h mi ig l ichs t c o n c e n t r i r t 140 2s' _" 1 4 0 27' 3 0 ' 110 27' _" 1-10 27' 30' 140 27' 30" 14 28 - 14 27 - 11 28 - 14 26 30 14 27 80

111. E o s i n mi ig l ichs t verd i inn t . 1.10 0' __'I 14%) 0' 30'' 140 0' -'I 1.10 0' 140 0' -" 14 0 - 13 59 30 13 39 30 14 0 30 14 1 -

IV. E o s i n mogl ic l i s t c o n c e n t r i r t , 140 2' _" 1.10 3' -" 140 3' 3 0 ' 140 4' _'I 140 3' 30" 14 3 - 14 2 30 14 3 30 14 3 30 11 3 30

Dabei bedeuten wachsende Zahlen einen Uebergnng zu

Das gleiche Resultat zeigt eine Vergleichung der Ta- weniger brechbaren St.rtthlen.

bellen I und I1 des vorigen Paragraphen.

5 4. Resul ta te ties zweiteu Theilcs .

Die Hrtuptergebnisse dieses zweiten Theiles mochte ick kurz dahin zusammenhssen:

Mit Lo m m e 1 ))in ich der Ansicht, dass die Absorption, welche ein Karper auf sein eigenes Pluorescenzlioht austibt, von grossem Einflusse ist, und erkenne die meisten seiner

1) I lagenbnch, Wed. . h n . 8. p. 882. 1879.

Fhrescenzerscheinuny en. 21%

SBtze als richtig an; ich muss indessen andererseits behaupten, dass die Beriicksichtigung dieser Absorption die Erscheinun. gen nur Zuni Theil zu erkliiren vermag, so lnnge man mit Lo m m e 1 annimmt, class bei einer Reihe von Substanzen jecler erregungsfabige Strahl das ganze Fluorescenzspectrum hervorruft.

Was meine Beobachtungen mir stets gezeigt haben, war eine Abweichung vom S t o kee'schen Gesetze bei Magdalaroth, Eosin und E'luoresce'in, aber nur eine solche, dass brechbare Grenze und Nsxiniuin im Fluorescenzspectrum sich nach grosseren Schwingungszahlen verschoben, wenn der Erreger das kritische Gebiet von Roth nach Violett durchwanderte.

Danach musste ich unter Bezugnahine auf die Arbeit von K u n d t l ) : ,,Ueber den Einfiuss des Losungsmittels auf die Absorptionsspectra gelaster absorbirender Medien" schliessen, dsss auch im Fluorescenzspectrum Veriinderungen eintreten werden, wenn man denselben Korper in verschiedenen Flussigkeiten lost. Ich habe um so lieber eine der- ttrtige Untersuchung aufgenommen , als unsere Kenntnisu uber den Zusammenliang der Fluoreficenzersclieinungen mit Clem Losungsmittel eine sehr mangelhafte ist. Ich habe, urn inoglichst einfache Verhiiltnisse z u betrachten , mich auf solche Falle beschrknkt, wo chemische Veranderungen nicht eintreten.

111. Theil.

U e b e r d i e V e r s c h i e b u n g d e r A b s o r p t i o n s s t r e i f e n un d d i e on t s p r e c h e n d e n Ver s c h i e 11 u n g e n d e r M a x i m a

i m F l u o r e s c e n z s p e c t r u m. Urn die Uebersicht zu erleiclitern, erlauhe ich mir, von

dem historischen Gange abzuweichen und meine eigenen BeoLachtungen zunkclist zu besprechen. Es wird dsnn leichter sein, die Bedeutung der bisher uber den Einfluss des Llisungsmittels gemachten Erfahrungen zu erkennen und, soweit die Angaben prgcis genug sind, mit den von niir er: haltenen Resultaten zu vergleichen.

Vor allem ist es offenbar wiinschenswerth, mit moglichst

220 F. Stenyer.

genau definirtem hfaterial zu arbeiten; ich habe mich daher vorliiufig auf die Untersuchung von Magdalaroth, Eosin und Fluoresceln beschrhnkt. Von jedem dieser Kbrper wurde eine Normallosung hergestellt, und zwar wurden Magdalaroth und Eosin in Alkohol,. Fluoresce’in in mit wenig Ammoniak veraetz- tem Wasser gelost. Von dieser Kormallosung wurde dann ein Theil mit vier Theilen der verschiedenen Idsungsmittel versetzt. Die Concentration der Normallasung war so gewahlt, dass die hergestellten Mischungen den Absorptionsstreifen moglichst schmal zeigten; die Dicke der Sohiclit betrug etwa 7 mm.

Auf genau dieselbe Weise wurden die fiir die Fluores- cenzbeobschtungen hestimmten Losungen hergestellt, und zwar aus den folgenden Qriinden. Erstens mlissen alle Losungen bei gleicher Concentration untersucht werden, weil nach 4 3 des zweiten Theiles das Maximum seine Lage im Fluores- cenzspectrum mit der Concentration ilndert.

Zweitens bildet bei concentrirten LBsungen das Fluores- cenzlicht, welches von den dem Absorptionsstreifen angehorigen Strahlen hervorgerufen wird, nur einen kleinen Theil dee ganzen erzeugten Lichtes. Will man also im Fluoree- cenzlicht Aenderungen aufsuchen, welche durch die Verschie- bung der Absorptionsstreifen bedingt sind, so ist es offenbar nothig, so schwache Concentrationen als moglich anzuwenden, dsmit der Einfiuss der am stgrksten absorbirbaren Ytrahlen ttberwiegt. Auf diesen Umstand ist bisher zu wenig geachtet worden; ich werde am Schlusse Gelegenheit haben, dsrauf zuriickzukommen.

Was die Auvwahl der Losungsmittel hetrifft, habe ich vor allem die von K u n d t angewandten boriicksichtigt; nur wenige andere habe ich noch hinzugefugt. I n Anwendung kamen: Aethylalkohol, Propylalkohol, Amylalkohol, Isobutyl- alkohol, Nethylalkohol, Aceton, Benzol, Toluol, Aether, Chloro- form, Wasser, Schwefelkohlenstoff. Diese Fliissigkeiten waren die im Handel unter diesen Xamen verbreiteten. Infolge- dessen waren sie zum Theil nicht chemisch rein, eondern in manchen Fallen stark verunreinigt. Insbesondere werden der verwendete Propylalkohol und Methylalkohol eine erhebliche Menge von Aceton enthalten.

Fluoresceiuerscheinungert . 22 1

Fiir die drei untersuchton Farbstoffe konnten indess be- greiflicherweise nicht alle diese Losungsmittel benutzt werden, weil dieselben sich nicht alle mit der Normallosung mischen lassen.

Die Beobachtung der Absorptionsmaxima - bei Mag- dalaroth und Eosin habe ich mich auf das Hauptmaxiinum beschrgnkt -, sowie die Untersuchung der Fluorescenzspectra wurde mit einem Spectralapparat ausgefiihrt, der Ablesungen bis auf 30 Secunden gestattete, welche Genauigkeit der GrBsse der Einstellungsfehler entsprechend gerade geniigt. Ini Beobachtungsfernrohre befand sich ein nicht zu feiner Coconfaden, welcher parallel zum Spaltbilde verschoben werden konnte. Die Einstellung auf die Maxima der Absorption und itlaxima und Minima im Fluorescenzspectrum wurde fiinf- ma1 von jeder Seite her ausgefuhrt. Die Messung der oberen und unterenGrenzede8 Fluorescenzlichteswurde, w i e b e i l u bars ch, so bewirkt, dass der Faden aus dem hellen Spectralfelde nach beiden Seiten so weit bewegt wurde, dass er eben unsichtbar wurde. Das Licht zur Erregung der Fluorescenz wurde wieder von einor gut regulirenden electrischen Lampe geliefert.

Da indessen geringe Schwankungen in der Intensittilt des von ihr ausgesandten Lichtes unvermeidlich sind, waren die Einstellungsfehler bei der Bestimmung der Grenzen grosser, als bei der Ermittelung der Xasima und Minima. Obgleich in einigen Fallen die Aenderungen der Grenzen merklich waren, habe ich daher meine definitiven Nessungen vorllufig auf die Beobachtung der Maxima und Minima be- schriinkt. Die Uebereinstimmung der einzelnen hlessungen ist nuch einiger Uebung eine sehr befriedigende; die grossten Abweicliungen betragen einen Theil der B u n sen’schen ScaIa, sodass die hlittelwerthe aus je zehn Beobaclitungen bir auf einige Zehntel sicher sind. Ich beschranke mich der Kaum- ersparniss halber auf die Angsbe der Mittelwerthe.

I. F l u o r e s c e i n . LosIungslnlttPl Mas. der Absorption I’rii )vl.tlhokol . . . . . . . 53.L‘

JIethy1,~lkdwl . . . . . . . h4.6 JVazser . . . . . . . . . b7.3

A,~tLj.l,llkol;ol . . . . . . . 33.2

222 I;: Stmger.

Die Beobachtungen laesen Rich leider nur fur diese wenigen Falle machen, weil sich init dem Wasser der Normal- losung nur wenige Fliissigkeiten mischen. Ein Zusatz yon Eisessig lieferte eine schwach gefiirbte FlUssigkeit ohne Ab- sorptionsstreifen. Aceton liess sich ebenfalls nicht verwenden, weil es die ammoniakalische Liisung verlnderte; es entstand nach langerern Stehen eine tief braunrothe Fhssigkeit, wrthr- scheinlich infolge von Verunreinigungen des Acetons.

I m F l u o r e s c e n z s p e c t r u m wurde nur auf das Haupt- maximum im Grun eingestellt und folgende Zahlen erhalten:

I,iisui igmittel RIas. iui Fluorcacci~zspectr~iin

Acthylalkohol . . . . . . . 73.8

Jf’asscr . . . . . . . . . ‘i7,B

Propylnlkohol . . . . . . . 73.3

hletliylrdkoliol . . . . . . . 74,1

Die Reihenfolge ist danach in beiden Spectren gerrau die gloiche. Nach der von I< u n d t aufgestellten Regel riickt im Ltllgemeinen ein Absorptionsstreif umsamehr nach d e n rothen Ende, als sein Brechungs-, resp. Dispersionsvermogen wiichst. Die Brechungsexponenten der obigen Losungsmittel sind fiir die IJinien C und F die folgenden:

Propyldkohol . . . . ?lc = 1,5P3:> nF = 1,3‘301 Bcthylalkoliol . . . . 1,3615 1,3675

W‘wser . . . . . . 1,3317 1,3378 h~tlethylalkohol. . . . 1.3308 1,3362

(Lnii (i 01 t , I<u 11 d t , Frau rill of er).

11. Eo sin. Nit Schwefelkohlenstoff versetzt wird die Normnllosung triibe, niit Benzol tritt fast vollstiindige Ent- fiirbung ein. Auch hier ist nur das Hauptabsorptionsmaxi- mum berilcksichtigt worden.

~z io~escenzersche iu~~ge7~ . 223

Fiir Aetlier und. Amylalkohol sind keine Einstellungen auf das Minimum im Fluorescenzlichte gemacht, weil ich sie anfangs f ~ r zu ungenau hielt. Auch hier ist der Gang in beiden Spoctren der gleiche, abgesehen ron geringen Schwankungen , welche zum Theil in Beobachtungsfehlern ihren Grund halien, ziim Theil aber auch von geringen Ver- unreinigungen der Losungsmittel bedingt sein mogen. hifit Ausnnhme des Aethers, der in beiden Spectren eine seinem kleinen Brechungsvermogen nicht entsprechende Stellung einnimmt, ist die Kundt ' sche Regel best'atigt.

Was das abnorxne Verhttlten des Aethers betrifft, vermag ich eine Erklarung nicht zu geben. Aether verschiedener Bezugsquellen gab stets dasselbe auffallige Resultat. Zu bemerken ist dahei nur, dass der Absorptionsstreifen weniger scharf ausgebildet ist, uls in den fibrigen LBsungsmitteln.

111. X a g d a l a r o th. - I m Absorptionsspectrum sind Messungen nur far den Hauptstreifen ausgeftilirt worden; daneben war ausserdem in allen untersuchten Gemischen der zweite im Grun gelegene Streifen sichtbar. Der letzte in der Xahe von N liegende Streifen k m ~ , da als Lichtquelle eine Argttnd'sche Lampe diente, uberhaupt nicht in Be- tracht.

--___-___._

S~t~\ruf~lliohlenstoff ' Belizol . . . . . ToluoI . . . . . Isobutglalkohol . . Ainylalkoliol . . . Propylalkohol . . Aetlier . . . . . Aetliglalkoliol . . Chloroforni . . .

Actiton . . . . . mlly ldkoho l . .

Um diese Reihen auf die GUltigkeit der K undt 'schen Regel vergleichen zu ldnnen, setze ich die Tabelle der Bre- chungsexponenten dam. Die Temperatur ist eine mittlere.

224. li. Stenger, - - _ _ _ I

~

nC I nF - - - _I = =i,---

Tolnol . . . . . . . . . 1,4970 1,5124 Isobutyldkohol . . . . . . 1,3910 1 1,4007

Schaefelkohleustoff . . . . 1,6158 1,6404 B e n d . . . . . . . . . 1 1,4955 I 1.5124

Amylnlkohol . . . . . . . 1,4012 , 1,4082 Propylalkohol . . . . . . ' / i,3a35 1,3901 Aether . . . . . . . . . 1 ' 1,3573 1 1,3641

Chloroform . . . . . . . / ' 1,4467 1 1,4554

Aceton . . . . . . . . . 1,3595 1 1,5662

Aethylalkohol . . . . . . 1,5615 ' 1,3675

?uIcthylalkohol . . . . . . I 1,3308 ' 1,3362

Mit Ausnahme von Chloroform befolgen abermale die Losungsrnittel in beiden Reihen die gleiche Aufeinanderfoige, abgesehen von den geringen Verschiebungen , welche bei Methylalkohol und Aceton durch Beobachtungsfehler erklilr- bar aind. Ebenso ist auch im allgemeinen die Tjeberein- stimmung mit der Reihe der Brechungsexponenten eine vollstandig befriedigende, und die vorhandenen Differenzen sind durch geringe Beimengungen der angemandten Losungsmittel, sowie durch die Beobachtungsfehler erklkrlich. Ich habe bei diesen Untersuchungen auf die absolute Reinheit der Fliissig- keiten keinen sllzugrossen Werth gelegt, weil es mir wesentlich darauf ankam, die gleichzeitige Verschiobung der Maxima im Absorptions- und im Fluorescenzspectrum zu verfolgen. Die Maxima im Fluorescenzspectrum sind ja obendrein von der Concentration abhangig und haben aus diesem Grunde nicht die Bedeutung von Constanten.

Wie schon erwahnt , waren alle bisher besprochenen Flussigkeitsgemische in der Weise erhalten, dsss man einen Theil einer schwach gefhrbten Normallosung mit vier Theilen eincs Losungsmittels versetzte. Man erhielt dann bei Mag- dalaroth stets ein Absorptionsspectrum, in welcliem eia nach Roth steil abfallender, nach Griin sich allmllhlich abstufen- der Streifen und ein zweiter weniger intensiver Streifen weiter im Grhn sichtbsr war. Setzte man zu wenigen Tropfen einer sehr concentrirten alkoholivchen Losung soviel Fliissigkeit zu, dass man die gleiche Concentration wie friiher erhielt, so

Fluorescenzerscheinu~iy en. 226

war in den meisten Fgllen eine Verhnderung im Aussehen des Absorptionsspecbrums nicht zu bemerken.

Nur bei Anwendung von W a s s e r , Schwefe lkoh len - s t o f f u n d B e n z o 1 erhielt man vollstlndig andere Eirsohei- nungen, wie bereits Cliis’) gefunden hat. Cliis hat seine Beobachtungen auf die Absorptionserscheinungen beschrllnkt und erwlihnt auffillliger Weise gar nicht, dass gleichzeitig die Eluorescenz ihren Charakter iindert.

Die wasserige Losung zeigt im Absorptionsspectrum einen einzigen Absorptionsstreifen, der sich n ich t in zwei auflosen lasst, wenn man die Concentration vermindert oder die Dicke der durchstrahlten Schicht verkleinert. Eine Fluore- scenz ist knuin mehr zu bemerken.

Eine weitere Untersuchung zeigte sodann, dass die wksserige Losung nach in anderer Beziehung eine Sonder- stellung einnimmt. Ich muss mich gegenwilrtig darauf be- schrllnken, die Hauptpunkte anzugeben und eine eingehlende quantitative Untersuchung einer spliteren Mittheilung vor- behalten.

In ksltem Wasser ist Magdalaroth nur sehr wenig 16s- lich; beim Erwhmen dagegen lost es sich in erheblicher Menge, und auffillliger Weise ist nach dem Erkalten aelbst nach langern Stehen der Fliissigkeit eine Ausscheidung nicht vorhanden. Bei genauerer Betrachtung zeigen aber gleich concentrirte kalte und warme Losungen erhebliche Unter- schiede. Erstens enthtllt das Absorptionsspectrum der kalten Losung nur einen sehr verwaschenen Streifen im GrUn, wkh- rend die heisse Losung einen intensiven Streifen im Anfang des Ortin und einen schwachen tief im Ortin zeigt. Die heisse Losung besitzt also ein Absorptionsspectrum gmz derselben Ar t wie die meisten Losungsmittel. Qleichzeitig ist das Fluorescenzlicht beider Losungen sehr veruchieden. Die kalte Losung fluorescirt, weil sie wenig absorbirt, nur schwach, und zwar rathlich, die heisse Losung dagegen fluorescirt krhftig in orangegelbem Lichte, steht also auch in dieser Beziehung der alkoholischen Lasung nahe. ~

1) Cllls , Wied. Ann. 3. p. 3S9. 1878. Ann. d. Pbys. u. Cbem. N. F. XXYIJI. 15

226 8.. Sieiyysr.

Die Loaung in Benzol, resp. Sohwefelkolilenstoff dagegen zeigt sogar d r e i Abeorptionsmaxima, die beiden srsten intensiv, das dritte kurz vor F schwach. l h re Lage igt durch folgeade ZRhlen bestimmt.

I I1 111 B~nzol . , . . . . . 53,l 68,5 846 Sch~efelkoi~lenetoff 51,6 66,6 nZ,1

Gleicbzeitig ist die A r t der Fluorescenz eine ganz andere geworden; die Fnrbe des Lichtes ist nicht mehr ornngegelh, sondern roth und weit weniger intensiv. Die Mas ims in1 Fluorescenzspectrum liegen in

Benzol bei 4A,1 Schmefelkohlenstofi 4 7 4

Die Kund t ' s che Regel gilt sloo auch fur diesen Fa l l vollstandig. Es ist urn so bemerkenswerthey, als Magdala- roth kein Gemenge, sondern ein c,hemisch definirter Korper ist, und man kaum nnnelimen kann, dsrje durch 80 verschiedene Liisungsmittel wie Benzol und Schwefelkohlenstoff die gleiche cheruische Verbnderung herbeigefuhrt wird. Dafur, dass die Erscheinung als physikalischer Xa tu r anzusehen ist, spricht auch, dltas hei der erste6 Art der Gemische die Zahl tler Absorptionsstreifen fur alle Lijsnngsmittel die gleiche ist.

Die genaue Bestimniung der Orenzcn dieser eigenthllm- lichen Fluorescenzspectren und die Verfolgung dcs Ueher- gauges der einen Erscheinung in dio sndere denke ich in der nachsten Zeit vornehmen zu k6nnen.

Vielleicht gelingt es mir, nocli nndere Beispiele dieser A r t aufzufinden.

Die von C las fur Aether angegebene Anomalie habe icli dagegen nicht hestktigt gefnnden.

Das Gesttmmtresultat des letzten Theils der vorliegenden Arbeit l'tisst sich kurz dahin formuliren:

1. W e n n d e r e e l b e F a r b s t o f f i n v e r s c h i e d e n e n L n f i u n g s m i t t e l n F l u o r e s c e n z z e i g t , S O s i n d d i e Ma- x i m a i m F l u o r e s c e n z s p e c t r u m wie a u c h i m A b s o r p - t i o n s s p e c t r u m i n n e rh B 1 b go w i s s e r CS r e n z e n v a r i B b e l , untl z w a r r i i c k e n s i e i m a l l g e m e i n e n u111 s o w e i t e r n a c h d e m w e n i g e r b r e c h h a r e n E n d e , j e griiYser d:ts

Fluoreswscheinungen. 227

B r e c h u n g 8-, r e s p. D i sp e r s i o n sv e r m ii ge n d es Lo s ung s - m i t t e l s ist.

2. Es liegt stets das Xaximum im Fluorescenzlichtc weiter nach dem rothen Ende als das Abeorptionsmaximum. Dieser Satz ist von Lo m mel') aufgeotellt worden.

3. Der von L u b a r s c h 2 ) herriihrende Satz: ,,Das Fluo- rescenzspectrum einer Substanz kann nie Strahlen enthalten, die an Brechbarkeit oberhalb der Stelle liegen, an welcher in sehr verdiinnter Losung zuerst eine Spur von Absorption sichtbar wird," ist n i c h t g i i l t ig f u r M a g d a l a r o t h , E o s i n und F l u o r e s c e l n .

Nur fiir wenige Falle fhllt das Absorptionsmaximum mit dem brechbaren Ende des Fluorescenzspectrums zusammen. I m allgemeinen liegt es vor demselben, und zwar betrligt die Differenz sehr hiiufig fiinf und mehr Theile der Bunsen'- schen Scaln.

Lu b a r s c h hat in seiner ersten Arbeit, jedenfalls infolge der Anwendung der Methode des fluorescirenden Oculars, die brechbarere Grenze des Fluorescenzlichtes fast ausnahme- 10s zu niedrig angegeben. Ich stella zur Vergleichung die filr jene drei Kiirper von den verschiedenen Beobachtern dafiir gegebenen Zahlen xusammen.

Loinmel Hngenbach Lubarech Gtenger Magdalaroth (Alkohol) . . . 60 63 57 60 Eosin (Alkohol) . . . . . 86 88 86 89 Fluorescein (Wasser) . . . 77 - 71 76

Nahezu richtig ist der Satz bei den wasserigen Losungen von Eosin und E'luoresce'in.

Die weiteren Beispiele, welche L u b a r s c h3) spater ge- geben hat, beziehen sich wesentlich auf solche Kiirper, welche in einem Theil ihres Fluorescenzspectrums das St okes'sche Gesetz befolgen, in einem anderen Theile nicht. Beriick- sichtigt man die zugehorigen Angaben von H a g e n b a c h und Lommel , so zcigt sich fast stets eine Differem gegen Lu- b x r s c h in dem Sinne, dass - i n Uebereinstimmung init,

1 ) Lorr~mcl, IV'ied. Aim. h. p. 244. 1879. ?) Lr tbnr sch , Pugg. AIUL 163. p. 420. 1874. $31 Luhtirscti, Wed . Aiiri. 6. p. 263. 1879.

15'

228 F. Stenger.

meinen eigenen Beobachtungen - das Absorptionemaxirniim vor dem brechbaren Ende im Fluorescenzspectrum liegt.

Zum Schlusse machte ich an meine eigenen Resultate ankniipfend das erortern, WLZB bisher tiber die Abhangigkeit der Fluorescenz vom Losungsmittel bekannt ist. Haupteilch- lich verweise ich dabei auf die zahlreichen Beobachtungen von R a g e n b a c h l ) , sowie auf die Arbeiten von Lommel') . L u b a r s c h 3 ) und Stokes.4)

Icli beschrgnke mich ttuf Subsfanzen mit Absorptione- streifen ; eine Untersuchung von Korpern, welche keine Streifen zeigen, sondern das violette Ende des Spectrums absorbiren, denke ich sphter ausfiihrlich vorzunehmen. Von den in vor- stehender Arbeit so haufig genannten Korpern war bisher nur Eosin in rnehreren Flilssigkeiten gelost untersucht wordan.

Sach L o m m e l verhalten sich die wilsserige und die alkoholische Lasung gleich; nsch IJu bn r sch und meinen Beobachtungen ist das Maximum der Absorption und im Fluorescenzlichte bei der wilsserigen Losung weiter nach tlern brechbaren Ende verschoben.

Mit Magdalitroth, Eosin und Fluorescein ist die Reihe der Iiijrper erschopft, welche Absorptionsstreifen besitzen, fluoresciren und definirte Substanzen sind. Alle ilbrigen sind ilirer chemischen Natur nach wenig bekannt und meist ein Gemenge mehrerer Farbstoffe. Der Einfluss des Losungs- mittels ist infolge dessen vie1 schwieriger zu tibersehen, weil verschiedene Losungsmittel eventuell verschiedene Bestand- theile zu losen vermogen. Ich habe es aus diesem Grunde bisher fur wllnschenswerth gehalten, meine Untersuchungen auf jene drei Korper zu beschranken, wenn es sich darum handelt, den Einfiuss des Lijsungsmittels zu studiren. Ich will indess versuchen, so gut es moglich ist, das vorhandene Material iiber jene complicirteren Farbetoffe zur Vergleichung her:inzuziehen.

1 ) H a g e n b a c h , Pogg. Ann. 146. p. 65. 232. 375. 508. 1H72. 2) L o m m e l , Yogg. A m . 169. p. 514. 1876; Wied. Ann. 3. p. 113.

3) Lubarsch , Wed. Ann. 6. p. 248. 1879. 41 Stokes , Pogg. Ann. Erg. 4. p. 177. 1853.

1878.

F~tcoresceneerscheinu~i~en. 229

1. P u r p u r i n . H a g e n b a c h hat kaufliches Purpurin in Alaunlbung, Sodal6sung und Aether untersucht. Die Soditlasung enthiil t einen stark absorbirenden, nicht fiuores- cirenden KGrper, verhiilt sich aber in Bemg auf die A r t der Fluorescenz wie die Alaunlosung. Dagegen Bind in der iithe- rischen Liisung die Nasimn der Absorption, sowie Maxima und Minimum im Fluorescenzlichte nach der violetten Seitc verschoben. Da weder bei diever Substunz, noch bei allen weiter zu besllrechenden die Concent rhoo ftir die verschiedenen Liisu~gsrnittel die gleiche war, liisst sicb dnraus ein Schluss auf die Gultigkeit der K u n d t’schen Regel nicht ziehen.

2. K i e n r u s b a u s z u g c . ( H a g e n bach.) Cntersucht sind huszuge mit Aether, Alkohol, Schwefel-

kohlenstoff uird Terpentinijl. Sowohl das Auorescirende Spec- trum wie aiich das Fluoresc~nzspectrum zeigt in jedem Falle fiinf Absc,rptionsstreifen, iiud wird es dadurch wahrscheinlich, dass derselho fiuorescirende Kiirper allen Liisungen gemeinsarn ist. Wie nnch der Kuncdt’schen Regel zu erwarten, sind die Maxima irn tiuorescirenden Spectrum am weitesten nach Roth gelegen bei Scbwefelkohlenstoi€, am weitesten nach Blau hei Alkohol und Aether. Im Fluorescenzspectrul11~ liegen entsprechend die Nasirna und Ninimu, fur Scliwcfelkolilen~toff weiter nach Roth s ie fiir die iibrigen. Dagegen fand H n - g e n b :tc h keine Verschiedenhcit ini Fluorescenzlichte zwischen den Losungen im Alkohol, Aether und Terpentinal. E s i s t d a h e r w u n s c h e n s w e r t h , d i e s e n V e r s u c h b e i g l e i c h e n C o n c e n t r a t i o n o n zu w i e d e r h o l e n , u n d z w a r rni t L i c h t a l s E r r e g e r , d a s n u r s i c h t b a r e S t r a h l e n e n t h a l t , w e l l s o n s t d u r c h d i e r o m u l t r a v i o l e t t e n T h e i l e e r r e g t e F l u o r e s c e n z l o i c h t d i e E r s c h e i n u n g e n v e r w i s c h t wer- d e n . (Vgl. p. 164).

3. L a r k m u s ( K a g e n b a c h und Stokes)enth&lt mehrere absorbirende Kiirper, theile fluorescirende, theile nicht fluorescirende, welche in Wasser, Alkohol und Aether verschieden loslich sind.

4. Aehnliches gilt fur Orse’ i l le ( H a g e n b a c h ) . Eine Reihe von Beohachtungen, welche ich mit kiiuflicher Orsellle

280 F. Stenyo.

angestellt habe , lieferten theilweise andem Resultate, als H a g e n b a c h angibt. Besonders zeigte die lltherisohe Losung keine Streifen, sondern nur eine Absorption des brechbaren Endes. Zweifellos ist Orse'ille ein Qemenge, und Material verachiedener Abstammung mag verschiedene Korper enthalten.

5. Endlich Ch lo rophy l l ist genauer von H a g e n b a c h und S t o k e s untersucht. Man hat zwischen frischem und modificirtem Chlorophyll zu unterscheiden, Als Losungs- mittel sind Alkohol und Aether benutzt worden. Nach K u n d t , H a g e n b a c h , A s k e n a s y , K r a u s liegen die Ab- sorptionsstreifen in der alkoholischen Losung mehr naoh Roth, als in der Btherischen.

Eine genauere Untersuchung der entsprechenden Fluo- rescenzspectren dagegen steht noch aus.

Phys. Institut der Univ. S t r a s s b u r g i. E.

SI. Edn bemerlmaswert7cer Greiixfall CEev Krystnll- P*eflexdm%; seine Untersuc?w.tay m.ittelst cles vervoll- s t h d igtcn Eoh lrausc?by sc?~ e 1 L Tot cr 7 reflectorneters ;

~ 0 1 % E. K e t t e l e r . .

Den hier zu besprechenden Grenzfall bildet die That- sache, dass es ein von Null verschiedenes einstrahliges (uni- radiales) Azimuth des einfallenden polarisirten Lichtes gibt, far welches die zugehorige (extraordink) gebrochene Schwin- gung nach der Reflexionstheorie yon Fr. N e u m a n n genau in der Einfallsebene, nach der von C o r n u genau senkrecht zur Einfallsebene liegt. Wiihrend man sonach vom Stand- punkte der erwahnten Grundanschauungen aus bei directer Behandlung des Falles versucht sein konnte, gerade wie bei isotropen Medien die Annahme zu machen, dass, wenn die gebrochenen Schwingungen ein Azimuth Oo oder 90') haben, fiir die einfallenden und retlectisten Schwingungen kein Grund zu einern dason verschiedenen Azimuth vorliege, wurde frei-

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Zur Kenntniss der Fluorescenzerscheinungen