248 Habermann, zur Kenntnirs

Zur Kenntnifs der Glutaminsaure ;

von J . Habernuann. (Emgelsofen den 4. October 1876.)

(Vorgelegl in der Elitzung der k. B a d . d. Wiea. zo Wkn am 8. JUG 1876.)

.-. _- Man kennt bis jetzt zwei Gewinnungsweisen diescr ihrer

empitischen Formel nach mit der Asparaginsaure homologeti Saure.

Man erhalt sie als Zersctzungsproduct der Eiweifskorper [ R i t t h a u s e n *)I, [ H l a s i w e t z und Hab( ! rmann **)I, und fand sie in den Meiassen des Hubenzucliitrs [ S c h e i b- 1 e r ***)I.

Aus der ersteren Quelle b e d s ich einc Quantital dieser Saurc, mit der ich die Praparatcb dargestelll liabe, die ich im Folgenden beschreibe.

Bnlze. - Von diesen sind bereits drircli R i t t h a u s e n +)

bekanni : I) Das Baryumsalz, durch Abshttigen der Saurelbsung

mit kohlensaurem Baryt whalten. Einailartige 3lasse, lijslich in W m e r , neutral; Formel C5H,N0,Ba.

2) Kuyferedz. - Unkrystallmisc:her blauer Niederschlag, der durch Weingeist in dcr blauen Lomng entstelit , welc4e man durch Kochen der Saurel6sueg mit Kupferoxydliydrat erhilt.

I

R i t t h a u s e n baschreibt dieses basiscbe Salz : C,oH,CuNO, f CIAO, 4 H O (C = 6) (lufttrocken). C,,H,CaOe, CuO (bei looo gatrocknet).

”) Journal fur prctktische C%ernie Se, 454 und ZO?, 218. **) Uisre Annelen 188, 150.

* * * j hrichte der deutaclmn cheniischen Gceollscbafl 2, 2‘36. t) Journal f i r praktische Clielnia 88, 459.

3) Gbtaminsnurcs Silbar. - R i t 1 b a u's e n pewann das- selbe durch Koclien der L6sung mit kohlemaurem Silber und Eindampfen dw, Filtrats als nur theilweise krystallisirte dun- kelgraue Masse von der Formel C5HsN04Ag.

,,Der Zusammensetzung dieser Salze g e n i a t mufs man, sagt R i t t h a u s e n 0 ) , die Glutaminsaure als einbasisch be- zeichnen.=

Die Glutaminslure ist indefs auch im Stnnde, zwei Atoine WasserstofF durch Metall ersetzen zu lassen, und wenn sie vielleicht auch nicht zweibasisch ist, SO ist sie doch minctestens zweiatomig.

Zu den einbasischen Salzen gehiiren noch : 4) Glutaminsaurer Kalk. - Slttigt man cine siedcnde'

L6sirng von Glutaminsaure niit kohlensaurein I i d k ab und dainpft das Filtrat eiii, so trockiiet gewiihnlich die Masse stett

zu krystallisiren rissig ein. Ich habe aber zweimal die Beob- nchtung gemacht, d a b wenn man den richtigen Concenlrations- grad der Ldsung trifft, mail sie durch Ruhren rnit einem Gles- stabo p n z zu einer krystallinischen Masse geotehen macheo kanii, die unter dem Mikrosiwy aus leuter feinen i%idelchen besteht. Die Wutterlauge liifst sich auf yorcisen Piatten ab- saugec und das kreideweibe Salz enthalt nach dern Trocknen bei 120° aineii dar Forinal C5H8N04Ce entspreckenden Calcium-

I

gchal t. 1 Gafubden

C,H,NO,Ca I

I I. II. ccr 12,OI 11,70 11,71.

Blutmzinsaures Natron. - Man erhalt slets das ein- basische Selz des Natriums, mag mnii die S u r e niit kohlen- s a u r m oder Actmatron bis zur schwach alkalischen Reaction absi-ittigen.

*) .Journal filr praktische Chemie 08, 161.

Der beim Eindampfen errtstehende Syrup ist , wenngleich schwer, doch krystallisationsfahig.

Ich habe mehrfach beobachtet, dsfs er, noch warm vom Wasserbade entfernt , durch anhaltendes ROhren breiig-kry- stallinisch erstarrt. Yon der Mutterlauge durch Aufstreichen auf eine porbse Thonplatte gelrennl,

gab doe bei 120° getrocknete 8.1s einen Natriomgehrlt voc 13.78 pC. Na, Die Formel verlangt 18,61 pC. Na.

Dampft man die gemischte LBsiing von eineni Molecul der Seure und zwei Moleculen Natronhydrat e in , so erliiilt man einen nicht krystallisirenden Syrup , in welchem nach Analogie des zweibasischen Ammonium- und Beryumsalzes auch das zweibasische Natriurnsatz aiigenamrnen werden mufs.

Qlutaminsaures Ammonium. - Eine mit Ammuniak neutralisirte Losung der Glutaminsiiure ers tarr t iui Vacuum uber Schwefelsaure uingeengt zu wawellitarligen , h a l b k u g e ligen , gliinzenden Krystallaggregaten. Nach dem Absaugen der Mutterlauge und dem Trosknen uber Schwefelsaure er- weist sich diese Verbindung als das zweibesische Arnmoiiium- saiz.

Die Analyse gall tiamlich : (!,H,NO,(NH,), Gefanden

C 33,15 62,71

€I 8,ZR 7,93 N 23,ZO 23,66.

D i e m Salz verliert in der Warme Airiinoniak und ver- wsndelt sich nacli andauerndem Trocknen bei i i0 bis 1150 in das einbasische Salz, fiir welches gefunden wurde :

C'H&",(N%) Qefunden C 56,liO 37,Ol H 7,31 7,24.

Bhtaminsaures SiZh (z,weibasisches Salz). - Eine nicht zu verdunntc Losung Jes neutralen Ammoniumsalzes

giebt mit Silbernitrat einen weifsen sandigen Niederschlag dimes Salzes, der bei too0 getrocknet folgende Zahlen gab :

Gefunden -- C,H,NO,Ag* I. II.

4 3 69,88 69,91 60,ZO.

Glutuminsuurer B a q t (zweibasisclies Salz). - Es ist das schoriste und am leichtesten krystdliisirt zu erhaltende zweibtlsische Salz der Eaure. Siittigt man dieselbe mit Baryt- wasser blob bis zur sshwach alkalischen Reaction ab , so bleibt beim Vertluristen nur eine gummiartige Masse von etwas veraederlichein Baryumgehalt.. Vermischt man jedoch cine kall gesattigtt: L8sung von Glutamindure init titrirtem Beryt- wasser, so d a b auf ein Molecul der Saure ein Atom Baryum kommt, iind liifst sie iiber Sc!iwefelsaure stehen, SO schiefsen sehr bald wawellitartige, aus kleinen Yadeln bestehendr Grup- pen dieses Salzes so reichlicli a n , dafs in tien Mutterlaugen nur sehr wenig gelost bleibt. Das Salz entltalt seclis Mole- cule Krystallwasser, welche hei 12.5” C. entweichen.

Gefundon IJ -

C,H,NO,Ha I. II. N 4,96 6,26 - Ba 48,58 - 48,”.

Gefuodsn 11 F

H*O 27,69 27,36 27,14.

. C,H,NO,Ba + 6 H,O I. 11.

I n i d der Otutnminsaure CGlutiinid). - Erhitzt man eines der glutaniinsauren Ammoniumsalze i n Partieen vun 5 bis i0 Grin. in einer Retorte vier bis funf Stunden lang rEf 185 bis lYOu C . , so erlialt man zuletzt unter Wesserverlust einen schwachhraun geflirbtcn Syrup, der brim Erkalten puinmi- arlig errtarrt und dessen Lasung in heiberu Wasser sich mit Thierkohle lciclit und vollstiindig entfarbeu lafst. Nach dieser Reinigung bildon sich in drr wietier eingrdmyflen Flusig- keit selir scliiinr:, gut ausgebildelt., solirle, oft mehr iils einen

252 H a be r m an n, tur Kenntnih

halben Zoll lange, farblose, glasgllnzcnde Nadeln von schwach kiihlendem Geschtiiack, wenig loslich in W eingeist , unloslich in Aether.

Die nachstehenden Angaben iiber deren Krystallforin verdanke ich der Giite des Herrn Professors D i t s c h e i n e r.

Krystallform : schiefpriarnatisch. Reobrchtete Flllchen : 100, 001, 101, 110

Beobachtet Berechnet 100.110 = 540333' -.

i i o . i i o = 70053' 70O54'

i o o . i + o = 126O30' 125O27' 100. 101 P 54"13' - 100.001 = 107" - iO1.110 = - 70°14'

001. i i o = .- 80°15'.

Die Flachen iOi und 001 sind matt, so dafs ihre Winkel unter sich und mit anderen Flachen eiiie vollkomrnen genaue Bcstimmung nicht zulasseri.

Die Analyse fiihrte zu dr r Formel C5HANYOP und die Bildung des Glotimids vollzieht sic11 nach der Gleichung :

C,HaN04NH, = ('6HaY,0, + 2H&. Gefuuliden .

C*H&O, 1. 11. Il l .

H 6,2b 6,03 6,43 _- N 2 I ,88 - - 2?,20.

Icli fan0 nocli, d d s 100 Theile einer bei 18" gesaltigten Glutimidlosuog 9,i Theile Glutirnid enthalicn. Bci 15,5O C. sind 8,68 Theile enthalten.

c 46,aa 16,60 46,55 -

Eine Losung von dieser letzteren Concentration zeigte rnit dern A b b k'schen Refractoirieter untersucht den Rrechungs- exponciit von 4,34664.

G r i m I u x *> hat kiirzlich mitgetheilt, drfs er d-rch die Einwirkung .des Hnrnsto5s auf Asprrngin dns Amid einer Melyl-Ureidsiure . erhrlten hat,. nachdttm er friiher schon durch Erhitzen von Brenztraubensaure mit Hsrnstoff Ureide dieser Saure dargestellt hatte 9+). Die Gtutaminsiure liefert , wenn man sie mit Harnstoff bei i25O zusammenschmilzt und tei dieser Temperatur bis . ztim Auf h6ren der Ammoniakentwicke- lung erhiilt, nur Glutimid, welches' nus der L6sung der Massc zicmlich leicht krystallisirt :

C'HBNO, + CONSH, = C,HeN,O, + CO, + NH. + HSO. Salzsaures Glutimid bildel sich beim Aufliisrn des Glut-

imids in warmer concentrirter Salzsaure. In der erkdteten Fliissigkeit rntskhen drnn glaezende Nadein, mi l einen Salz- siuregehdt, welche der Formel C5H8NPO1 + NCI entspricht.

Gofunden

C,H,N,O, + HCI I. 11.

Die Verbindung ist in Wasser leicht I6slich. Fur sich

HCI 22,:s 21,8I 22,42.

erhitzt zersetzt sie sicli schiidl unter Schwarzung.

Glutirnddlher. - Lost man Glutirnid in Weingeist yon 50 pC. und setzt dieser Losung eine rmmoniakalisch,e Silber- !bung z u , so crtiiilt mafi tiach einiger Zeit kleine korriige Krystalle dieser Verbindung, die an) Iklite bald grau werden.

Sie gab than der Forrnel CSH7N200Ag entspreclienden Siibergehalt j45,61 wid 4549 pC. statt 45,96) und entspricht ihrer Zusammcnsetzong nach deli1 Succiniinidsiibcr.

Glutaminsauras Aetltyl. - Icti suchte diescn Aether znniiclist darzustc~llcn , uin cliirch dessen Unist:tzung mil Am-

") Berichte der c!eltlfiahen c!iemischen Gesellrchnft %, 645.

*) A . a. 0. S. 75.

254 H II b E I m a n n, zur Kmatnilb

moniak za eincni dem Asparagin lruinologen Glutamin t u ge- lnngen, und liiclt mich dabei Anfangs an die Vorschrift von S c h a a I *) ~ nach wclclier dieser Chrinikor in S t r e c k e r 's LaborRtorium kiinstliolies Asparagin erhalten zu hebsn an- giebt.

Es ist mir indefs riicht gelungen, nach diesem Verfahren den entsprechenden Glutarninsaureather in bemerltenswerther Menge zu erhelten. Als ich das durch Absiittigen von Glut- hminsaure mit kohlensaurein Silberoxyd erhaltene einbasische Silbersalz in) feiti geriebeneri Zustande mit Jodathyl in einer R6hre bei der Ternperatur des Wasserbades zersetzte , den Rijhreninhalt niit schwachem Weingeist auszog und voin ruckstindigen Jodsilber filtrirte, schieden sich beim Eindaiirpfen des klaren Filtrats stets neue Mengen Jodsilber &us, und als schliefslich das Ganze bis zur vollstindigen Trockne einge- danipfr und der Riickstand neuerlich extrahirt wurde, erzielte ich riach deni Biriengen der filtrirten Losung eine farhlose Krystallisation, die sich schon nach ihrem Aussetien RIS Glut- aminsaure erwies. Die Analyse ergab genau die dieser Ver- bindung entsprechenden Zahlen. Aus der Mutterlauge endlich wurde eine fur die Verbrennung nicht ausreichende Menge kleirier glinzender Krystallscliuppct~en erhalten, welche grofse Aehnlichkeit zeigten mit dern glutarninsauren Acthyl , das icn nach dem von H e i n t z **) fur die Darstellung von zucker- sai'rern Aethyl benutzten Verfahren dargestellt habe.

Nach dieser letztercn Methode erlialt man zuniichst einen fnrhlosen Syrup, der wohl eine Verbindung des Aethers init Salzsaure reprasentirt. Beliandelt nian eiiie verdunn te , sie- clendheifse Liisuug desselben mit Siiberoxyd und das Filtrat

*) Diese Annzlen 1 6 V , 24.

**) Pogg. Arm 1Q6, 211.

rasch mit Schwefelwasserstoff, 80 scheiden sich beim Ein- dampfen der voin Schwefelsilher durch Filtration getrennten Fliissigkeit farblose seideglanzende Krystallschuppen Bus, welche durch Urnkrystallisiren aus Weingeist von 50 pC. gereinigt, bei der Analyse Zahten geben , die der Formel CjH8N04GH6 entsprechen.

Gsfunden c 5

C,H,NO,C.H, I. IL 111. C 48,OO 48,iO 47,73 - H 7,43 7,26 7,48 - N 8,OO - - 8,31.

Die Verhindung ist, wenn die Glutaminslure R I S homolog der Asparaginsiiure aufgefafst wird , die Aeihersaute der- selben :

COOH COOU

COOH coo. CXH, Glutarninalure Aethylglatsrminslure.

Sie ist von scliwach saurer Reaction, schmilzt bei 164 bis 165O, ist ziemlich schwer Loslich in Iralteni, leicbler in lieifsem rbsolutem Alkoliol, Ieicht loslich in Weingeist von 50 bis 60 pC. Sie wird von kaltem Wasser nur allmiilig benetzt, dann aber leicht gelost.

Sie ist unloslich in Aether und Aetheralkoiiol. Als diese Aethylglutaminsaure mit weingeistiger Ammo-

niakldsung in verschlossenen ROhren hei 140 bis 150° erhitzt wurde, entstand indessen nicht das gesuchte Glutamin, son- dern wieder nur Glutinlid, welshes beim Abdampfm der Fliis- sigkeit erhalten wurde. Dc?r Vorgang war also im Sinne der nachstehenden Gieictiung verlaufer :

coo. C,€I6 I C&IJW* $- HHa = CnU~.h'H~ NH + C+.,O + B.0. ?' \ COOH I CO ' /

256 Ha b 8 r m a nn, zzcr Kenntnifi & Glutarninsaure.

Leitet man in einen entsprechend eingerichteten Apparat iiber schmelzende Glutanlinsiure trockenes saizsaures Gas, SO

findet man in den iiber alkalischein Wasser aufgefangenen, ziemlich reicblich sich entwickelnden Gasen neben wenig Kohlendioxyd vie1 Kohlenoxyd. Die Bildung von Chlormethyl konnte nicht beobachtel werden. In dem braun gewordenen Riickstand iiefs sich wieder neben anderen nicht weiter unter- scheidbaren Zersetzungsproducten etwas Glutimid auffinden.

W i e n, Laboratoriuni des Prof. H I as i w e t z.

Awgegeben den 29. November 1875.