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Bemerkenewertlr ist noch eine weitere, von der genannteu iiicLt unabhangige Gesetzmiissigkeit innerhalb des Systems, die bei Annahnie liingerer Perioden ebenfalls zerstort wird : Die beiden Anfangsglieder einer Verticalgruppe, z. B. Li, N a oder Be, Mg, setzen sich in den e r s t e n Gruppen unzweifelhaft in den Giiedern der iingeraden Perioden fort, z. B. mit K, Rb, Cs rcsp. Ca, Sr, Ba; in den l e t z t e r i Gruppen dagegen, ebenso zweifellos in den Gliedern der s e r a d e n Perioden. z. B. 0, S in Se, ‘re oder F, C1 iri Br, J. Nach der Mitte (4. Gruppe) zu wird gemlss den verschwindenden Unterschieden zwischen Haupt- und Neben-Gruppe auch die Zugehorigkeit der beiden Anfangeglieder weniger deutlich, aodass t‘iir C, Si die Fortsetzung ebeneowohl in Ti. Zr, Ce wie in Gr, SII, Pb, je nach dern Ver~:leichsniaassstab, gefunden werden kann. Wahlt man die Perioden doppelt so lang, dann er- scheint die Zuordnung der ))typiachen(c Elemente zu den iibrigen An- gehorigen des 8-periodischen Systems willkiirlicher als bisher.

Wenn also meioe, von Hrn. W e r n e r abweichende Ansiclit bezlg- lich der Anordnung des periodischen Systems in letzter I h i e wohl Geschmacksache ist, so darf doch gewiss soviel gesagt werden, dass die Metalle der Eisengruppe einen vollkommen natirlichen PIatz in der 8. Gruppe gemeinsam mit den Edelgasen besitzen.

B r e s l a u , Miirz 1905.

241. C. P a a l und Conrad Amberger: Zur Kenntniss des Palladiums.

[Mittheilung a u s dern pharin.-cheni. Iust i tut der Universitit Erlsngen.] (Eingegangen a m 27. l’ebruar 1905.)

In einer kiirzlich erschienenen Mittheilung berichteten P. J a 11 - n a s c h und W. R e t t g e s ’ ) iiber ))die Bestirnmung des l’alladiums und dessen Trennung von anderen Metnllen durch Hydrnzincc. Rei d r r Einwirkung von H y d r a z i u s u l f a t auf eine heisse, schwacb salzsaure l’alladiumchloriirliisun~ schied sich unter lebhafter Gasentwickelung ein schwarzes Pulver ab, das au~gewaechen, getrocknet und gegliiht wurde. Diese Substanz hielten die genannten Forscher urspriinglich fiir e l e m e n t a r e s P a l l n d i u i n . E3 stellte sich aber als O x y d g e m e n g e ct ieses E l e m e n t s heraus. Da es sich i n K i i n i g s w a s s e r n i c l r t 1 ii s t e , konnte es schon aus diesem Grunde metallisches Palladiunt nicht srin. Wiedrrholungen dieses Versuchs, wobei ganz reines Palln- diuin nls Ausgangsmaterial diente, lieferteri J a n n a s c h und I3 e t t g e a

I) Dicsc Berichtr 37, 2210 [1904].

d:tsselbe Resultat. Sie bestimmten die Menge des in den1 Reductions- product enthaltenen Sauerstoffs durch Erhitzen im Wasserstoffstrom und Wiigung des dabei gebildeten Wassers. Die Analysen stimmten zuni Theil auf die Zusammensetzung des Palladiumsuboxyds, Pdz 0, theils nurden davon abweichende Werthe gefunden. Bei spateren 1-ersuchen wurden die Rediictionsproducte, urn eventuelle Oxydation durcti den Lufts:tuerstoff ausziischliessen, nicht gegliiht, sondern nur bei 105O getrocknet. Die Priiparate lieferten i h e r wieder, im Wasser- stofstroni rrhitzt, die einem Oehalt von ca. 7 pCt. Sauerstoff ent- sprechende Yenge Wasser.

Vor etwns mehr als einein Jnhre hatten wir in einer Mittheilung 3 u b e r c o l l o i d n l e M e t a l l e d e r P l a t i n g r u p p e a ') u. a. aiicli uber die Darstellung ron co 11 o i d a l e m Pal 1 a d iu m berichtet, welches wir durch Erhitzen einer mit Palladiumchloriir versetzten und iiberschussiqe Natronlauge enthaltenden, wassrigen Losung von protalbinsaurem Nx- triuni mit H y d r a e i n h y d r a t erhielten. Wenn auch bei unseren Ver- suchen die Reduction im Gegensatz xu der von J a u n a s c h und B e t t g e s angewxndtrn Methode (I . c ) in a l k a l i s c h e r Lijsung ver- lief und daher nicht ohne weiteres rnit diesen Reductionsversuchen vergleichbar war, so erweckten die Befunde der gennnnten Chemiker doc11 in uns das Hedenken, ob nicht auch unter den von uns gewbhl- ten Versuchsbedingungen statt des angenommenen Palladiumhydrosols ein s a u e r s t o f f h a1 t i g e s P r o d u c t entstanden sei.

Wir hnben daher einerbeits die Versuche von ? J a n n a s c h urid B e t t g e s wiederholt und theilen nachstehend das Ergebnies mit, andr- rerseits habeu wir auch unsere colloidalen Palladiumpriiparate auf einen eventuellen Gehalt an colloidalen Palladiumoxyden gepriift (9. die zweitfolgende Mitthlg.). Fiir unsere Versuche verwendeten wir theils kiiufliclies, reines Palladiumcblorur (pro analysi, von M e r c k ) , theils gingen wir von reinem, durch Reduction mittels Wasserstoff ader Hydrazin gewonnenem Palladium aus, welches wir in das Chloriir Iberfuhrten. Beide Praparate gaben nach der Ausfiillung des Palln- diums viillig fnrblose Filtrate.

Ale wir eine heisse Losung von Palladiumchloriir in salzsaurr- halrigem Waswr rnit einer Iieissen, wiissrigen Liisung von H y d r a - Y i n s u l f a t versetzten, verlief die Reductiou genau in der von J a n - i i a s c h iind B e t t g e s (1. c.) beschriebenen Weise'). Das Reductioiis- product, welches die ron den genannten Forschern angegebene, buesere

I ) Diese Berichte 37, 134 [I!)d4]. j) huch das Auftreten der ge1bi.n l.'illung, welche J a n n a s c h u n d B e t t -

ge; erwahnen, koiinten mir beobschtsn. wenn die Losungen nicht genegend lieiss znsammeogsbracbt wurd.,n.

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Heschaffenheit besass, wurde mehrmals mit Wasser ausgekocht, ditun auf das Filter gebracht und schliesslich in vacno iiber Schwefelsaure bei Zimrnertemperatur getrocknet. Als wir eine Probe der trocknen Substanz rnit K B n i g s w a s s e r zueamrnenbrachten, liiste sie sich darin epielend leicht in wenigen Secunden auf. Ebenso 1Bste sie sich leicht irr Salpetersaure.

In einer Untersuchung ))iiber die Oxyde des Platinscc hat kiirzlich L o t h a r W B h l e r l ) gezeigt, dass die Hydrate des Platin-Oxyduls und -0xyds siiureloslich sind, dass sie aber rnit zunehmender EntwHsserung cfiese Eigenschaft verlieren.

Da unser Praparat nur in vacuo bei gewiiholicher Temperatnr getrocknet worden war, hielten wir rnit Riicksicht auf die Versucht- von J a n n a s c h und B e t t g e s die MGglichkeit nicht fiir ausgeschlossen. dass es sich hier ebenfalls urn ein Hydrat des Palladium-Suboxyds oder des -0xyduls bezw. urn ein Gemisch derselben handeln koniite, tins erst nach viilliger Entwaaserung seine LGslichkeit i n KBnigswasscr rwliert.

Die Frage rnusste sich diirch eine q u a n t i t a t i v e Bestimmiiug des in dem Praparat erentiiell enthaltenen W a s s e r s und S a u e r - F t o f f s entscheiden lassen.

Wir bedienten uns dazu h e 8 Apparats, der gestattet, das Re- ductionsproduct zuerst in eiuem Strom eines inactiven Gases (wir rer- wendeten Kohlensaure) zu riitwaasern und es dann irn Wasserstoffstrom Z ! I rednciren, ohne dass beim Wechseln der Gase Luft hinzutreteu kann.

Er besteht :LUS zwei Kipp'schen Apparstcn init Wasch- und Trockeu- Fiaschen zur Eotwickelung von Kohlendioxyd iind Wassers tof f . Die Trockenflaschen beidcr Apparatc sind durch mit Klemmschratiben verch1ics~- hare Kautechukschlhche mit cincni Gabelrohr Y verbunden. Der Stiel de., I.etzteren steht durch einen Kautschukschlauch rnit einem U-Rohr in Ver- bindung, in welchem die Substanz mittels eines Paraffinbades erhitzt wetden kann. An das U-RoLr wird ein gewogenes Chlorcalciumrohr ztir Bestimmung des Wassers angesetzt.

I. Versuch. I n das U-ltolir des rorstehend beschriebenen Apparates kam eine abgewogene Mengc des nach der Methode von J a n n a s c h untl Bet tges aus reinem Pallndiumchloriir dargestelltcn, durch Auskochen niit Wasser gcreinigtcn und in vacuo getrockneteu Palladiums. N:tch VerdrLnpung der Luft durch KohlensPure Kurde in cinem Strom dieses Gases Stnode auc 360" erhitzt und nncli dem Erkalten die Gowichtszunahme im Chlor- calciomrohr ermittelt.

0.6574 g Sbet.: 0.0027 g H10 Bierauf verband man den Chlorcalciumapparat wieder mit dt.m U-Rohr

tind leitete zur Verdriingung dei Kohlensiiure Wasserstoff durcli den Appamt.

0.41 pCt. Wasser.

j; Zeibchr. t'iir anorgan. Chem. 40, 4?3.

Dann wurde im Wasserstoffstrom I , y Stunde auf 260” erhitzt und so di+ Menge des durch Reduction entstandenen Wassers bestimmt 1).

0.6574 g Sbst.: 0.0013 g 1120. Das Palladium enthielt also nur 0.17 pCt . S a u e r s t o f f .

11. V e r s u c h . Da J a n n a s c h und B e t t g e s ihre Praparate bei scliwacher Gliihbitze im Wasserstoffstrom reducirt hatten, wurde d e r Vrrauch rbenthlls bei dieser Tempera tu r ausgefiihrt.

An Stelle des U-Kohrs trat ein Asbestfilterrohr von schwcr schmelzbarem Gla-c, in wclches tlas nsch J a n n a s c h und B e t t g e s dargestellte Palladium kani. Nach Verdraugung der Luft wurde die Substanz im Kohlendiouytl- s t r o m zrhitzt, jedoch nicht bis zum aichtbaren Gliihen.

0.5025 g Sbst.: 0.0082 g H20 = 1.63 pCt. Nach Bestimmung des mechaniscli einpeschlossenen Wasers gliihte iiian

0.5025 g Sbst.: 0.0027 g HsO. Das Priparat entbielt 0.1s pCt. S a u e r s t o f f .

J a . Palladium im Wasserstoffstrom.

111. V e r s u c h . In dem vorhergehenden Versuch wurde d a s Pal- ladium vor dem Erhi tzen irn Waseeretoff echon im Kohlensaurestrooi nahe zum Gliihen erhit,zt. Urn nun einerseire zu entscheiden, ob bei d ieser Tempera tu r rtwa schon Sauerstoff abgeepalten wird, d e r eich natiirlich der nachfolgenden Reduction entzogen h i t te , und andererseits auch urn festzustellen, ob nicht hei d e r Reduction des Palladiumchlo- riirs durch Hydrazinsulfat vom reducirten Palladium W a s s e r a t o f f nbsorbirt worden war , haben wi r folgenden Versuch angestellt:

Palladiumchloriir wurde nach der Methodo ron J a n n n s c h und B e t t g v a mit Hydrazinsulfat rcducirt, die LBsung sammt Niederschlag rasch abgekiihlt [urn rine Zersetzung des eventuell entstandenen Pdladiumwasscrstoffs in@- liclist zu vtrmciden), dann der Niederschlag auf einem Asbestfilterrohrchen gesammelt. m i l 30” warmem, vorher ausgekochteni Wasser gewaschen, daa k’ilterrdhrchen mit dem noch feuohten Niederschlag mit einem Kohlensiure- ratwicke1ungs:tpparat serbnndcn und sofort trocknes Kohlendioxyd durchgc- leitet, uni da> Prgparat nach Moglichkeit der oxydircndcn Wirkung des 1,uftsaucrstoFs zu entziehen. Dann wurde dlts andere Ende des Ri;hrchens iiiit cinem H. Schiff’schen Azotometer, das init Kalilauge gefillt werden konn:c, in Verbindung gebrdcht. Nachdem die Luft durch Kohlensaure ver- l l r h g t worden war, wurde das YiltcrrGhrchen erst vorsichtig zur Verdringiing dcs Wasscrs erwirmt und scbliesslich bis zum schwachcn Gliihen erhitzt.

Im Schiff’schcn Apparat sammeltc sich nur eine minimale Menge Gas :in (U.3ccm). Es war also durch das Erhitzen i m Kohlensiiurestrom aus dem Palladium weder Ssnerstoff noch Wasscrstoff abgespaken wordcn. Auc!i Kohlenoxyd, diis eventuell durch Reduction dc,r Kohlensiure entstanden seiu krinntc, war nicht vorhanden.

I ) \‘or jeder Wngung des CLlorcalciumrohrs wiirde das dario cnthaltene Gns (CO? resp. H) durcli trockne Luft ersetzt.

bas Priiparat besnss nnch dern Erhitzen irn KohlensLurestronn : , lk Eigenschaften des 1 ' a l l a d i u n i s c h w a m m e s und loste sich leicht ::rid vollstandig in K i i n i g s w n s s e r . 15s mosste also schon T o r dens I l r h i t z e n ale e l e n i e n t a r e s P : i l l a d i u n i vorhanden geweseo sein.

Aus vorstehenden Versuchen geht mit aller Sicherheit hervor. d : iss P a l l a d i u r n s n l z e i n s c h w a c b saui e r L6sung d u r c t i H y - d r :I z i n s u l f a t z 11 e 1 e m e n t a r e rn P a1 1 a d i u in r e d u c i r t w e r d e 1 1 .

D e r bebr geringr Sauerstoffgehalt der Priiparate, wie e r in d m 1-ersurhen I und 11 gefunden wurde, i d jedenfalls erst wahrend des Trocknens ron dem ausserordentlich fein Tertheilten Palladium aus drr Luft aufgenornrnen wordcn I ) .

Die von J a n n a s c h und B e t t g e s beobachtete Unloslichkeit iblei- I'alladiurnfallungen in Konigswasser und ih r betrlchtl icher Sauerstoff- gchalt sind auf das nachtrlgliche G l i i h e i i a n d e r L u f t zuriickzu- t'iibren, denn als wir eiu nach J a n n a s c h und B e t t g e s dargestelltee Priiparat, das sich leicht in Konigswasser loste, '/z Stunde im Porzel- lantiegel gliihten. war es ebenfalls in K o n i g s w a s s e r u n l o s l i c h ge- worden.

Dieser Befund steht i i i Uebereinsimrniing mit den Beobachtungen von W i l m 2 ) , sowie roo L. M o n d , W. R s m s a y und J. S h i e l d s 3 ) , welche fanden, dass Palladiumschwnrz bei Rothgluth reichlich Sauer- stoff aus der Luft aufnimrnt.

Wie eingangs angegeben, haben J a n n a s c h und B e t t g e s bei spiiteren Versuchen ihre Palladiurnfiillungen nicht mebr gegliiht, sondern nur l e i 105O getrocknet. I n den so getrockneten P r lpa ra t en fanden Zie ebenfalls einen Sauerstoffgehalt Ton 7.3 pCt. und 7.1 pCt. Wii- hahen 2 Palladiurnproben, die nach de r Metbode ron J a n n a s c h u i d

I) Bei genauen q i i a n t i t a t i v e n B c > t i m m u n g c n d c s P a l l a d i u n i s wird sich jedenfalls vor der WLgung das Erhitzen des abgeschicdcnen Metalk irn Wasserstoffstrorn in dcr von J a n n a s c h und U e t t g e s angegcbenen \Vei?e empfehlen. Zu beriicksichtigen ist, class das Palladium. wenn m:tu es in t h y

\\Tasjerstoffiitrnosplinre erkalten liisst, wicdcr Wassrrstoff aufnimmt und tlie>er a11 cler Luft zu W a s s e r oxydirt wird, soclass das Gewicht ileh Pa l l ad iu~n~ urn jenes vermehrt wircl. Man wird dahcr nach der Reduction mi t \\'assel.- stoff ini Stickstnff- oder ICoblensiure-Strom nochmals erllitzen, om den :ilj-

aorbirten Wasserstoff z u verdriiogen und. daun crst in der ioactiven Gila-

atmosphire erkalten lassen. Das Erllitzen des Palladinms hietet nncb den n.eitt:rcin Vortlieil, dass das in .schr fein vertheiltem Zustande :iusgeschit&ut: I : l m c n t cine dichtere Beschaffenheit :inninimt ond dadnrch an dcr L i i f t

weniger leicht oxydirbar wird. 2, Dicsc Beriehte 15, 2225 [ 1882]. 3, Zeitschr. fiir anorgan. (.'liein. It;, 32.-).

B e t t g e s dargestellt waren, nzch dem 'l'rocknen in racuo bei Zimmer- trmperatur auf Uhrglasern in dunner Schicht ausgebreitet und die eine 2 Stunden. die andere 3 Stunden im Trockenschrank auf 1050 erhitzt. I:eide Proben liisten sich nachher b i s a u f e i n e n s e h r g e r i n g e n s c h w a r z r n R i i c k s t a n d mit Leichtigkeit i n K G n i g s w a s s e r und S : t l p e t e r s i i u r e . Es war somit nur eine ganz geringfiigige Umwand- lung in das in Konigswasser unlosliche Oxyd vor sich gegangen untl die Hauptmenge des Palladiuma unverandert geblieben.

IV. V e r s u c, h. Eine lluantitative Bestimmung des beim Erhitzen :ruf 1 0 5 O Toni Palladium aufgenommenrn Sauersiofls ergab folgendes Resultat:

Uas iiach der Methodc yon J a n i i a s c h r ind Be t tges atis Palladiiim- <~hIoriir dargestellte Pripxrat wurde vorerst 2 0 Stunden in vaciio iiber Schmefel- .-:liire bei Zirnmwternperatur getrocknet nnd ditnn, i n dunncsr dchicht auf eineni Uhrglas aiisgebreitet, 2' a Stunden im Trocki.nschrank aiif 105" erhitzt. Die v:tcuumtrwkene Substanz hatte wfihrend des Brhitzens i l l r G e w i c h t n i c h t re r i indcr t . Einc kleine Probe der Siibstanz lijstt: sich Toll-tindig in K li i i i gsm asber.

Die Btstimniung tlcs im Priiparate enthaltrnen Washers und Saucrstoffs ;tchcliali mie bei Versuch 11.

I).G@Yti g Sbst. gaben, im Kohlensiurcstrom erhitzt, 0.0031 g H20 =O.> l pCt. H 2 0 und heim Glbben im Wasserstotfstrom 0.001 g €LO. Darans ergieht si(.h dcr G e h a l t des Pal ladi i imh a n S a u e r s t o f f z i i 0.15 pCt .

Wir kiirinen uns diesen Widerspruch zwischen den Resultaten ron J a n n a s c h und B e t t g e s und den unseren nur so erklaren, dass entweder bei den Analysen von J a n n a s c h und B e t t g e s eine Ver- wecbselung mit den an der Luft geglubten, sauerstofhaltigen PrSpa- rxten stattgefunden hat, oder dass der zur Reduction rerwendete Wasserstoff bei Gegenwart \'on Sauerstoff (aus der Luff) zur Wirkung knrn. Fein vertheiltes Palladium wirkt wie Platin auf sauerstofflial- tigen Wasserstoir schon in der Ralte k a t a l y t i s c h unter Rildung von W a s s r r ein. Wir haben daher auch bei unseren Versucheri vor der Hehandlung unserer Pr lparate niit M'asseretoff sorgfaltig die Luft durch Kohlenslure verdriingt.

Da die Darstellung uuserer schon beschriebenen Praparate von c o l l o i d a l e m P a l l a d i u m ( I . c.) durch Reduction mit Hydrazinhydrat in a l k a l i s c h e r LBsung geschieht, so haben wir, um sicher festzu- stellen, dass unter diesen Versuchsbedingungen ebenfalls die Reduction z u e l e m en t a r e rn Pal l a d i u m erfolgt, Palladiumchloriir bei Gegen- wart von Bberschussigem Alkali theils mit Hydrazinhydrat, theils mit Mydrazinsulfat reducirt.

Versctzt man eine schwach salzsaure Losung r o n Pulladiumchloriir init Satrunl:iuge, ho fi\rbt sich die Liisung rothliraun und hleibt hei Anwen-

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dung verdunnter Losuogen, selbst in Anwesenheit cines grossen Alkaliuber- schusses, meistens klar. In concentrirteren F lh igke i t en scheidet sicli ein feiner, rostfarbiger Niederschlag von Pd(OI-I)1 ab, der io der Losung suspen- dirt bleibt. Giebt man nun Hydrazinhydrat oder Hydrazinsulfat hinzu, so tritt d o n in der 1<81te unter Aufschlurnen sofort Reduction ein. Die feine, schwarzc Ausscheidung ballt sich beim Erwirmen zu einer sehr volumin6seu, schwammigcn Manse zusammen, wiihrend die iilierstehende Flussigkeit farbios i d . Durch mehrmaliges Auskochen mit Wasscr und Answaschen :<of d , .m Filter wurde das Rcductionsproduct gereinigt uiid hierauf in vaciio gctrocknct. E,: 18ste sioh leicht und vollsthdig i n S a l p e t e r s l u r e und K 6 n i g s w a b 3 c r . Spricht schon dieses Verhaltcn fur die e l e m e n t a r e N a t u r des liiirpery, so aqieb t sie sich mit Sicherheit aus folgendem, qunntitatircn Yersocli :

V e r s u c h 1.. Das in der vorstehend beschriebenen Weise yemonncnt. untl 30 Stunden in vacuo getrocknete Palladium wurdc, wie bei Versuch I angegeben, 1 Stundc im Kohlens8urcstrom auf 235O und dann l , ~ Stunde aiif

dicselbe Temperatur im Wasserstoffstrom erhitzt. 0.5465 g Sbst. gaben, ini Kohlensiiurestrom erhitzt, 0.0025 g HnO = 0.46 pe t . IYasser und im Wass,.r- stoffstrom 0.0025 g H1O. Aus letzterer W:issermenglb berechnet sich tlcr G e h a l t a n S a u e r s t o f f z u 0.41 pCt.

P a l l a d i u m s a l z e w e r d e n a l s o s o w o h l i n s a u r e r a l s i n a l k a l i s c h e r Liisung d u r c h H y d r a z i n z u e l e m e n t a r e m P a l - l a d i u m r e d u c i r t .

242. C. Paal und C o n r a d A m b e r g e r : Ueber Palladium- wasse r s to f f .

[Mittheilung BUS dem [>harm.-chcm. Institat der Univeraitat Erlangen.; (Eingegangen am 27. Februar 1905.)

Fur d ie in d e r naehfolgenden Mittheilung eu beschreibeudeu Ver- s u c h r zu r Darstellung des c o l l o l d a l e n P a l l a d i u m w a s s e r s t o f f s schien es uns wunschenawerth, d ie Eigenschaften eines von organischer Subs tauz freien und dabei miiglichst fein vertheilten Palladiumwasser- stoff's kennen zu lernen. A l s Ausgangsmaterial fiir die Darstelluuq von €'alladi~~mwass~rstoff ha t seit seiner Entdeckung durch Graham') metallisches Palladium hauptsiichlich in Form von Blech oder Draht, eeltener Palladiurnschwamrn, gedient. Ueber daa Verlialten des feiirst vertheilten Pa l lad iums in der Ges ta l t von Pailadiumschwarz gegrn

9 P o g g e n d o r f f ' s Ann. d . I'bys. u. Chem. 129, 59.5: 136. 317.