Zur Kinetik der Permanganat-Oxalsäure-Reaktion

Zur Kinetik der Permanganat-Oxalsaure-Reaktion. Von

ANTON SKRABAL.

Mit 2 Figuren im Text.

I n h a l t : 1. Einleitung. - 2. Die Reaktion Manganisalz-Oxalsiiure. - 3. Die Reaktion Permanganat-OxalsKure. - 4. Die induzierte Reaktion Per- manganat-Oxalslure. - 5. Die Reaktion Mangansuperoxyd-OralsZui-e. - 6. Die Reaktion ?rlanganiion-Oxalsilure. - 7. Zusammenfassung.

I . Einleitung.

Die Anwendung der Oxalsaure in der Oxydimetrie als reduzierendes Mittel gegeniiber Kaliumpermanganat riihrt von HEMPEL her. Die stochiometrischen Beziehungen zwischen den beiden Agentien sind a m der Reaktionsgleichung :

zu ersehen. Die Kinetik dieser analystisch wichtigen Reaktion wurde zuerst yon HARCOURT und E s s o ~ ~ ntiher untersucht. Uer VerlauC der Reaktion bei Abwesenheit einer Mineralsiiure wurde vie1 spater von XHRENFELD~ kinetisch gepriift. Zur Zeit, als ich die nach- steheriden Untersuchungen bereits begonnen hatte, erschien von Scamow eine Abhandlung uber dasselbe Tbema. Nachdem jedoch letzterer zu Schliissen kam, welche mit den, aus meinen damaligen Ergebnissen gezogenen, nicht im Einklange standen, sah ich mich veranlal'st, meine begonnenen Untersuchungen fortzusetzen.

RIemoire sur l'emploi de l'acide oxalique dans les dosages A liqueurs

Phdosophzcal Transactiom 166 (1866), 193. titrkes, Lausanne 1853.

* 2. anory. C?/iern. 33 (1903'l, 117. * Bw. deutsch. chem. Ges. 36 (1903), 2735.

I . snorg. Cbem. Bd. 49. 1

Die Einwirkung von Permanganat auf Oxalsaure in saurer Lijsung erfolgt bekanntlich folgendermafsen. Die ersteii Tropfen der Chainiileonlosung werden anfangs nur ganz langsam verbraucht ; dann folgt eine Periode fast augenblicklicher Reaktion, und gegen Ende verlangsamt sich wieder der Vorgang der Entfarbung. Die anfangs zu beobachtende Verzogerung bleibt vollstkndig aua , wenn man dem Reaktionsgemisch im vorbinein etwas des Reaktions- produktes Manganosulfat zusetzt. Letzteres wirkt demnach be- schleunigend oder katalylisierend auf unsere Reaktion. Im folgenden wollen wir uns mit dem Mechanismus dieser Katalgse beschaftigen.

Die Tatsache der Beschleunigung der Reaktion durch Zugabe von Mangandsalz lafst vermuten, dafs es eine mittlere, zwischen Mn(OH), und Mn(OH), liegende Oxydationsstufe gibt , welche die Oxalsaure rascher oxydiert wie die hochste. I m S i n n e d e r ene rge t i s chen Ab le i tungen L u t h e r s , m u l s j e n e mi t t l e r e Oxydat ionss tufe d e r a r t beschaf fen se in , dafs s ie u n t e r den Versuchsbe - d ingungen freiwil l ig in Manganosa lz und P e r m a n g a n a t z erfal l t . I n der folgenden Abhandlung wird gezeigt werden, dafs fur das Manganiion die Moglichkeit eines solchen Zer- falles besteht. Es mul s d e m n a c h in bezug auf Oxa l sau re d a s Magani ion e in r a s c h e r wi rkendes und s t a r k e r e s Oxyda t ionsmi t t e l a l s K a l i u m p e r m a n g a n a t sein. Bei der Einwirkung von Manganosalz auf Permanganat entsteht Manganiion primar. Bei hoher Anionenkonzentration kann nun dasselbe in komplexe oder wenig dissozierte Manganisalze ubergefiihrt werden. Es sol1 darum zunachst die Reaktion Manganisalz-Oxalsaure kinetisch gepriift werden.

Die Herstellung der Manganisalze wird immer nsch dem all- gemeinen Verfahren von CHRISTENSEN 3 aus Manganosalz, einer entsprechenden Saure und Permanganat vorgenommen werden. Die Fixierung des Systems erfolgte stets so, dafs dem Reaktionsgemische von Zeit zu Zeit mit Hilfe einer Pipette eine Probe entnommen und letztere mit Jodkalium und wenn notig mit Schwefelsaure versetzt wurde. l)as ausges'chiedene Jod wurde mit einer 'il0 norm.

Ganz Lhnliche Beobachtungen lassen sich bei der Reaktion Permanganab

Zeitschr. phys. Chem. 34 (1900), 490 und 36 (1901), 397. Oversigt over det kong. Vidensk. Selsk. Forh. 1896, 94-112. Ref.

Hydroperoxyd machen.

2. aqzorg. Chem. 14 (1897), 141.

Thiosulfallosung und unter Anwendung von Starkelosung titriert. Der Verbrauch an Thiosulfat entspricht in diesem Falle der Menge des jeweilig vorhandenen Manganisalzes. Die Bereitung des Reaktions- gemisches erfolgte derart, dah die einzelnen Reagentien gelost und zur Erlangung einer bestimmten Temperatur in einem grofsen Gefak mit Wasser iiber Nacht stehen gelassen wurden. Am Morgen des anderen Tages wurde die Mischung vorgenommen und zwar immer so: dak der Zusatz der Kaliumpermanganatlosung zu Schlufs erfolgte. Hierauf wurde kraftig durchgeriihrt und zum Zwecke des Ausgleiches der Temperaturdifferenz, hervorgerufen durch die Warme- tiinung der Reaktion der Manganisalzbildung, einige Zeit abgewartet, bevor die Entnahme der ersten Probe erfolgte. Die in der letzteren enthaltene Nenge des Manganisalzes, nusgedriickt in Kubikzenti- metcrn Thiosulfat , wurde als Anfangskonzentration A angenommen und fur diesen Punkt die umgesetzte Menge x = 0 und die Zeit 9. = 0 gesetzt. Das Volumen des Reaktionsgemisches wurde, um Stijrungen zufolge Temperaturschwankungen nach Moglichkeit zu vermeiden, stets sehr grofs, namlich zu 6 bis 8 Litern gewahlt. Das Reaktionsgefals stand in einem zweiten, groheren Behalter, welcher mit Wasser gefiillt war. Letzteres, das Reaktionsgemisch und der umgebende Raum wurden nach Tunlichkeit auf die gleiche Temperatur gehalten.

Bei den folgenden drei Versuchen sind nur Anionen der Oxal- saure zugegen. Die geringe Konzentration des vom Mangansulfat stammenden Schwefelsaureanions ist von keinem Einfluls. Die Zeit 29 ist in allen Versuchen in Minuten ausgedruckt.

1. Versuch.

iKMnO,, 7MnSO,, 54C,O,H2 auf 160 Liter. Temp. 16.5O C. Wetter klar.

9

0 6

12 18 27 36 45 30

A - x

48.60 37.90 29.30 22.40 15.60 10.20

7.60 0

- 0.0180 0.0183 0.0187 0.0183 0.0188 0.0180 -

Mittel: 0.0184 1'

2. Versuch. Misohung wie oben. Temp. 14.0 O C. Schneewctter.

a 0

10 19 28 35 42 54 60 66 75 c13

A-X

54.00 40.14 30.60 23.40 19.02 15.48 10.68

8.94 7.48 5.81 0

- 0.01288 0.01298 0.01297 0.01295 0.01292 0.01303 0.01302 0.01301 0.01291 -

- ~~

Mittel: 0.01296

3. Versuch.

Mischung dieselbe. Temp. 14.0O C. Regenwetter.

4

0 12 25 36 46 54 53

8-2

53.10 37.00 24.93 17.75 13.10 10.25 0

- 0.01308 0.01314 0.01322 0.01 31 8 0.01323 -

Mittel: 0.01317

Die vorliegende Reaktion ist demnach eine solche erster Ord- Zu demselben Resultate kamen auch HAKCOUI~T und ESSOK'. nung.

Die Ubereinstimmung der nach der logarithmischen Formel

0.4343 k = -log-- 1 -4 - 8 A-x

berechnetenGeschwindigkeitskonstanten ist eine ziemlich befriedigende. Die grolate Abmeichung vom Mittelwerte betragt beim zweiten Ver- such blok 0.7 'II,. Grofsere Abweichungen zeigen die Konstanten des ersten Versuches, ein Umstand, der darauf zuruckzufuhren ist, dafs bei dessen Ausfuhrung die not-ige Eertigkeit noch nicht erlangt

OSTWALD, Lehrbuch, IT. Aufl., 11. 2, S. 203.

5

war. Es handelt sich nun darum, die Reaktion, deren Geschwindig- keit gemessen wurde, festzustellen. Bei der Herstellung des verwendeten Reaktionsgemisches zeigte sich , dafs schon wahrend des Zusetzens von Kaliumpermanganat die violette Farbe des letzteren verschwand und die Fliissigkeit sofort einen brannen Farbenton an- nahm. Letzterer wurde in dem Make, ale die mefsbare Reaktion vor sich ging, immer heller, und nach Verlauf von einigen Stunden resultierte eine farblose Losung. Jene braune Fliissigkeit ist wohl nichts anderes wie eine LGsung von Manganioxalat oder einer komplexen Manganioxalsaure, deren Kaliumsalz K6Mn,(C,0,), + 6 H,O von KEHRNANN dargestellt wurde. Versetzt man die braune Lijsung des Manganioxalsaurekomplexes , welch letzterer in Zukunft immer durch das Symbol [Mn(OH), . C,O,H,] dargestellt werden soll, mit einer Losung eines Alkalioxalats oder Alkaliacetats im fiber- schufs, so nimmt die Mischung eine schiine, k i r sch ro te F a r b e an. Dasselbe Verhalten zeigt das von SOGCHAY nnd LENSSEN, aus Manganhyperoxyd und das von CHRISTENSEN aus Manganincetat dargestellte Manganioxalat. Sowohl die braune als auch die kirschrote Losung zersetzt sich im direkten Sonnenlichte lebhaft unter Kohlensaureentwickelung. Aber selbst bei Dunkelheit geht nach CHRISTENSEN der Zerfall der Verbindung, wenn auch langsamer, so doch vollstandig vor sich. Urn vergleichbare Resultate zu erhalten, sind darum bei den folgenden Versucheu, welche zum grofsten Teil wahrend der Rintermonate des Jahres 1903-04 und im zerstreuten Tageslichte ausgefuhrt wurden, die Witterungs- und Beleuchtungs- verhaltnisse von Fall zu Fall angegeben. Bei Mange1 an diesbezug- lichen Angaben war stets klares Wetter vorherrschend.

Unter den Versuchsbedingungen, als erhebliche Manganokonzen- tration, Oxalsaure im reichlichen Uberschufs und Permanganat im Unterschufs, haben wir demnach folgendes Reaktionsschema:

%(OH), + C,O,H, + KMnO, --f [Mn(OH), . C,04H,] (praktisch momentan)

[Mn(OH),.C,O,H,] --f Mn(OH), + CO, (mefsbar langsam). Von diesen beiden Reaktionen ist die erste als momentan ver-

laufende der kinetischen Prufung nicht zuganglich, wohl aber die zweite. Der Zerfall des Manganioxalsaurekomplexes loll uns deshalb zunachst beschaftigen.

Ber. doutsoh. ehem. Oes. 20 (1887), 1595. Lieb. Ann. 105 (185S), 253. 2. cznorg. Chem. 27 (1901), 321.

6 -

2. Die Reaktion Manganisalz-Oxalsaure.

Im vorangehenden Abschnitte wurde gezeigt, dak die Reaktion :

[Mn(OH),.C,O,H,] -+ Mn(OH), + GO,

bei Gegenwart von uberschiissiger Oxalsaure wie eine monomolekulare verlauft. Wir woIIen uns nun folgende Fragen stellen: 1. Gibt uns obige Reaktionsgleichung ein vollstandiges Bild des Vorganges, oder sind wir gezwungen, dieselbe als das Schluls- ergebnis mehrerer Teilreaktionen aufzufassen? 2. 1st die Reaktion tatsachlich eine monomolekulare, oder ist sie eine Reaktion hiiherer Ordnung und geht nur zufolge des Oxalsaureuberschusses in eine monomolekulare iiber ? Zur Beantwortung dieser Fragen so11 zuerst der Verlauf obiger Reaktion bei Gegenwart verschiedener Sauren kinetisch untersucht werden.

V e r s u ch e mi t S ch w e f el s a u r e.

1 KMnO,, 7MnSO,, 54C,O,H,, n H,SO, auf 160 Liter. 4. Versuch. 5. Versuch.

n = 50, Temp. 14.5 C. n = 30, Temp. 15.5 C. 1 Y A-z 1 log A T J B I

~

50.10 - 0 8 28.20 0.0312

14 19.25 0.0297 18 14.85 0.0293 22 11.15 0.0297 26 8.80 0.0241 30 6.80 0.0298 m 0 i -

6. Versuch. n = 75, Temp. 14.0'C. I

I 0 39.85 - 8 14.20 0.0360

14 6.95 0.0542

24 2.30 0.0516 rn 0 - 19 4.05 0.0523 I

1 A 4 A - x g j - o g rlc 0 48.05 -

11 17.35 0.0402 17 10.40 0.0391 23 6.30 0.0394 29 3.85 0.0378 34 2.60 0.0373 m 0 -

7. Versuch.

n = 100, Temp. 15.5O C. 1 A

B A - x 3 log AT;

0 9.90 - 5 3.90 0.0832

10 1.60 0.0792 1 4 0.95 0.0727 15 0.65 0.0657 a, 0 -

7

8. Versuch.

n = 100, Temp. 14.0° C.

A-%

37.50 9.89 4.48 2.14 1.24 0

9

0 7

12 17 22 m

1 fl -y- 1% A-z

- 0.0827 0.0769 0.0732 0.0673

V e r s u c h c m i t S a 1 p e t e r s a u r e.

lKMnO,, 7MnSO,, 54C,O,H,, n HNO, nuf 160 Liter. 9. Versuch. I 10. Versuch.

n = 10, Temp. 14.0° C. n = 60, Temp. 14.0° C. 1 il

3 A--2 log 0 59.50 -

10 41.64 0.0155 23 26.43 0.0153 39 15.02 0.01 53 50 10.09 0.0154 I 61 6.86 0.0154 74 4.38 0.0153 (lj 0 -

1 A 4 A-z A - 2 ~~ log ~ 9

0 41.10 - 7 26.70 0.0268

15 16.75 0.0260 20 12.69 0.0255 25 9.74 0.0250 30 7.35 0.0249 44 3.42 0.0245 a, 0 -

Versuche m i t Phosphorsaure .

IKMnO,, 7MnSO,, 54C,O,H,, n H,PO, auf 160 Liter. 11. Versuch. I 12. Versuch.

n = 10, Temp. 14.0 c. I n = 40, Temp. 14.5O C.

0 53.10 11 37.57 22 26.60 29 21.30 36 17.10 43 13.62 53 10.01 62 7.78 71 5.80 W 0

- 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.0135 0.0136

1 A A - 2 3- log ~ - -

A - X 4 0 49.75 1

11 33.55 0.0156 19 25.10 0.0156 27 19.20 0.0153 33 15.60 0.0153 43 10.85 0.0154 49 8.90 0.0153 55 7.15 0.0153 61 5.68 0.0155 67 4.57 0.0155 a3 0 -

8 -

13. Versuch. n = SO, Temp. 14.0° C.

9 0 49.50 -

12 31.90 0.0159 21 23.00 0.0159 30 16.60 0.0158 42 10.75 0.0155 54 7.00 0.0157 65 4.60 0.0159 m 0

1 A A - 2 4 log ~ A - 2

-

14. Versnch. n = 120, Temp. U . O 0 C.

1 A 9 A - z log

- 0 46.95 12 28.83 0.0177 21 20.10 0.0175 29 14.46 0.0176 35 11.45 0.0175 42 8.66 0.0175 49 6.76 0.0172 57 5.02 0.0170 m 0 -

Versuche m i t Ess igsaure .

1 KMnO,, 7 NnSO,, 54 C,O,H,, n C,O,H, auf 160 Liter. 15. Verjuch.

n = 40, Temp. 14.0°C.

1 A 1 9 A - x 8 1% a-s 0

1 2 19 25 34 41 53 67 03

55.12 -

37.85 0.0136 30.28 0.0137 24.95 0.0138 19.04 0.0136 15.36 0.0135 10.68 0.0135 6.96 0.0134 0 -

~~

hfittel: 0.0136

17. Versuch. n = 200, Temp. 14.0° C.

4

0 10 21 33 43 51 66 W

1 A A-s: F l o g cz 52.17 - 39.13 0.0125 28.59 0.0124 20.62 0.0122 15.6.5 0.0122 12.67 0.0121 8.73 0.0118 0 -

- ~~

Mittel: 0.0122

16. Versuch. n = 100, Temp. 14.0° C.

3

0 13 20 27 34 43 52 60 a3

1 i l 8

51.90 - 33.70 0.0144 26.80 0.0144 21.51 0.0142 17.12 0.0142 12.90 0.0141 9.79 0.0139 7.55 0.0140 0

8-2 ~ log

- ~

Mittel: 0.0142

18. Versuch. n = 600, Temp. 14.5O C.

Triibes Wetter.

8

0 9

25 41 55 73 a,

8-2

46.79 35.97 23.27 15.30 10.48 6.60 0

1 A - 8 1%

- 0.0127 0.0121 0.01 18 0.0118 0.0117 -

Mittel: 0.0120

In allen obigen Versuchen verschwapd das zugesetzte Kalium- permanganat momentan, und haben wir es demnach blofs mit dem Zerfall des Manganikomplexes zu tun. Bei der Herstellung der Reaktionsgemische der Versuche 1 7 und 18 kam es zur Ausscheidung einer geringen Menge Ma,nganosalzes.

Uber die Wirkung der Sauren lafst sich folgendes aussagen: Geringe Sauremengen (Versuch 9,11,12,13,15 und 16) rufen zunachst blofs eine Reaktionsbeschleunigung hervor, ohne an dem Reaktions- bild etwas zu gndern. Die Beschleunigung geht rnit der Menge der Saure und mit der elektrolytischen Dissoziation derselben Hand in Hand und ist demnach eine Funktion der Wasserstoflionenkonzentration. Da. die Ha-Ionen blofs die Grofse der Geschwindigkeitskonstanten nicht aber die Ordnung der Reaktion andern, ist deren Wirkung eine ,,rein katalytischeJ4. Erhohen wir die Saurekonzentration noch weiter, so treten je nach der Art der verwendeten Saure zwei verschiedene Er- scheinungen auf. Entweder ist die Saure dadurch gekennzeichnet, dals sie mit dem dreiwertigen Mtlngan komplexe oder schwach dissozierte Salze bildet (Essigsaure und Phosphorsaure), dann halt die Geschwindig- keitszunahme mit der Saurezunahme nicht Schritt und es kann, wie die Versuche 17 und 18 zeigen, eine sehr hohe Saurekonzentration, selbst eine Verringerung der Geschwindigkeit zur Folge haben, oder die verwendete Saure ist nicht oder nur sehr wenig zur Komplex- bildung bef&higt (H,SO,, HNO,), dann nimmt die Geschwindigkeit mit der Saurekonzentration rasch zu. Wir kommen demnach zur Uber- zeugung, dafs die Manganiionen auf die Oxalsaure oxydierend wirken und dafs die Oxydation der Oxalsaure oder der Zerfall desManganikomplexes mit der elektrolytischen Dissoziation des letzteren Schritt halt. Nach- dem die Manganiverbindungen, wie alle Salze htiherer Oxydationsstufen, stark hydrolysiert sind, so ist die Wirkung der Saure auf unsere Reaktion [Mn(OH), , C,O,H,] -+ 3fn(OHj, + CO, eine doppelte und zerfallt

1. in die Wirkung der Wasserstoffionen: Dieselben verursachen durch Zuruckdrangung der hydrolytischen und Erhohung der elektrolytischen Dissoziation s t e t s eine Vergrofserung der Reaktions- geschwindigkeit ;

2. in die Wirkung der Saureanionen: Dieselben verursachen zufolge Komplexbildung und ifberfuhrung der Manganiionen in un- dissoziiertes Salz eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit.

Da der Einflufs der Anionen auf Komplexbildung und daher ganz besonders auf Massenwirkung beruht, so kann bei geringem Saurezusatz blols die Wirkung der H'-Ionen zur Geltung kommen.

- 10 --

Mit wachsender Konzentration wird bei allen Sauren, also auch bei Schwefelsaure, ein Punkt erreicht werden konnen, wo die Ge- schwindigkeit ihr Maximum besitzt, und von wo ah letztere zufolge Komplexbildung wieder abnimmt. In Anbetracht der beschrankten Loslichkeit der einzelnen Reagentien ineinander wird es stets frag- lich sein, ob dieser Punkt praktisch zu erreichen ist.

Bei hoher Saurekonzentration tritt ferner eine Anderung der Reaktionsordnung ein, indem die Werte der logarithmischen Formel ihre Konstanz einbiilsen und einen deutlichen ,,Gang“ zeigen. Bei starken Sauren zeigt sich die Ordnungsanderung sehr bald, und ist letztere auf die Wirkung der Wasserstoffionen zuriickzufiihren. Bei den zur Komplexbildung befahigten Sauren tritt die Abweichung des Reaktionsverlaufes von dem normalen erst bei sehr hoher Saurekonzen- tration auf und ist demnach eine Wirkung der Anionen, auf welche wir spater zu sprechen konimen werden. Dagegen kiinnen wir fur den storenden Einfluls der Wasserstoffionen schon jetzt eine Erkrarung finden. Wie wir gesehen hnben, bewirken die letzteren eine Erhohung der nilanganiionenkonzentration. Die Nanganiionen konnen aber in griifserer Konzentration nicht bestehenund zerfallen praktisch momentan in Msnganoionen und in Manganhyperoxyd. Neben dem Zerfall des Manganikomplexes geht dann auch die Einwirkung des Mangan- superoxydes auf Oxalsaure vor sich. Letztere Reaktiori kann aber erst im funften Abschnitt besprochen werden.

Nach obigen Auseinandersetzungen sind wir gezwungen unsere Reaktionsgleichung

[Mn(OH)3.C,0,H,] ---f Mn(OH), + CO,

in zwei Teilreaktionen zu zerlegen:

[iWn(OH),.C,O,H,] -> &In..’ + C,O,H, (1)

Mn’-.+ C,O,H, ~ + Mn(OH), + CO, (2)

Von diesen beiden Reaktionen mufs eine melsbar langsam, die andere unmelsbar rasch verlaufen. Unter unseren Versuchsbe- dingungen , als hohe OxalsLurekonzentration, ist es gleichgiiltig, ob (1) oder (2) melsbar vor sich geht, in beiden Fallen wird zufolge des Oxalsaureiiberschusses der Reaktionsverlauf ein monomolekularer sein. Die Losung dieser Frage wird uns aber moglich, wenn wir an Stelle des Manganioxalsaurekomplexes einen anderen Nangani-

Siehe die folgende Abhandlung.

11 -

komplex wahlen. wir zu folgendem Reaktionsschema:

Verwenden wir etwa Manganiphosphat, so kommen

[Mn(OH),.H,PO,] --t Mn...+ H,PO, (1) Ah'*'+ C,O,H, -+ Mn(OH1, + CO, (2)

Damit ein derartiger Reaktionsverlauf moglich ist , miissen wir Phosphorsaure oder Phosphat in grolsem Uberschufs anwenden, zur Vermeidung eines Manganioxalsaurekomplexes die Konzentration der Oxalshre dagegen blok gering wahlen. Verlauft nun die Reaktion (2) mit melsbarer Geschwindigkeit, so muk in diesem Falle zum mindesten eine Reaktion zweiter Ordnung resultieren. Bevor wir aber zur kinetischen Priifung dieses Vorganges schreiten, muls ich einiges iiber das Manganiphosphat vorausschicken.

CHRISTENSEN hat durch Versetzen einer auf 100 * erwarmten Losung von Orthophosphorsaure und Mangansulfalt mit Permanganat das Manganiorthophosphat MnPO, + H,O in Form eines schmutzig- griinen , schwer loslichen Niederschlages erhalten. Unterlalst man das vorherige Erwarmen, so resultiert nach Zusatz Yon Perrnanganat eine violettrote, klare Losung, welche erst nach vielstiindigem Stehen unter allmahliger Entfarbung den griinen Niederschlag MnPO, + H,O abscheidet. Die violettrote Liisung ist nun entweder die Losung eines anderen Manganiphosphats, welches allmahlich in der Kalte, rascher beim Erwarmen in das schwerlosliche Orthophosphat ubergeht, oder sie enthalt letzteres in einer weniger stabilen und daher leichter loslichen Form. Genau dieselben Erscheinungen treten auch auf, wenn man an Stelle des Kaliumpermanganats ein anderes Oxydationsmittel, etwa ein Persulfat verwendet. I n den folgenden Versuchen wurde nun die v io l e t t ro t e Losung des Manganisalzes mit der zur Reduktion hinreichenden Menge Oxalsaure versetzt und die Oxydation der letzteren kinetisch gepriift. Wahrend der kurzen Versuchsdauer (ca. 1 h) kam es zu k e i n e r wahrnehmbaren Ab- scheidung des schwerloslichen Orthophosphats.

(S. Versuch 19 u. 20, S. 12.)

Bei Herstellung des Reaktionsgemisches von Versuch 19 fie1 ein brauner Niederschlag, welcher sich nur allmahlich loste. Aus diesem Grunde wurde der Versuch unter Zusatz von etwas mehr Phos- phorsaure wiederholt (Versuch 20). Der anfangs entstandene Nieder-

' 1. c.

- 12

19. Versuch. 20. Verauch.

IKMnO,, 14MnSO,, 25Na,HPO,, l6OH,PO,, 2.5C,04H, auf 160 Liter. I Temp. 14.0° C.

lKMnO,, 14MnS04, 25Na,HPO,, 112H,P04, 2.5C,04H, auf 160 Liter.

Temp. 14.0° C.

0 53.25 11 30.70 17 22.60 23 16.70 28 12.91 33 9.97 38 7.74 43 5.98 47 4.54 52 3.74 m 0

- 0.021 8 0.0219 0.0219 0.0219 0.0220 0.0220 0.0221 0.0222 0.0222 -

0 55.13 3 47.05 S 36.58

11 31.29 1s 21.78 24 15.90

1 30 11.63

1 47 1.68 i 57 2.76 ~m o

~ 38 7.53

- 0.0229 0.0223 0.0224 0.0224 0.0226 0.0225 0.0228 0.0228 0.0225 -

- 0.00104 0.00115 0.00126 0.00154 0.00 1 s 6 0.00226 0.00302 0.00416 0.00604 -

schlag loste sich nach dem Umruhren sofort, und es resultierte eine klare, violettrote Losung.

In der letzten Spalte des Versuches 20 befinden sich die fur aquivalente Mengen Oxalsaure und Permanganat respektive Mangani- salz ausgerechneten Konstanten zweiter Ordnung. Dieselben zeigen gar keine Ubereinstimrnung. Uemnach kann die Reaktion (2), die Einwirkung von Manganiion auf Oxalsaure, nicht mit mefsbarer Ge- schwindigkeit vor sich gehen, sondern mufs praktisch momentan verlaufen. Dagegen stimmen die Konstanten erster Ordnung sehr gut uberein, und dieser Umstand deutet auf den melsbaren Verlauf der Reaktion (l), der Dissoziation des Manganikomplexes. Allein auch diese Ubereinstimmung kann nur eine zufallige sein. Nach- dem das Gleichgewicht der Reaktion (1) stark auf der linken Seite der Gleichnng gelegen ist, so kann die Dissoziation iiur in dem Mafse vor sich gehen, als das Dissoziationsprodukt, das Manganiion, verbraucht wird. Wenn nun auch die Reduktion des letzteren nach (2) auf alle F%lle momentan vor sich geht, so mufs die relative Geschwindigkeit von der Konzentration der Oxalsaure abhangig sein. Eine Verlangsamung der Reaktion (2) hat demnach auch eine Verlangsamung der Reaktion (1) zufolge. Wir miissen aus diesem Grunde mit abnehlnender Oxalsaurekonzentration ein Fallen der Konstanten erwarten. Anderseits liegen aber mit zunehmender Verdiinnung der Oxalsaure die Dissoziationsverhaltnisse gunstiger, und dieser Umstand kann ein Steigen der Konstanten verursachen.

- 1s -

I n unserem Falle scheinen sich nun die beiden, in ihrer Wirkung entgegengesetzten Einfliisse zu kompensieren. Dals eine ErhBhung der Konzentratiou der Oxalsaure die Geschwindigkeitskonstante der melsbaren Reaktion (1) vergrofsert! zeigen die folgenden Ver- suche, bei welchen unter sonst gleichen Bedingungen die Oxalsaure- menge vermehrt wurde.

V e r s u c h s r e i he.

1 KMnO,, 14MnSO,, 25Sa,HPO,, 160H,PO,, 11 C,O,H, auf 160L. 21. Versuch. i

I n = 5, Temp. 14.0° C. I

d l 1 9 9 - z y- 1%- 0 46.90 I

4 32.00 0.0415 9 21.42 0.0378

13 15.77 0.0364 I

19 10 61 0.0340 25 7.45 0.0320 30 5.62 0.0307 , 36 4.12 0.0294 44 2.80 0 0279 co 0

i

I -

I 23. Versuch. n = 20, Temp. 13.5O C. I

22. Versuch. n = 10, Temp. 14.0" C.

0 47.55 - 6 33.79 0.0247

13 23.79 0.0231 19 lS.01 0.0222 26 13.17 0.0214 37 8.33 0.0205 45 6.14 0.0198 55 4.28 0.0190 m 0 -

24. '\'ersoch. n = 54, Temp. 14.0° C.

0 49.40 8 37.75

15 30.25 23 23.42 30 19.06 36 15.98 45 12.19 56 6.86 70 6.1s m 0

- 0.0146 0.0142 1 0.0138 1

0.0136 I

0.0135 00133

0.0141 I

0.0129 1

-

0 48.51 - 10 33.77 0.0157 18 25.4'3 0.0155 26 19.13 0.01 55 38 12.87 0.0152 41 9.60 0.0150 54 7.78 0.0147 m 0 -

Wie ersichtlich ist die Geschwindigkeitskonstante zufolge der erhijhten Oxalsiiurekonzentration von 0.0226 (Versuch 20) auf 0.0337 im Mittel (Versuch 21) gestiegen. Bei noch hoherer Konzentration der Oxalsaure fi l l t der Mittelwert der Konstanten wieder auf 0.0153 herab (Versuch 24). Dieses spatere Fallen der Konstanten ist dar-

auf zuruckzufuhren, dafs bei erheblicher Oxalsaurekonzentration sich auch Manganioxalat bildet und der Manganikomplex daclurch stabiler wird. Die Bildung von [Mn(OH),.C,O,H,] mit zunehmender Oxalsaure laBt sich auch an der Farbenveranderung der Fliissig- keit verfolgen. So war die Farbung des Reaktionsgemisches in Versuch 20 rein violettrot, in 2 2 schon braunrot, in 23 rotbraun und in Versuch 24 bereits braun geworden. Der Gegenwart zweier Manganikomplexe ist auch die nicht befriedigende Konstanz der Werte der Versuche 21, 22 und 23 zuzuschreiben und sol1 darauf an anderer Stelle zuruckgekommen werden. Die obereinstimmung der Konntanten in Versuch 24 ist schon eine sehr gute und bei noch hoherer Oxalsaurekonzentration war eine vollstindige Konstanz der Werte zu erwarten. Da es aber bereits in Versuch 24 zur Ausfillung von Oxalaten kam, war es unmtiglich, den Reaktions- verlauf noch weiter zu verfolgen.

Dafs die Ubereinstimmung der Konstanten erster Ordnung in Versuch 20 auf Kompensation beruht und daher eine zufillige ist, zeigen ferner die folgenden Versuche, in welchen die Art des Mangani- komplexes verkndert wurde.

25. Versuch. 1 KMnO,, 14MnSO,, 240H8P0,,

2.5Cp0,H, auf 16OLiter. Temp. 14.O0C. Losung schon rot.

1 A 8-2 F l o g -~ A - 2 B

0 45.00 - 5 27.10 0.0440 9 17.70 0.0450 ~

12 13.05 0.0448 14 10.50 0.0451 16 8.43 0.0155 18 6.79 0.0456 21 4.80 0.0463 25 3.00 0.0470 m 0

27. Versuch. 1 KMnO,, 14MnS04, 120NH4C,H,0,,

400 C,H,O, , 2.5 C,O,H, auf 160 Liter. Temp. 14.Ooc., LBsg. tiefbraunschwarz.

-

A i 1 8 A - 2 log 2-L;

26. Versuch. lKMnO,, 14MnSO,, 240NH,C,H,O,, 240 HJ'O,, 2.5 C,O,H, auf 160 Liter. Temp. 14.0 C., Losung schon kirschrot.

1 A B A - 2 3- log a-J; 0 56.77 -

0 11 36 67 88

111 348

53

60.58 57.90 52.38 46.03 41.66 31.45 10.60 0

- 0.00179 9.00176 0.00178 0.00185 0.00188 0.00218 -

9 46.91 0.00921 18 38.62 0.00929 28 3 1.08 0.00934 40 23.61 0.00953 52 17.85 0.00966 68 12.14 0.00988 83 8.10 0.01019

116 3.01 0.01 100 (I) 0

28. Vcrsuch. 1 KMnO,, 14MnSO,, 120 NH,C,H,O,, 400C,H,O,, 5 C,O,H, auf 320 Liter. Temp. 14.0' C., Liisung schwarzbraun.

-

1 A 4 8-2 s log xz2 0 53.70 -

22 34.65 0.00865 39 24.46 0.00876 50 19.33 0 .OOS 8 7 66 13.60 0.00904 77 10.49 0.00921

106 5.16 0.00960 00 0 -

15

29. Versuch.

1 KMnO,, 14MnSO,, 800C,H,O,, 3.5C204H2 auf 160 Liter. Temp. 14.00 C., Liisung dunlrelbraun.

1 A - Y A-x 3 1% A L s

- 0 11.78 5 5.54 0 0655 9 3.00 0.0660

15 1.00 0.0714 20 0.26 0.0828 m 0 -

Die Werte der Konstanten zeigen ein mehr oder weniger er- hebliches Ansteigen. Mit grol'serer Wasserstoffionenkonzentration nimmt ferner der Mittelwert der Geschwindigkeitskoeffizienten ZU.

Nach obigen Untersuchungen kann unser einstweiliges Ergeb- nis beziiglich der Reaktion Manganisalz-Oxalsaure folgendermafsen formuliert werden :

Manganikomplex ---f Mn*** (mel'sbar langsam) &ln'-' + C,O,H, -f Mn(OH), + CO, (unmelsbar rasch).

Zur Beantwortung der sub 2) gestellten Frage, ob der Vorgang [Mn(OH),.C,O,H,] -+ Mn(OH), + CO, monomolekular ist oder blols zufolge des Oxalsaureuberschusses in eine Reaktion erster Ordnung ubergeht, ist es ferner notwendig, den Reaktionsverlauf bei wechselnder Oxalsaurekonzentration z u priifen. Fu r den Fa11 , dak die zweite Annahme zutrifft, miifsten die Konstanten der logarithmischen Formel durch Erhohung der Oxalsaurekonzentration grofser werden. Dies veranlafst uns, den Einflul's der Oxalsauremenge zu untersuchen. Da Manganosalz auf Zusatz von Permanganat bei geringer Saure- konzentration eine Fallung gibt, sollen die Versuche bei Anwesen- heit einer kleinen Menge Phosphorsaure ausgefiihrt werden.

V e r s u c h s r e i he. IKMnO,, 7MnSO,, 10H,PO,, nC,O,H, auf 160 Liter.

30. Versuch. 31. Versuch. n = 2.5, Temp. 14.0° C. n = 5, Temp. 14.5OC.

B 1 A

A - x - 4 1% s2 1

0 25.97 - 7 8.24 0.0712

14 2.13 0.0776 20 0.40 0.0906 00 0 -

0 20.80 - 6 11.64 0.0420

13 8.12 0.0314 20 5.90 0.0274 29 4.02 0.0246 35 3.20 0.0232 4 1 2.56 0.0222 m 0 -

lti

32. Versuch.

n = 7.5, Temp. 13.0OC.

It)

I

A - x F l o g 1 rJ: A i I

34 44 - 10 21.50 0.0205 16 17.24 0.0188 I

32 10.50 0.0161 49 6.45 0.0148 1

58 5.15 0.0142 I

00 0.

0 I

24 13.50 0.0169 I

-

34. Versuch.

n = 15, Temp. 15.0° C.

4

0 48.50 - 11 30.20 0.0187 20 21.40 0.0178 31 14.24 0.0172 38 11.02 0.0169 46 8.40 0.0166 58 5.56 0.0162 65 4.38 0.0161 m 0

1 A * A - x A - x ~ log ____

I ~

-

36. Versuch.

n = 30, Temp. 14.5O C.

Y

0 54.00 - 11 3i.04 0.0149 20 27.60 0.0146 36 16.40 0.0144 42 13.43 0.0144 51 10.23 0.0142 57 8.42 0.0142 00 0

1

I I

i -

33. Versuch.

n = 10, Temp. 14.0' c. 1 . I

4 A-a F l o g A-; 46.00 - 0

8 29.93 0.0233 16 21.83 0.0202 22 17.45 0.0191 29 13.90 0.0179 36 11.10 0.0172 44 8.60 0.0166 52 6.55 0.0163 58 5.55 0.0158 m 0 -

35. Versueh.

n = 20, Temp. 14.5O C. 1 A

4 It)- log A - , ) . 0 54.63 -

13 33.24 0.0167 22 24.15 0.0162 29 18.96 0.0159 38 13.95 0.0156 46 10.59 0.0155 52 8.60 0.0155 65 -5.55 0.0153 m 0 -

37. Versuch.

n = 40, Temp. 14.0" C . 1 A

4 A - x ~ 4 1% rs 0 54.46 -

10 39.10 0.0145 22 26.28 'O.cl44 37 16 22 0.0142 46 12.20 0,0141 54 9.30 0.0142 66 6.36 0.0145 00 0 -

38. Versuch.

n = 60, Temp. 14.0° C. Gegen Ende der Vcrsuches bemolkter

Himmel. 1 A 9 8-2 - log -~ 9 A-Z

0 53.27 - 12 35.41 0.0148 28 20.65 0.0147 38 14.98 0.0145 48 10.88 0.0144 57 8.28 0.0142 70 5.35 0.0143 P 0 -

39. Versuch.

n = 80, Temp. 13.5'C. Bewolkter Himmel.

1 11 - 4 8-2 log 50.65 - 0

10 37.52 0.0130 22 26.40 0.0129 29 21.50 0.0128 36 17.45 0.0129 48 12.07 0.0 130 57 9.10 0.0131 69 6.40 0.01 30 m 0 -

V er suc h sr e i h e.

lKMnO,, 7MnSO,, 10H,PO,, n C,O,H, auE 320 Liter.

40. Versuch. I 41. Versuch.

I n = 5, Temp. 13.0° c. 1 A 1 A

n = 2.5, Temp,. 14.5O C.

9 A - z - log 1 9 A-x y log 2 ; ~ 0 16.38 - 0 9.78 - 8 5.41 0.0618 ' 5 6.62 0.0339

14 4.4 1 0.0416 10 5.23 0.0272 19 4.26 0.0315 16 4.16 0.0232 26 4.20 0.0232 I 21 3.52 0.0211 30 0 - 26 3.02 0.0196

- 0

42. Vcrsuch. 43. Versuch. I n = 7.5, Temp. 14.5" C.

1 A Y 8 - 2 5 log 21, 0 7

13 20 26 33 40 45 CrJ

15.65 - 10.70 0.0236 8.36 0.0209 6 44 0.0193 5.33 0.0180 4.26 0.0171 3.36 0.0167 2.87 0.0164 0 -

9.

0 6

13 19 26 31 38 43 54 m

n = 10, Temp.

A-X

18.60 14.17 10.81 8.80 7.04 5.97 4.86 4.14 2.90 0

14.5' c. 1 A - 8 1% a-z

- 0.0197 0.0181 0.0171 0.0162 0.0159 0.0153 0.0152 0.0150 -

2 2. anorg. Cbem. Bd. 42.

- 18 -

n = 100, Temp. 14.0° C. Etmas triibes Wetter.

4

0 11 19 28 35 44 57 65 m

n = 140, Temp. 14.0° c. Triibes Sebelwetter.

4

0 12 23 31 37 5 1 6 0 W

44. Versuch. ~

n = 20, Temp. 14.5O C.

26.98 18.47 14.33 10.90 8.87 6.75 4.66 3.6G 0

I 0.0150 1 -

0.014.5 1

0.0141 1

0.0138 1 0.0137 I 0.0134 I 0.0134 ~

- I

46. Versuch. 11 = 60, Temp. 14.0" c. j

A-x

28.20 20.20 14.77 11.79 9.99 6.73 5.18 0

1 A ' log 1 -

0.0121 0.0122 1 0.0122 ,

0.0123 '

0.0122 0.0122

-

9 0 9

18 28 39 56 70 82 a3

8 0 8

18 28 38 47 55

4.5. Versrach. n = 40, Temp. 13.O0C. Etwas triibes Wetter.

1 B A - z 4 log 4 - s 27.85 - 22.3i 0.0101 18.19 0.0100 14.44 0.0100 11.20 0.0100

7.65 0 0099 5.52 0.0100 4.24 0.0099 0 -

47. Versuch. n = 80, Temp. 15.5O C. Etwas triibes Wetter.

A-x 25.54 - 19.62 0.0143 13.98 0.0145 9.9Y 0.0146 7.10 0.0146 5.34 0.0145 4.09 0.0145

14 17.45 0.0113 1 12 19.16 0.0119 28 11.94 0.0115 j 26 13.02 0.0120 36 9.10 0.0116 1 40 8.75 0.0121 53 6.16 0.0115 1 63 4.65 0.0120 m 0 - I * 0 -

50. Versuch. Oxalsiiure als Bodenkorper. Temp. 13.5O C.

9 0

1 2 22 32 49 66 03

A - s 27.08 19.82 15.30 11.63 7.47 5.10 0

1 A - > log ~ A - x - 0.0113 9.0113 0.01 15 0.0114 0.0110 -

19

Zu obigen Versuchen ist folgendes zu bemerken: In allen Fallen erschien sofort nach Zusatz von Kaliumpermanganat die braune Farbe des Manganioxalats. Bei Versuch 30 kam es zur Sus- scheidung eines braunen Niederschlages, der sich spiiter wieder liiste. Diesem Umstand ist das Ansteigen der ,,Konstanten:L zuzuschreiben. Ebenso schied sich bei Versuch 40 ein brauner Niederschlag aus. Letzterer wurde durch Ruhren stets schwebend erhalten. Beide Ver- suche erheben demnach auf Genauigkeit keinen Anspruch , sondern sollen blol's die unter den Versuchsbedingungen bestehende erhebliche Geschwindiglteit demonstrieren.

Reide Versuchsreihen zeigen, dafs mit zunehmender Oxalsaure- menge die Geschwindigkeit geringer wird, und dals in den einzelnen Versuchen die Werte der Koeffizienten erster Ordnung abnehmen.

Von n = 30 a b wird die obereinstimmung der Konstanten eine befriedigende. Der Mittelwert derselben andert sich auch mit zunehmender Oxalsaurekonzentrntion n i c h t mehr erheblich. Geringe Schwankungen sind auf Anderungen in Temperatur und Belichtung zuruckzufuhren. Ware unsere Reaktion blofs zufolge des Oxal- saureiiberschusses eine monomolekulare, so miirsten die Geschwindig- keitskocffizienten erster Ordnung proportional der Oxalsaurekonzen- tration wachsen. Ebenso mufste bei Verdiinnung der gesamten Keaktionsmasse auf das n-fache auch der Geschwindigkeitskoeffizient

auf - seines Wcrtes herabgehen. Die Konstanten der ersten Ver-

suchsreihe mulsten demnach ungefahr doppelt so g d s sein wie diejenigen der zweiten. In unsereni Falle ist aber die Geschwindigkeit von der Verdunnung nahezu unabhangig. Bus beiden Grunden folgt mit Notwendigkeit, dafs die Reaktion

1 n

[Mn(OH),.C,O,H,] --f &(OH), + CO,

auf a l l e F a l l e e i n e m o n o m o l e k u l a r e is t . Wie stimmen nun diese Tatsachen mit unserem Reaktionschema

[Mn(OH),.C,O,H,] z M1i.s- + C,O,H, (1) (mefsbar) Mn..' + C,O,H, --f Mn(OH), + CO, (2) (unmefsbar rasch)

uberein? Weil die mefsbare Reaktion (1) einem Gleichgewichte, welches fast ganz auf der linken Seite der Gleichung gelegen ist, entspricht, kann ihr Verlauf nur dann dem logarithmischen Gesetze folgen, wenn dcr Verbrauch des Reaktionsproduktes Mn'.' nach

2 *

20

Reaktion (2) mit konstanter Geschwindigkeit vor sich geht. Letzteres ist aber nur moglich, wenn die Konzentration der Oxalsaure konstant ist, oder wenn sich letztere in grofsem Uberschuls vorfindet. Dies trifft fur griilsere Konzentrationen als n = 30 tatsachlich zu. Was den Xinfluk der Oxalsaurekonzentration auf den Mittelwert des Ge- schwindigkeitskoi5ffizienten anbelangt, so ist derselbe ein dreifacher. Mit zunehmender Oxalsauremenge wird

1 . durch Erhijhung der Wmserstoffionenkonzentration und Zuriick- drangung der Hydrolyse die Reaktion (1) beschleunigt ;

2) durch Vergrofserung der Geschwindigkeit der unmpfsbar raschen Reaktion (2) such die Geschwindigkeit der Reaktion (1) erh8ht;

3. im Sinne des Gleichgewichtes (1) die Komplexitat des Xangani- salzes gehoben und dadurch der Verlauf der Reaktion (1) gehemmt.

Letzterer Einflufs ist in unserem Falle am griifsten, und deni- nach nimmt die Geschwindigkeit mit wachsender Oxalsaurekonzen- tration ab.

In Figur 1 ist die Abhangigkeit der resultierenden Geschwindig- keit R von diesen drei Einfliissen graphisch dargestellt. Auf der

b’ig. 1.

Abszifsenachse ist die Oxalsaurekonzentration, auf der Ordinatenachse die zugehorige Geschwindigkeit aufgetragen. Da bei Abwesenheit von Oxalsaure die Komplexitat des Manganisalzes nahezu Null ist, und demnach die Geschwindigkeit durch Komplexbildung nicht be- einflufst werden kann, so mufs sich die Eurve (3) der Ordinatenachse asymptotisch nahern. Die resultierende Geschwindigkeit R wird ails

-- 21 -

diesem Grunde schon bei einer sehr geringen Oxalsaurekonzentration ein Maximum erreichen und von da wieder abnehmen.

Endlich ist auch der Einfluls der Verdunnung zu diskutieren. &fit grokerer Verdunnung wird die elektrolytische Dissoziation und mit ihr die Geschwindigkeit der Reaktion (1) zunehmen. Dieser Einfluls der Verdunnung wird aber durch die wachsende hydrolytische Dissoziation mehr wie kompensiert. Die Resultate der zweiten Versuchsreihe sind demnach etwas niedriger wie diejenigen der ersten. Im folgenden Versuche wurde die gesamte Reaktionsniasse des Versuches 14 auf das doppelte verdunnt.

51. Versuch. 1 KMnO,, 71ClnSO,, 54C,O,€I,, lZOH3P0, auf 320 Liter.

Temp. 14.0 C.

4

0 7

17 24 33 43 55 64 00

8-2

24.67 19.30 13.60 10.71 8.00 5.74 3.77 2.90 0

1 A 1% a-2 -

0.0152 0.0152 0.0151 0.0148 0.0147 0.0148 0.0145 -

I m Mittel: 0.0149 gegen 0.0174 inVersuch 14

Die Geschwindigkeit hat also auch hier durch die Verdiinnung abgenommen.

Hebt man den hydrolysierenden Einfluls der Verdunnung dadurch auf, dals man nicht mit Wasser sondern mit einer Saure- losung verdunnt , so werden die Werte der Geschwindigkeitskoeffi- zienten mit der Verdiinnung zunehmen.

(s. Versuch 52, 53 u. 54, S. 22.)

Ein anderes Resultat erhalt man, wenn man die Saure, mit welcher verdiinnt wird, zur Komplexbildung geeignet ist. I n diesem Falle kann durch die verringerte Oxalsaurekonzentration (vergl.

Ganx ahnliche Erseheinungen treten bei der induzierten Reaktion Per- manganat-Ferrosalz-Salzsaure auf. Die ersten Anteile an HC1 wirken perzentuell am energischesten. Vergl. J. WAGNEB, Zeitsehr. pkys. Chem. 28, 33.

- 22 -

V e r s u c 1.1 s r e i h e. 1 KMnO,, '7 MnSO,, 54 C,O,H,, n H,SO, uuf I Liter.

52. Versuch. 53. Versuch.

I I I

n = 20, 1 = 160, Temp. 20.5O C. n = 40, 1 = 320, Temp. 20.5O C . 1 A

4 A-x -y- log 2:; 0 45.56 - 3 31.08 0.0554

11 14.00 0.0469 7 19.72 0.0520 16 8.53 0.0457 ~ 10 13.00 0.0545 2 1 5.30 0.0146 17 6.86 0.0524 26 3.47 0.0432 24 2.80 0.0505

I 31 2.22 0.0425 00 0

J3 0 i Im Mittel: 0 0530

A I ~

1 3 A--2 -log a-x 3

0 45.90 6 23.48 0.0485

-

- -

_ - ~ ~~

Im Mittel: 0.0452 I

54. Versuch.

4

0 3 6 9

12 18 24 m

n = 80, 1 = 640, Temp. 20.5O C. 1 A

A - x -~ 4 1% A-x 44.80 28.02 19.74 14.24 7.72 3.66 1.80 0

0.0679 0.0593 0.0553 0.0636 0.0605 0.0582 -

__ Im Mittel: 0.0608

Versuch 2 1 gegen 20) der Mittelwert der Konstanten durch die Verdiinnung abnehmen.

55. Versuch. I 56. Versuch. ' , Temp. 14.0° C. Temp. 14.5 C.

1 KMn04, 7 MnSO,, 54 C,O,H,, 200C2H,0, auf 320 Liter.

1 EMnO,, 7 MnSO,, 54 C,O,H, 1200C2H,0, auf 320 Liter.

1 d A-x ~~ A I 4 8 log A-a

1 A-s - 8 log Z G 1 4

0 54.75 - I 0 52.40 - 9 43.20 0.0114

23 30.16 0.0113 34 22.89 0.01 11

91 5.36 0.0111 00 0

i 56 13.02 0.0111 I

- I m Mittel: 0.0112 I

gegen 0.0142 in Versuch 16 1

9 43.43 0,00906 17 36.88 0.00891 36 24.80 0.00902 52 18.28 0.00880 76 11.40 0 00872

100 7.45 0.00847 00 0 -

Im Mittel: 0.00884 gegen 0.0120 in Versuch 18

- 23 -

Ferner sol1 noch die Reaktion

Manganikomplex + C,04H, --f Mn(OH), + CO,

bei Gegenwart von uberschussiger Oxalsaure fur den Fall untersucht werden, dafs das Manganisalz in Form zweier oder niehrerer Komplexe vorliegt. Bezeichnen wir den einen Komplex mit X , dessen Anfangskonzentration mit A und die in der Zeit 7 9 umgesetzte Meiige mit x und die entsprechenden Grijfsen des anderen Komplexes Y mit B und y, so haben wir es mit folgenden Vor- gangen zu tun:

X --t Mn‘.’ (mefsbar langsam) Y --t Mn’.. (mefsbar langsam)

Mn’: + Cz0,H2 --+ Mn(OH), + CO, (unmefsbar rasch)

Beide mehbaren Reaktionen verlaufen monomolekular und ge- nugen den Differentialgleichungen

und

Die Groken A - x und B - y sind nun der Messung nicht zuganglich, sondern es kann nur die Gesamtkonzentration des Mangani- salzes, das ist [(A + B) - (x + y)] gemessen werden. Jedoch sind zwischen beiden Groken und der jeweiligen Konzentration des Mangani- ions durch das elektrolytische Gleichgewicht bestimmte aber unbe- kannte Beziehungen gegeben. Nehmen wir nun an, dah ein Komplex rascher zerfallt wie der andere, so wird der erstere auf Kosten des letzteren zufolge der Qleichgewichtsbedingungen nachgebildet werden miissen. Es kann demnach neben obigen Reaktionen auch die Reaktion

X-- t Y

iiber das Zwischenprodukt Xn’*’vor sich gehen. Diese Umstande bedingen ein Abweichen vom normalen Verlauf und die Geschwindig- keitskaeffizienten erster Ordnung werden ihre Konstanz verlieren.

Besteht das vorliegende System aus [Mn(OH)),.C,O,H,] und Oxalsi=iiure im Uberschufs, so kann ein neuer Komplex geschaffen werden:

21 -

1. Durch Zusatz von anderen Anionen in Form von Essig- siiure, Phosphorsaure und anderen komplexbildenden Sauren;

2. durch Zusatz von anderen Kationen in Form von Alkali- oxalaten ;

3. durch Zusatz von anderen Anionen und Kationen i n Form Ton Kaliumacetat, Ammoniumphosphat, Ammoniumfluorid usw.

Ua die Wirkung obiger Agentien auf Komplexbildung beruht, so kann eine durch sie liervorgerufene Abweichung der Geschwindig- keitskogffizienten erst bei hoherer Konzentration erfolgen. Die folgenden Versuche bestatigen dies.

Was zunkchst die Wirkung der Phosphorsaure und Essigsaure anbelangt, so sind die entsprechenden Versuche bereits ausgefuhrt worden(17ersuch 14, 17,18,51 und 56). D a k eine p o k e Phosphorsaure- konzentration not wendig ist, urn im System [Mn(OH),.C20,H,] Starungen hervorzurufen (Versuch 14 und 51) und dafs anderseits wenig Qxal- saure geniigt , um im System [Mn(OH),.H,PQ,] Manganioxalat zu bilden (Versuch 21, 22 und 23), zeigt, dafs das Manganiphosphat weniger komplex nls dss Manganioxalat ist.

Dann ist der Einflul's yon Oxalaten zu untersuchen. Dafs letztere auf eine h d e r u n g im Komplex hinwirken, zeigt schon die Farbenanderung , indem die braune Losung des Manganioxalsaure- komplexes nach Zusatz von Alkalioxalat eine kirschrote Farbe an- nimmt. Das Volumen des Reaktionsgemisches mufste, um das Aus- fallen von schwerloslichen sauren Oxalaten zu vermeiden, sehr groh gewahlt werden.

57. Versuch.

1 KMnO,, 7MnSO,, 54C,0,Ha, 240C,O,K, auf 480 Liter.

Temp. 20.5" C. Losung schon kirschrot

9 A - x

0 38.39 11 32.10 24 25.41 36 20.52 65 12.19 97 7.09

127 4.36 00 0

1 fl ~~

8 1% >-%

- 0.00706 0.00747 0.00756 0.00766 0.00756 0.00744

58. Versuch. 1 KMnO,, 7 MnSO,, 54 C,O,H,, 240C2O,(NH,), auf 800 Liter.

Temp. 19.5O C. Losung kirschrot.

4 A-S

0 39.62 14 30.58 29 23.55 44 18.42 64 13.03 86 6.93 00 0

1 A - 9 1% A-z -

0.00804 0.00779 0.00756 0.00755 0.00752

In den folgenden Versuchen sind Snlze mit ke inem, mit der Oxalsare gemeinsamen Ion zugegen.

- 25 -

V e r s u c h e rnit A m m o n i u m s u l f a t . 1 KHnO,, 7 MnSO,, 54C,O,H,, n (NH,),SO, auf 320 Liter.

59. Versuch. n = 60, Temp. 14.0' C.

'I'ritbes Wetter, Losung briiunlicli 1 A j

~

3 A-m y log a-1: 0 55.94 - 8 46.28 0.01029 1

15 38.95 0.01048 27 29.34 0.01038 38 22.45 0.01043 58 13.99 0.01038 70 10.53 0.01036 88 6.93 0.01031 m 0 -

60. Versuch. n = 180, Temp. 14.5O C.

Liieung braun, gegen Ende deutlich rstlich.

1 A 8 8-2 y log 8Lz 0 42.10 - 7 35.86 0.00999

16 29.20 0.00093 25 23.80 0.00991 35 19.04 0 00984 63 10.00 0.00991 82 6.55 0.00985 m 0 -

61. Versuch. 62. Versuch. n = 600, Temp. 14.0" C. Temp. 14.5O C , soiist wie Versuch 61

L6sung braun mit einem Stich ins Rote. , 1 A 4 a - x F l o g

46.10 - 36.75 0 00895

14 32.42 0.00905 21 29.94 0.00893 31 22.66 0.00910 18.73 0.00910 42 18.04 0.00908 60 13 00 0.009 16 51 14.90 0.00910 73 9.80 0.00921 84 1.45 0.00911 1 103 4.92 0.00943 rn 0 03 0

* / 0 1

8 8-2 - 8 106 a-m 11 0 43.40 -

- -

V e 1-s u c h e mi t K a1 i u m a c e t a t. 1 KNnO,, 7 MnSO, 54C,04H,, n KC,H,O, auf 160 Liter.

63. Versuch. 64. Versuch. In allen Fallen schied sich etwas Salz aus.

n = 30, Temp. 13.5" C. Losung braun n = 60, Temp. 13.3O C. mit einem Stich ins Rotgelbe. ~ Ltisung rot. Itegenwetter.

1 A 1 A A - x - log 1-1: 4 8 s log A Z x 8

0 55.80 - 0 33.33 - 11 45.08 0.00842 7 32.32 0.00191 19 38.55 0.00845 1 17

30.43 0 00233 39 26.30 0.00838 43 25.80 0.00259 61 17.40 0.00830 1 71 21.77 0.00261

109 7.82 0.00783 I 109 16.99 0.00269 rn 0 - 186 10.78 0.00264

Irn Mittel: 0.OIJ828 ' 218 9.27 0.00255

l m Mittel: 0.00247

- 0s 0 I

26

8

0 21 53 77

110 142 a

65. Versuch.

n 5 360, Temp. 14.0° C. Losung kirschrot.

A-x

47.13 39.16 28.37 22.53 16.58 12.46 0

- 0.00383 0.00416 0.00416 0.00412 0.00407

Im Mittel: 0.00407

1 KMnO,, 7 h1r1S@~, 54 C,04H,, n KC,H30, anf 480 Liter.

ti& Versueli.

braun mit eiiiem Stich ins Rotgelbe. n = 30, Temp. 16.5'' C. Liisung

4

0 14 22 41 61 80 95 W

8-1.

53.00 36.00 30.00 17.74 10.12 5.90 3.95 0

0.01124 0.01 124 0.01159 0.01179 0.01192 0.01187

68. Versuch.

n = 120, Temp. 16.5OC. LBsung kirsehrot.

1 A A-x log - -

8-2 4

0 50.00 - 11 46.26 0.00307 32 37.83 0.00378 49 32.55 0.00380 78 25.05 0.00385

106 19.02 0.0039ti 144 9.99 0.00486

- i/i 0 -~

I m hlittel: 0.00389

67. Versuch.

n = 60, 'Temp. 16.5O c. Liisuiig braunrot.

4

0 S

27 53 71 95

147 00

1 A 8-2 log A--;

- 49 S8 45.22 0.00533 33.51 0.00640

0.00631 23.10 18.95 0.00692 15.90 0.00523 1 1 -47 0 00434 0

Im Mittel: 0.00559

- -.__ ~ _ _ _ -

69. Versuch.

n = 360, Temp. 16.5O C. LBsung kirschrot.

4

0 11 33 59 71

103 146 189

A - X

48.27 43.32 34.68 26.25 23.25 17.10 11.76 8.27

- 0.00427 0.00435 0.00448 0 00447 0.00438 0.00420 0.00405 - W 0

I m Mittcl: 0.00431

2 i

70. Versuch. n = 720, Temp. 16.5" C., Losung kirschrot.

4

0 8

28 60 82

104 144 192 219

m

4 0 11 32 56 79

104 129 164

m

A-x 46.74 41.37 33.32 25.56 19.65 14.62 11.01

7.71

0.00482 0.00459 0.00468 0.00476 0.00485 0.00487 0.00477 -

~

0 Irn Mittel: 0.00476

1 KMnO,, 7MnSO,, 54C,0,H2, 180KC2H,0, auf E Liter. Losung in allen Fallen kirschrot.

71. Versuch. 72. Versuch. I 1 = 160, Temp. 15.5O C. 1 = 320, Temp. 15.5' C.

A - x

46.88 43.90 37.30 28.91 24.40 20.28 14.81 10.32 8.49 0

1 A 9- 1% ZZ&

- 0.00357 0.00355 0.00350 0.00346 0.00350 0.0 0 3 4 8 0.00342 0.00339 -

3 0

15 32 47 86

125 1RO 03

Im Mittel: 0.00348

4

0 13 36 65 91

116 142 184 216 co

8-2

50.00 44.75 37.44 29.98 24.67 20.46 17.50 13.05 10.69 0

1 A log 8-G -

0.00371 0.00349 0.0 0 3 4 2 0.00337 0.00335 0.00321 0.00317 0.00310 -

73. Versuch. 1 = 640, Temp. 15.5O C.

A-% 52.15 46.75 41.25 36.75 27.51 21.05 15.20 0

Im Mittel: 0.00335

1 A y 1% a-2

- 0.00317 0.00318 0.00323 0.00323 0.00315 0.00298

_.

I m Xiittel: 000316

Der Einfluk des Kaliumacetats auf den ,,Gangii der Konstanten Was den Mittelwert der letzteren anbelangt, ist ein schwankender.

28

A Ltisung rotbraun.

1 - 4. A - x 4 1% 8-s 61.42 - 0

10 49.40 0.00946 26 34.40 0.00968 43 23.40 0.00975 61 15.60 0.00976 76 11.13 0.00976

108 5.24 0.00990 00 0

Im Mittel: 0.00972 -

L6sung braunlichrot. 1 ,4

a-2 $ l o g c2 69.30 -

4 0

11 64.06 0.00310 23 58.10 0.00330 36 52.15 0.00343

179 13.64 0.00358 m 0 -

~ ~ ~~~~

I m Mittel: 0.00336

17. Versuch. n = 120, Temp. 14.0° C.

Losung rot. 1 A

4 A - s - log 0 48.56 -

24 39.39 0.00379 38 34.98 0.00375 54 30.35 0.00378 66 27.01 0.00386 94 21.03 0.00357

122 16.40 0.00386

78. Versuch. n = 240, Temp. 14.0° C.

Losung kirschrot. 1 A

4 8 - 2 F l o g 2-i 0 57.15 -

0.0 0 2 2 2 20 51.59 45 45.19 0.00227 78 37.60 0.00233

104 31.95 0.00243 258 12.70 0.00253

5.38 0.00262 392

29 -

V e r s u c h e m i t A m m o n i u m f lu or i d.

lKMnO,, 7MnS04, 54C,04H2, nNH,F auf 1 Liter. 79. Versuch.

n = 15, 1 = 160, Temp. 14,0° C. Lijsung braun.

4

0 10 18 25 32 39 45 51 61 m

1 A - A-x $j 1% Ex 53.00 - 41.20 0.01094 33.60 0.01099 28.15 0.01099 23.63 0.01096 19.76 0.01099 16.88 0.01104 14.52 0.01 103 11.28 0.01102 0

im Mittel: 0.01099 I

81. Versuch. n = 120, 1 = 160, Temp. 14.5' C.

Lijsung rot.

4

0 13 27 47 GO 80

100 194 376

m

1 A - A - 2 4 1% Ex 55.95 - 50.50 0.00221 46.23 0.0 0 2 4 8 40.93 0.00255 37.64 0.00261 33.30 0.00262 29.04 0.00269 15.67 0.00277

3.88 0.00304 0

Im Mittel: 0.00262 -

~ -__

80. Versuch.

n = 60, 1 = 160, Temp. 14.0° C. Liisung braunrot.

1 A 4 A - 2 8 1% 21% 0 54.33 -

19 45.98 0.00381 33 40.40 0.00390 45 36.14 0.00394 58 32.08 0.00394 74 27.59 0.00398

116 18.84 0.00393 178 10.60 0.00399

im Mittel7 0.003j3

- 0

82. Versuch. n = 120, 1 = 320, Temp. 15.0° c.

Lijsung braunrot.

8

0 11 32 53 66 87

305 m

I a A-33 4 1% 2:-x

- 59.96 56.42 0.00240 49.74 0.00254 43.93 0.00255

0.00260 40.42 36.48 0.00262

7.54 0.00295 0

In1 Mittel: 0.00261 -

-~

Rei den letzten drei Versuchen schied sich gegen Elide der Operation etwas Salz aus. Wie ersichtlich hat die Gegenwart von Ammoniumacetat, Ammoniumphosphat und Ammoniumfluorid ill

griifserer Konzentration ein Steigen der Geschwindigkeitskoeffizienten zufolge.

Zu allen obigen, mit vie1 Neutralsalz versetzten, schwxh sauren und kirschroten Losungen muhte zur Fixierung des Systems neben Jodkalium noch eine reichliche Nenge Schmefelsiiure zugesetzt

werden, dcnn unter diesen VersuchsbediIigungen geht nicht nur die Reaktion

Manganisalz + Jodion f-? Manganosalz + Jod

im Sinne des oberen Pfeiles verziigert vor sich, sondern das Gleich- gewicht ist zum griifsten Teil zugunsten des Manganisalzes ver- schoben.

Dafs letzteres der Fall ist, zeigt der folgende, schone Versuch. Stellt man eine Losung yon Mangansulfat, Oxalsaure und vie1 Alkali- oxalat oder Alkaliacetat her und versetzt die farblose Losung mit ca. 5 cm einer 1/1,, normalen, masserigen Jodlosung, so verschmindet die gelbe Farbe des Jods allmahlich und an deren Stelle tritt die kirschrote Piirbung des Manganikornplexes. Bei noch langerem Stehen verschwindet auch diese, und man erhalt wieder eine farblose Losung. Der ganze Vorgang geht besonders im Sonnenlichte ziemlich lebhaft vor sich. Man hat es also mit einer katalytischen Beschleunigung (Ubertragungskatalyse) der Reaktion

C,O,H, + J, -+ CO, + J, der Oxydation der Oxalsaure durch Jod, zu tun. findet auf dem Wege folgender Zwischenreaktionen statt:

Manganosalz + Jod --f Nanganisalz + Jodion Manganisalx + Oxalsiiure --f Manganosalz + Kohlensaure.

Das Manganosalz wirkt demnach als Katalysator.

Die Beschleunigung

Dieses Bei- spiel einer Ubertragungskatalyse ist darum so interessant, weil man es in der Hand hat, durch Zugabe von Substanzen, welche Mangani- komplexe bilden, die erste Reaktion beliebig zu beschleunigen und die zweite beliebig zuverziigern, s o dals d i e b e i d e n Z w i s c h e n - r e a k t i o n en p r a k t i s c h z e i t li c h v o n e in an d erg e t r en n t v e r- l a u f e n . In unserem Falle Iafst sich der Vorgang folgendermalsen formulieren.

i Mn*. + J, --f &In*.' + J' (mefsbar) Mn'.' + C,O,H, -+ Mn" + CO, (unmelsbnr rasch) Mn... + C,O,H, -+ Komplex (unmefsbar rasch) Komplex --+ Mil... + C,O,€I, (mefsbar) Mn'.' + C,O,H, --f ;\In" + CO, (unmefsbar rasch) j'

I. Periode.

l11. Periode.

' Die Bcschleonigung der ersteu Reaktion geht mit einer mefsbaren Ver- schiebung der Gleichgewichtslage zugunsten der Manganisalzbildung Hand in Hand.

31 -

Beide Perioden verlaufen melsbar langmm, die Reaktionen der ersten Periode aber erheblich rascher wie diejenigen der zweiten. Ja man erreicht einen Punkt, wo die Reaktionen cler ersten Periode so weit abgelaufen sind, dals ein Zusatz von Stsrke zur kirschroten Lbsung des Manganikomplexes k e i n e Jodreaktion mehr anzeigt.

Wir sind also zu dem Resultate gekommen, dafs ebenso wie bei der Reaktion

Manganisalz + Oxalsaure --f Manganosalz + Kohlensaure, auch bei der Reaktion

Manganisalz + Jodion -z Manganosalz + Jod.

das Manganiion der wirksame Bestandteil des Nanganisalzes ist.l Bisher wurde die Reaktion Manganisalz-Oxalsaure bloh in den

Fallen untersucht , wo Oxalsaure im stochiornetrischen Verhiiltnis oder im Uberschuls vorhanden war. Zur vollstandigen Prufung des Reaktionsmechanismus ist es notwendig, die Methode der Isolie- rung2 allseitig anzuwenden und die fragliche Reaktion auch fur den Fall zu untersuchen, dafs das M a n g a n i s a l z im Uberschuls gegen- wartig ist. Zu diesem Zwecke wurde folgendes Reaktionsgemisch hergestellt: 200MnSO,, 1600 C,H,O,, 2.5C,04H2 und 40KMn0, auf 480 Liter. Temp. 14.0" C. Es resultierte eine braune, stark hydro- lysierte Liisung von Manganiacetat. Dem Reaktionsgemische wurde von Zeit zu Zeit eirie Probe entnommen und in letzterer das Mangani- salz mit SO, reduziert. Dann wurde mit CaC1, gefallt, zur Vertreibung des iibersehussigen SO, erhitzt , mit Ammoniumacetat versetzt und durch 24 Stunden stehen gelassen. Der erhaltene Niederschlag, der zum grolsten Teil aus Oips bestand, wurde mit 'Ilo n. KMnO,-Losung auf seinen Gehalt an Calciumoxalat gepriift. I n keinem Fall war eine mefsbsre Nenge von Oxalsaure vorhanden. Die Beaktion verlauft demnach bei iiberschussigem 3Ianganisalz unmelsbar rasch.

Lal'st man die bei obigcm Versuch erhaltene farblose Liisung unter Aus- schluk des Lichtes lLngere Zeit stehen, so kommt es in derselben zur Ausscheiduiig von Jod, welches sich durch Stlrke nachvceisen 1aLt. Das ausgeschiedene Jod ruhrt vermutlich von der Einwii knng des Luftsauerstoffs auf Jodion her. Im Lichte reagiert nun das Jod wieder sehr rasch nach dem oben gegebenen Schema. Der Vereiich liikt sich beliebig oft wiedcrholen. Es handelt sich hier um eine katalytisehc Beschlcunigung (Ubertragungskatalyse) der Reaktion

Oxalsaure + Sauerstoff -+ Kohlensaure durch Jodion und Mangansalz. Beide Katalysatoren unterstEteen sich in ihrer Wirkung gegenseitig.

OSTWALD, Lehrbuch, 2. Aufl., 11. 2, S. 238.

32

Dieses Resultat war nach unserem Schema zu erwarten, denn die Konzentration des Manganiions nimmt mit wachsender Manganisalz- konzentration zu und ebenso die Geschwindigkeit der Nachbildung der Manganiionen nach erfolgtem Verbrauch durch Oxalsaure.

Zum Schlusse clieses Abschnittes sollen die gewonnenen Resul- tate zusarnmengestellt werden.

Die Einwirkung von Kaliumpermanganat auf Manganosalz und Oxalsaure bei Gegenwart von Anionen, welche zur Bildung komplexer Manganisalze befahigt sind, verlauft nach folgendem Schema :

hfn(OH), + Mn(OH), --f Manganikomplex (1) I. Periode.

(') 111. Periode. 1Ianganikomplex --f &In.*'

Die Reaktion (1) verliiuft stets, die zweite Periode nur lrei groker Manganisalz- und geringer Oxalsiiurekonzentration praktisch momentan. In anderem Falle geht der zweite Teil des Vorganges melsbar vor sich. Gemessen wird die Geschwindigkeit der elektrolytischen Dissoziation des Mangttnikomplexes. Letztere verlguft monomolekular, aber die Ubereinstimmung der Konstanten ist nur dann eine befriedigende, wenn 1) die Oxalsaure sich im Uberscliufs befindet, 2) das Manganisalz bids in Form e i n e s e i n z i g e n Kom- plexes vorhanden ist. Die Reaktion (3) erfolgt auf alle Falle unmefsbar rasch.

&In.,' + C,O,H, -+ Mn(OH), + CO, (3)

3. Die Reaktion Permanganat-Oxalsaure.

Bei den bisherigen Versuchen war Manganosalz stets in einem derartigen Mengenverhaltnis vorhanden , dafs sich auf Zusatz von Kaliumpermanganat Nanganisalz bilden konnte. Bei den folgenden Versuchen sol1 der anfangliche Zusatz an Mangansulfat unterbleiben. In diesem Falle wird die Bildung von Rlangsnisalz erst claim erfolgen kiinnen, wenn das im Lauf der Reaktion sich bildende Mangano- salz in hinreichender Konzentration vorhanden ist. 1st jener Punkt erreicht, so haben wir wieder eine monomolekulare Reaktion zu

erwarten. Es handelt sich nun darum, die Geschwindigkeit ~ in

einer , blofs endliche Grolsen enthaltenden Form darzustellen. Am

naheliegendsten ist die Berechnung des Ausdruckes - Fcrner er-

halten wir ein Mars der Geschwindigkeit durch Berechnung der

d z . d if

A X A 8'

Koeffizienten , fur monomolekulare Reaktionen. Diese Art der Be- rechnung ist umso gerechtfertigter, als a i r , aenigstens gegen Ende des Vorganges, einen clerartigen Reaktionsverlauf vermuten. Allein die so erhaltenen Kozffizienten werden uns den Eintritt der Reaktion erster Ordnung n i c h t anzeigen, nachdem sich in dem Ausdruck

1 A 0.1343 7~ = - log --

9 A--2

die Anfangskonzentration A auf einen Zeitpunkt bezieht, in welchem der Charakter der Iteaktion noch ein anderer war. Dieseri Ubel- stand konnen wir aber dadurch beheben, dals wir die der voraus- gegangenen Messung entsprechendcr Konzentration als jeweilige An- fangskonzentration w&hlen. Wir erhalten auf diese Art einen Aus- druck, welcher mit obigem identisch ist

dlog(A-q i A = -log ~ _ _ _

- A B 9. A--2'

welcher aber den Vorteil besitzt, von der Anfangskonzentration unabhangig zu sein, und daher geeignet ist, uns den Punkt, von dem a b der Charakter der monomolekularen Realition vorherrscht, anzu- zeigen. Bei den folgenden Versuchen sollen nun alle drei Ausdriicke luerechnet werclen.

Nachdem bei uberschiissiger Oxalsaure d er Reaktionsverlauf Manganisalz-Oxals~ure ein einfacherer war, sol1 auch bei der Reaktion Permangnnat-Oxalsaure letzteres Beagens zunachst im Uberschuls angewendet werden.

V e r su c h s r e i h e.

1 KNnO,, 54 C204H2, n H,SO, auf 160 Liter. 83. Versuch.

n = 0, Temp. 14.0° C. Ax 1 A A log (A-z)

- A S y log ~~

A 8- A-% Y A-x - - - 0 67.68

2 67.46 0.1 1 0.0007 0.0007 4 66.60 0.43 0.0016 0.0028

10 * 25.15 6.91 0.043 0.0705 16 14.67 1.75 0.042 0.0390 22 11.55 0.6'' 0.035 0.0173 36 8.74 0.20 0.025 0.0086 51 6.71 0.15 0.020 0.0085 68 4.68 0.11 0.017 0.0084 92 2.11 0.11 0.016 0.0144 W 0 - - -

Z. anorg. Cbem. Rd. 42. 3

84. Versuch.

9 0 2 8

11 * 13 24 38 47 55 65 m

9 0 2

11* 13 16 SI 41 50 59

3

m

8

0 1 4 8

l o * 12 14 17 19 25 31 n

A - x 68.73 68.63 61.13 28.27 15.48 11.75 9.58 7.70 6.61 5.20

n = 0, Temp. A X

A 4

0.01 1.25

10.95 6.40 0.34 0.20 0.16 0.14 0.14

-

14.0' c. 1 A d 9 9- x

0.0003 0.0064 0.0.35 0.050 0.032 0.025 0,020 0.019 0,017

~ log - -- -

-

log ( A - z ) ___- - - A 4 -

0.0003 0.0084 0.1116 0.1308 0.0109 0.0081 0.0079 0.0053 0.0104

8.5. Versuch.

11 = 10, Temp. 14.0O 0. d x 1 A d log ( A - x ) d : t 1 -.z - A B y log 1- --- ~ A-x

68.05 - - -

67.72 0.17 0.0010 0.00 1 65.80 0.61 0 0029 0.004 18.74 7.84 0.051 0 091 14.3G 2.29 0.052 0.055 11.30 1.02 0 049 0.035

8.77 0.17 0.029 0.0073 7.00 0.17 0.024 0.0098 5.74 0.14 0 022 0.0096 4.72 0.11 0.020 0.0094

14 - n: 70.10 69.66 67.25 42.46 22.20 15.25 13.10 10.82 9.40 6.53 4.72 0

86. Vcrsuch. XI = 40, Temp. 14.0" C .

1 A S

d Y Y

0.44 0.80 6.20

10.13 3.48 1.08 0.76 0.71 0.48 0.30

- -

- - 0.0027 0.0045 0.027 cI.050 0.055 0.052 0.048 0.046 0.04 1 0.038 -

0.0027 0.0051 0.050 0.141 0.082 0.033 0.028 0.031 0.026 0.024

35

4

0 1 4 7 % 9

11 13 15 cc

87. Versuch. n = 100, Temp. 14.0° C.

A Z 1 A ~

8-2 A $ 4- 1% A--s - - 67.02

66.52 0.50 0.0033 57.88 2.88 0.016 29.42 9.49 0.051 16.74 6.34 0.067 11.80 2.47 0.069

8.19 1.81 0.070 5.91 1.14 0.070 0 - -

A log (A-2 ) ___ - A 3 -

0.0033 0.020 0.098 0.122 0.076 0.079 0.071 -

88. Versuch. lRMnO,, 27C,O,H,K auf 320 Liter. Temp. 14.5O C.

4

0 2 5

10 l i * 19 21 23 28 39 52 65 78 m

34.55 34.45 34.27 33.20 16.32 9.12 7.13 6.90 6.34 5.50 4.65 3.30 3.09 0

- 0.05 0.06 0.21 2.41 3.60 0.97 0.14 0.11 0.08 0.07 0.07 0.05 -

0.0006 0.0007 0.0017 0.019 0.030 0.033 0.030 0.026 0.021 0.017 0.015 0.014

- 0.0006

0.0027 0.0441 0.1264 0.0519 0.0086 0.0074

0.0056 0.0067 0.0069

o.noo8

o.on56

-

Zu obigen Versuchen ist folgendes zu bemerken: Nach Her- stellung des Reaktionsgemisches blieb die violette Farbe des Per- manganats zunachst bestehen. Wir messen demnach die Geschwindig- keit der Realrtion

C,O,H, + KMnO, --f Mn(OH), + CO,,

welche zum mindesten in die beiden Teilreaktionen

KMnO, + C,O,H, --t Mn'*'+ CO, (mebbar) &In... + C,O,H, --f Mn(OH), + CO, (unmebbar rasch)

zerlegt werden rnuls. ist, wie die Koijffizienten zeigen, eine sehr geringe.

Die Geschwindigkeit der mefsbaren Reaktion Wahrend dieses

3 *

36

Vorganges riimmt nun die Xonzentration des Manganosalzes all- miihlich zu und dieser Umstand hat zur Folge, dafs nach einiger Zeit ein Punkt erreicht wird, wo die Reaktion

Mn(OH), + KMnO, + Mn(OH),-Komplex

mit ganz erheblicher Geschwindigkeit vor sich geht. Dieser Zeitpunkt, welcher in obigen Versuchen mit einem * bezeichnet ist, ist daran erkennbar, dafs die violette Farbe des Yermanganats plotzlich verschwindet und der braunen Farbe des Manganisalzes Platz macht. U'ahrend dieses Vorganges nimint aber der Titer der Losuiig rasch a b und die Geschwindigkeitskocffizienten weisen ein Maximum auf. Es ist also wiihreiid dieser Periode die Oxydation der Oxalsgure eine sehr lebhafte und wir kiinnen demnach sagen, d a k die Reaktion

C,O,H, + KMnO, F Mn(OH), + CO,

Mn(tlH)2 + KhInO, - > Mn(OH),-Komplex durch die Reaktion

induziert wird.1 Permanganat erschcint nls Aktor, 2lang:tnosalz als Induktor und Oxalsaure als Akzeptor. Spater nehnien die Koeffi- zienten wieder ab, und ist die Induktionsperiode des Vorganges prak-

tisch abgelaufen, so zeigen die Werte des Ausdruckes - -%- (- , von - A 3

geringen Schwankungen abgesehen, eine deutliche Konstanz. Es geht dann der bereits untersiichte monomolekulare Vorgang

[Mn(OH),.C,O,H,] -+ Mn(OH), + CO,

A lo.. (A-.)

init mefsbarer Geschwindigkeit vor sich. Wir haben demnacli fur die Einwirkung von Oxalsaure auf Permanganat bei Abwesenheit von Manganosulfat, oder korrekter gesagt, bei g e r i n g e r Mangano- ionenkonzentration, folgendes Reaktionsscliema:

C,04H, + KMnO, ---f Mn(OH), + CO, Inkubstionsperiocle

&lii(O€I), + KMnO, C,04H, + KlClnO, ---f Mn(OH), + CO,

~ + [Mn(OH),.C,O,H,] iEtiire 1 Reaktion { Induktionsperiode

[Mn(OH),.C,O,H,] -+ Mn(OH), + CO, Endperiode.

Bei den folgenden Versuchen finden sich Oxalsaiure und Perman- ganat in aquivalenten Mengen vor.

* SCHILOW, 1. c. 8. 2738.

- 37 -

Ver suc h s r e i h e.

1 KMnO,, 2.5 C,O,H,, n H,SO, auf 160 Liter. 89. Versuch.

n = 0, Temp. 14.0' C. A X 1 A A log ( A - s )

~ ~ ~~ - A Y 8 1% A r i -AB 8 A - x

- - - 0 60.90 30 60.87 0.001 0.00000T 0.000007 62 60.70 0.005 0.00002 0.00004 86 60.10 0.025 0.00007 0.0002

102 57.10 0.065 0.0002 0.0005

Nach ca. 2l/, Stunden trat lnduktion und Ausscheidung eines braunen Niederschlages ein. Der Titer der Losung betrug hernach ( A - x ) = 13.50. Der Niederschlag setzte sich zu Boden, und die weitere Oxydation der Oxalsaure ging nur ungemein langsam vor sich.

3 0 3

12 30 39 43 46 48 51 52 * 55 56 m

A-.Z

62.19 62.10 61.47 56.65 50.61 46.27 42.00 38.58 16.42 1.32 0.09 0.03 0

4 A - x 0 61.47 6 53.70

10* 8.97 11 0.27 12 0.08 03 0

90. Versuch. n = 16, Temp. 14.0" C.

1 A A log ( A - z ) - A % log A--; A ,? - A 8

- - - 0.03 0.0002 0.0002 0.07 0.0004 0.0005 0.27 0.0014 0.0020 0.G7 0.0023 0.0054 1.09 0.0030 0.0097 1.42 0.003'; 0.014 1.71 0.0043 0.018 7.39 0.0113 0.12

13.10 0.032 1.09 0.41 0.051 0.39 0.06 0.059 0.48 - - -

91. Versuch. n = 80, Temp. 14.0' C.

A m 1 A A log (A-x ) -~ -~ A 8 3- log X G - A $ - I - 1.29 0.010 0.010

11.18 0.084 0.19 8.70 0.21 1.52 0.19 0.24 0.53

38 -

92. Versuch. n = 400, Temp. 14.0° c.

1 A d log(A-z) - A X

9 A-x d 8 8 1% 2Tjz - - A 4 - - 0 61.46 -

2 56.55 2.46 0.018 0.018 5* 8.21 16.11 0.17 0.28 6 1.60 6.61 0.26 0.71 8 0 22 0.69 0.31 0.43 cc 0 - - -

Bei geringer Oxalsaurekonxentration sind die Koeffizienten der Endperiode sehr grofs , und deshalb nimmt der praktische Ablauf der letzteren, in Ubereinstimmung mit den im ersten Abschnitt gewonnenen Resultaten, sehr wenig Zeit in Anspruch. Ferner zeigen alle Versuche, dais ganz allgemein die Dauer der Inkubationsperiode mit zunehmender Aziditat der Losung stark abnimmt. So trat die Induktionsperiode in Versuch 89 erst nach einigen Stunden, in 90 nach ca. 50 Xinuten und in 9'2 schon nach ca. 2 Minuten ein.

Von den drei Perioderi unseres Schemas ist die Endperiode bereits eingehend gepriift worden. Von der Inkubationsperiode konnen wir nur aussagen, d d s die mefsbare Reaktion derselben mit sehr geriiiger Geschwindigkeit, welche mit wachsender Wasser- stoffionenkonzentration zunimmt, vor sich geht. Eine weitere kinetische Priifung derselben ist insofern schwierig, weil gleich mit den ersten Spuren Manganosalz die Reaktionen der Induktionsperiode einsetzen. Dagegen mufs die letztere, in Anbetracht des Gmstandes, dafs wahrend des Verlaufes derselben die Oxalsaureoxyclation eine ganz energische ist, eingehender untersucht werden.

4. Die induzierte Reaktion Permanganat-Oxalsaure.

Es erubrigt uns nun , die induzierte Reaktion Permanganat- Aktor, Manganosalz-Induktor und Oxalsiiure-Akzeptor auf die Art der Reaktionskoppelung zu untersuchen. Nachdem wir im ersten Ab- schnitt den praktisch momentaneii Verlauf der Reaktion Mangani- ion-Oxalsiiure erkannt haben, ist die Koppelung nach dem Schema

3fn(OHj2 + KMnO, -+ 3fn.V. i') (2) (3)

Nn'.' + C,04H, - + [Mn(OH),.C,O,H,] Mn'.' + C,O,H, ---f Mn(OH), + CO,

39

am naheliegendsten. Die Reaktionen (2) und (3) erfolgen praktisch momentan. Die Reaktion (1) geht je nach der Konzentration des Manganosalzes mefsbar langsam oder unmelsbar rasch , aber auf jeden Fall langsamer als (2) uncl (3) vor sich. Nach Addition und Zerlegung obiger drei Gleichungen crhalten wir die iriduzierten Reaktionen :

&(OH), + KMnO, + CzO,Hz --f [Xn(OH),.C,O,H,] (prim. Reakt.)

C,O,H, + KMnO, - + Mn(OH), + CO, (sek. Realrtion).

Obiges Reaktionsvcherna sol1 nun auf seine Stichhaltigkeit gepriift werden. Zu diesem Zwecke werden die Induktionsfaktoren unter verschiedenen Versuchsbedingungen hestimmt werden. Liegen letztcre fur die Kornplexbildung guiistig [Reaktion (L)], so mufs der Induk- tionsfaktor gering, irn entgegengesetzten Fall wird derselbe erheblicher sein. Die Versuche wurden so ausgefuhrt, dafs die angege- benen Mengen Oxalsaure, Manganosalz und einer nnderen Saure auf ein bestimmtes Volumen aufgefiillt und unter Riihren mit Per- manganat versctzt wnrden. D a m wurde sofort Jodkalium und wenn notig auch Schwefelsaure hinzngefugt und das ausgeschiedene Jod mit Thiosulfat titriert. Der Verbrauch an Thiosulfat ist ein Mars fur den gebildeten Manganikomplex. Bei dieser Art der Induktionen kaim es n i c h t ausgeschlossen werden, dafs das Reaktionsprodukt der primaren Reaktion (Manganisalz) auf den Akzeptor (OxalsBure) einwirkt. Urn letzteres aber nach Moglichkeit zu verhindern, wurcle nach dem Xischen so f o r t die Fixierung des Systems duroh Iodion vorgenommen.

(S. Versuch 93, S. 40.)

Man kijnnte geneigt sein, als Ursache der Reaktionskoppelung die intermediare Bildung eines andcrem Primiiroxyds als Mn' ., etwa MnO,, und dessen rasche Reduktion dnrch OxdsLurc, anzuseheri. In diesem Falle wiire aber eine Entwickelung von Sauerstoff oder , wcnn man i n salzvaurer L8sung arbeitet, aucli von Chlor zu ermarteti , und die Oxalsaure-Pcrmaugati~t-Titration wiirde ganz fehlerhafte Resultate liefern, was erfahrungsgemals nicht zutrifft. Tat- sactilicit ergibt die Titration in salzsaurer LBsung, wie die Versuche von GOOCH und PETERS, 2. anorg. Umn. 21 (1899), 185, zeigen, eine geringe Chlorent- wickclung. Letztere ist aber einein Urnsatz nach Resktion 2 &In'.' + 2 Cl' = 2Mn" + C1, zuzuschreiben.

V e r s u c h s r e i h e .

Konstante Oxalsaurekonzentration bei wachscnder Schwefelsaure- resp. Phosphorsaurekonzentration.

93. Versuch. 10 ccm 'il n. MnSO,, 50 ccm

Riihren 50 ccm 'ii0 n. KMnO,.

n. CZ04H2 (normal im oxydim. System), z-cm n. H,SO,' aufgefiillt mit Wasser auf fi-ccm Fliissigkeit und dazu unter

Sofort mit IiJ-Losung versetst und das ausgeschiedene Jod mit n. N+SBO, titriert.

- ~-

mccm

200 200 200 200 200

1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

ccm n. H,SO,

~~ .~~ ~ ~~

- 10 4 0

200 1000

-

10 40

200 1000 2000 4000

ccm n. KMnO, ~ _ _ _ _ I lnduktions

durch Akz. (Oxalsaure)

16.65 37.19 44.61 49.41 43.09

5.67 10.01 23.34 27.24 30.49 33.20 32.25

durcli Indukt. 1 f&tor2 (Nanganosalz) __

34.44 13.90 6.48 1.68 8.00

45.08 40.74 27.41 23.51 20.26 17.55 18.50

8000 , 13.31 37.44 I

~ - - ~~

0.48 2.67 6.88

29.41 5.39

0.12 0.24 0.85 1.15 1.50 1.89 1.74 0.35

Mit steigender Schwefelsauremenge nehmen die Induktioiisfak- toren zufolge der erhohten Waaserstoffionenkonzentrationen zu. Ers t bei sehr hoher Schwefelsaurekonzentration aufsert sich die komplexbildende Wirkung der Saureanionen und der Induktionsfaktor wird wieder kleiner.

' Resp. die entspreehenden Mengen einer starkeren SLure. * ccm KMn04. 'durd~ C,o&. Induktionsfaktor = - - ~ ~ - -

ccm KiClnO, dureh MnO Bei iiberschussigcr Oxalsaure wird die Induktion d a m eine vollstlndige

sein , wenn szmtliches Permanganat zur Oxydation der ersteren verwendet wird. Der Grenzwert des Nenners ist demnach Null und der maximale In- duktionsfaktor m.

Ausgedriickt in aquivalenten Mengen der n. Na$,03-L8sung.

41 - -

-~

34.70 34 13 36.15 37.30 42.25

40.50 38.50 37.80 35.32 35.95

94. Versuch.

Wie Versuch 93? nur wnrde an Stelle der n. OxalsSiure die gleiche hlcngc einer 1Omal stirkeren Saure genommen.

I

ccm 1/1,, n. KMnO, lnduktions-

faktor durch Akz. 1 durrh Ind. 1 . ~

200 1 -

200 200 200 200

1000 1000 1000 I000 1000 1000 1000

L)a

10 40

200 1000

-

10 40

200 1000 2000 4000

- . ~

2.02 3.43 4.05

12.73 45.!18

0.79 0.79 1.01 4.16

19.18 31.54 48.51

48.76 1 0.041 47.35 0.072 46.70 38.05

4.80

50.35 50.35 50.13 46.98 31.96 19.60 2.63

0.087 0.334 9.58

0.016 ~ 0.016

0.020 0.059 0.600 I 1.60

1 18.4

ufolge der hoheren Oxalsaurekonzentration die Bildung von komplexen Oxalaten miiglich ist, so kommt mit steigender Schmefel- siiurekonzentration nur die Wirkung der He-Ionen zur Oeltung. Bei geringer Schwefelsaurekonzentration sind die Induktionsfaktoren des Versuches 94 kleiner wie diejenigen des Versuches 93.

95. Versuch. Wie Versuch 93, nur an Stelle der SchwefelsLure PhosphorsLure.

~ ~ .-

I ccm 'Il n. ccm n. KMnO, Induktions- durch Akz.

m-ccm

- - ~-

200 200 200 200 200

1000 1000 1000 1000 1000

- 10 40

200 1000

- 10 40

200 500

16.53 17.10 1.5.0s 13.93 8.98

10.90 ' 2.90 13.60 16.08 15.45

faktor - _ _ -~

0.48 0.50 0.42 0.37 0.21

0.27 0.33 0.36 0.45 0.43

1000 1000 14.95 36.45 0.41 1000 1 2000 11.83 39.57 1 0.30 1000 4000 1 10.10 I 41.30 1 0.24

- 42 -

Zufolge der geringen Dissoziation der Phosphorsaure und der besonderen Fahigkeit derselben, Manganikomplexe zu bilden , sind die Induktionsfaktoren kleiner wie diejenigen des Versuches 93. Die Abnahme der Induktionsfaktoren tritt schon bei verhaltnismaihig geringer Phosphorsaurekonzentration auf.

96. Versuch. Wie Versuch 94, nur an Stelle der SohmefelsLure Phosphorsanre.

200 200 200 200 200

1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

I , 2.53 I 48.71 0.052 -

10 2.68 0.055 40 3.16 48.08 0.066

1000 13.76 37.46 1 0.368 200 7.24 I 44.00 l 0.164

- 2.51 46.99

40 2.65 46.65 200 6 60 1 44.90

1000 1 12.35 39.15 2000 13.65 37.95 4000 1 15.80 1 35.70

10 8.51 I 48.99 0.051 0.05 I 0.059 0.146 0.313 0.357 0.442

Zufolge der grokeren Oxalsaurekonzentration und der iladurch bedingten Komplesitat kommt nur mehr die Wirkung der H'-lonen zur Geltung, und die Incluktionsfaktoren nehmen mit der Phosphor- saurekonzentration zu. I n Anbetxacht der durch die Verdiinnung erhohten Hydrolyse riehmen die Werte der Induktionsfaktoren in allen vier VersucheIi mit zunehmender Verdiinnung ab.

V e r s u c h s r e ihe.

Zunehmende Oxalsiiurelronzentration unter sonst gleiclien Bedingungen.

97. Versuch.

10 ccrn I/ , n. $Inso, r+ g pro Liter] + Oxalsiiure mit Wasser auf 400 ccrn

verdunnt. Dam unter Umriihren 20 ccm n. KMnO, zugeactzt und das System sofort mit KJ fixiert.

~- 43

Titer: 1 ccm C,O,H, = 1.043 ccm KMnO, = 1.015 ccm N+S,O,.

1 a 4

10 20 40 60

100 200 500

2000

0.23 0.58 0.67 1.25 1.94 4.06 2.44 0.59 0.26 0.35 0.86

4000 1 1.86

19.46 19.31 19.23 18.55 18.79 18.1s 17.52 15.40 11.02 18.87 19.20 19.08 18.60 17.60

Indaktions- faktor

Brucbteil des Maximal- umsatzes

- - 0.005 1 0.30 0.0 12 0.23 0.031 0.28 0.036 1 0.16 0.070 ' 0.13 0.111 0.10 0.264 0 21 0 .143 I 0.12 0.031 0.03 0.013 0.01 0.020 0.02

0.106 1 0.09 0 046 1 0.04

Die Induktionsfaktoren nehmen mit wachsender Wasserstoff- urid Oxalatiorienkonzentration zu, erreichen eiii Maximum und nehmen dann wieder zufolge Bildung koniplexer Oxalnte ab. Bei sehr hoher Oxalsaurekonzentration tritt wieder ein Steigen der Induktionsfaktoren auf. (Vergl. Fig. 1.)

95. Versucti. Wie Versuch 97, iiur bci Gegenwart von 10 cein n. IT?SO,. Titer: 1 ccrn

C,O,H, = 1.041 ccm KMnO, = 1.013 ccm Xa,S,O,.

, I

2 4

10 20 40

100 200 500

2000 4000

durcli Ake. ~ ~ ~~ ~ ~~ ~~~

- 0.49 0.74 1.36 2.46 5.84 9.93 7.08 1.31 0.52 0.38 0 91 1 . G G

durcli lridk.

19 46 18.97 18.72 18.10 l i .00 13.62

9.53 12.38 18.15 18.94 19.08 18.55 17.80

~~ ~

falctor _____ __.__

- 0.026 0.039 0.075 0.145 0.429 l.0l-J 0.512 0.012 0.027 0.020 0.049 0.093

nruchteil des Maximal- umsatzes

- 0.97 0.73 0.67 0.61 0.5s 0.51 0.36 0.07 0.03 0.02 0.05 0.08

- 44 -

99. Versuch.

C,O,H, = 1.042 ccm KMnO, = 1.012 ccm Na,S,O,. Wie Versuch 97, nur bei Begenmart von 20 ccrn n. &SO,. Titer: 1 ccm

ccm 'll0 n. C,O,H, - .- ____

- 0.5

1 2 4

10 20 40

100 200 500

1000 2000 3000

ccm KMnO,

- 0.43 0.85 1.55 2.91 7.48

12.57 13.22

8.86 5.16 2.24 1.63 1.27 1.41

~~ ~~ -

durch Indk. _ _ _ ~ ~~

19.42 18.99 18.57 17.87 16.51 11.94

6.85 6.20

- 0.02 0.05 0.09 0.18 0.63 1.83 2.13

10.57 0.84 14.26 0.36 17.18 0.13 17.79 ' 0.09

18.01 0.08

I

18.15 1 0.07

- 0.85 0.84 0.76 0.72 0.74 0.65 0.68 0.45 0.26 0.11 0.08 0.06 0.07

100. Versuch.

C,O,H, = 1.042 ccm KRlnO, = 1.013 ccm Sa,S,O,. \Vie Versuch 97, nur bci Gegenwart yon 200 ccm n. H,SO,. Titer: 1 ccni

ccrn n. C,O,JI,

- 0.5

1 2 4

10 20 40 *

100 200 500

2000

~~~~~ ~-

ccm KMnO, ____ ~ - - ' Induktions-

durch Akz. I durch Indk. 1 faktor

I ' 19.49 0.38 19-11 0.66 1.31 2.96 6.79

12.19 15.22 16.76 18.12 16.92 14.47

18.83 18.18 16.53 12.70

7.30 4.27 2.73 1.37 2.57 5.02

~~ ~~~

- 0.02 0.03 0.07 0.18 0.53 1.66 3.56 6.13

13.22 6 58 2.88

Bruchteil dcs Maximal- umsatzes

- 0.75 0.65 0.64 0.73 0.67 0.62 0.78 0.86 0.93 0.57 0.74

Die Bestimmungen ab * leiden an grofser Ungenauigkeit, nnch- dem unter den Versuchsbedingungen auch die Reaktion Mnngani- komplex-Oxalsaure sehr rasch vor sicli geht.

101. Versuch. 10 ccni ' I , n. RInSO, + Oxalaaure + 20 ccm io/i n. H,PO, mit €I,O auf 400 ecm Bliissigkeit verdunnt. Dann linter Itiiliren mit 20 ccm n. KMI~O, versetzt.

Titer: 1 ccm C204HB = 1.042 ccxn KRlnO, = 1.016 ccm N@,O,.

cexn l / l o n. C,O,H,

~ -~~

-

0.5 a

10 20 40

100 500

1000 2000 4000

ccm KMnO,

- 0.16 0.38 1.60 2.93 4.90 1 .a0 1.58 1.23 1.43 2.20

19.50 19.34 19.12 17.90 16.57 14.60 17.70 17.92 18.27 15.07 17.30

102. Versnch.

Induktions- faktor

~ __

- 0.008 0.020 0.089 0.176 0.335 0.101 0.088 0.067 0.078 0.127

Bruchteil des Maximal- umsatzes

-~ - - .~ ~-

- 0.31 0.19 0.16 0.15 0.25 0.04 0.08 0.06 0.07 0.1 1

Wie Versuch 101, nur bei Gegenwart von 200 ccm "'/, n. H,PO,. Titer: 1 ccni C,O,H, = 1.042 ccm liMnO, = 1.016 ccm Pu'a,S,O,.

- 0.5

2 10 20 40

100 500

1000 2000

ccm KMxiO,

- 0.39 0.54 0.95 1.80 2.26 3.10 4.21) 4.43 4.00

durch Iildli. __~-__

19.50 19.11 18.46 18.5.5 17.70 17.24 16.40 15.21 15.07 15.50

Brucliteil des Induktions- 1 &faxima,-

1 umsatzes faktor

- - 0.020 1 0.77 0.028 0.26 0.051 0.09 0101 ' 0.09 0.131 0.11

0.282 0.22 0.293 I 0.23

0.188 , 0.16

0.258 i 0.20

1st die Konzentration cler Schwefelszure oder Phosphorsaure sehr p k , so kommt die komplexbildende U'irkung der Oxalsiiure naturgemiil's vie1 spiiter zur Gelturig und das l lasimum der Induktion liegt bei hoherer Oxalsaurekonzentr a t ' 1012.

- 46 -

Alle Induktionsversuche zeigen , dars unter denselben Beding- ungen , unter welchen die Realrtion Manganisalz-Oxalsaure rasch vor sich geht, auch die Induktion eine erhebliche ist. Dieser Umstand spricht dafur, d a h bei beiden Vorgangen die Oxalsaure (lurch ein und dasselbe Agens oxydiert wird. Nachdem wir als wirk- samen Bestaridteil der Beaktioxi Mangariisalz-Oxalsaure das Manganiion erkannt haben, so kommen wir zu dem Schlufs, da l s Lei d e r i n - d u z i e r t e n R e a k t i o u d a s i n t e r m e d i a r e A u f t r e t e n von Man- g a n i i o n e n d i e U r s a c h e d e r R e a k t i o n s k o p p e l u n g ist.

I n der letzten Spalte obiger Versuchszusamlnenstellungeri befindet sich der ,,Bruchteil des Xaximalumsatzes" ausgerechnet. Da der Vorgang des Mischens in allen Fallen ungefahr gleichviel Zeit in Anspruch nahrn, so ist jener Bruchteil ein Mars fur die Crrofse der Geschwindigkeitskoeffizienten der in Retracht kommcnden Reaktionen. Der Rruchteil des Naximalumsatzes ist, wie die Ver- suche zeigen, bei unterschiissiger Oxalsaure sehr grofs. Auch darin stiiumt die Induktionserscheinung mit der Reaktion Nanganisalz- Oxalsiiure uberein.

Auf einen Gmstand mufs liier ganz besonders hingewiesen werden. Rei Versuch 54 ist zu beobachten, dafs bei Eintritt der Induktion der Titer der LGsung in 3 Minuten von 61.13 auf 28.27 sinkt. Dagegen zeigeri die hohen Anfangskonzentrationen der ersten drei Versuche bei welchen , yon Clem vorher vorgenommenen Mangano- sulfatzusatz ubgesehen, dieselben Versuchsbedingungen herrschen, dals der Betrag des Umsatzes zufolge der Induktion ganz unbe- deutend ist. Diese Ersclieinung kann dahin zusammengefakt werden, dais, w e Iin d e r I n d u k t i o n s p e r i o d e d i e I n ku b a t i o n s p e r i o d e v o r a u s g e h t , d i e O x y d a t i o n d e r O x a l s a u r e w a h r e n d d e r e r s t e r e n e i n e h e d e u t e n d e r h e b l i c h e r e is t . 1st die Geschwin-

Es sei hier ein Rcispicl der Hercchnung angegeben: Versuch 102 a). Unterschussige Oxnls%ure = 0.5 ccm. Dieser Menge sind

1.016 x 0.5 = 0.508 ccm Na,S,O, aquivslent, wLhrend dns &quivalent von 0.39 ccni

Nh8,0, oxydiert wurde. Der Brnchteil ist demnach = 0.77. 0 39 0.50s

Vcrsucli 102 b). Oxalsaare (100 ccm) im UberschuB. Dss im Unterschuk 20 x 1.016

= 19.50 ccm Na,S,O,. 1.04'L

nmgewaridte E'crinnriganat (20 ccm) entspricht

Von dier Menge ist aber blocs da3 ~cluivxlent von 3.10 ccm Na,S,O, zur Oxal- s%nreoxydation vcrwendet worden. 1)cr Bruchtcil des Maximalumsstzes ist

demnnch ~ '-- = 0.16. 3 10 19.50

digkeit wahrend der Endperiode cine geringe, so kann zufolge dieses Umstandes der Fall eintreten, dah die Reaktion mit Inkubations- periode diejenige ohne Inkubationsperiode in bezug auf die Geschwin- digkeit der Oxalsaureoxydation wieder einholt. Der folgende Versuch zeigt dies.

Es wurden gemischt : C O H

2 A. ZOO ccm n. C,O,H, (AS- g pro Lit.), 20 ecm n.

MnSO, und 50 ccm n. KMnO,.

B. 200 ccm n. C,Q,H,, 20 ccm H,Q und 50 ccm n. KbItl0,.

Der Titer der Losung entsprach ccm ?Ja,S,O, in A: in B: 1. Sofort nach den1 Mischen: 41.95 49.35 2. Nach dem Eintritt der Induktionsperiode ia B: 213.34 10oOO 3. Gegeri Knde der Reaktion 0.4 0.3

Uiese Erscheinung findet einc ganz einfache Erklarung. Da wiihrend der Induktionsperiode die Oxydation der Oxalsaure am tebhaftesten ist, so wird der Erfolg ein urn so groherer sein, je laiiger die Dauer dieser Pe- riode ist. Letzteres wird aber u-I-~I~' . ' + C,O,H, I

offenbar iiach vornusgegangener Tnkubntionsperiode der Fall A--I--Mn(OI~), + i\ln(OH), + C,O,H,

I

1

sein. In Fig. 2 sind die freien C-I-[Mn(OH~.C,O,H,J Energien iicr hylotropen Formen iinseres Systems (ohnc Heruck- sichtigurig der B tochiornetrischen VerlAtnisse) eingezeichiet. I)er Punkt A stellt das System vor Beginn der Reaktion dar. 1st die Konzentration des Nanganosalzes erheblich (Zusalz voii Mangan- sulfat), so wird der mogliche Vorgang n i t griilserer Geschwindigkeit eintreten und von der weniger stabilen Form C zuniichst mehr erzeugt werden, wie von der stabilen Form D. Rei geringer Mangnno- ioiienkonzentrntion (kein Zusatz von Mangansulfat) wirci die Ge- schwindigkeit des Vorgnngcs geririger seiri mid dadurch mehr von der stabile11 Form D gehildet wcrden.]

D- Mn(OH), + CO,

Fig. 2. i -

' Analog werden bei tier rascli verlaufenden Realction C1, + NaOH an Stelle der bestiindigsten Form KaCI + 0, die Formen NaClO nnd SaC10, zu- uiichst erreicht) und yon d a ab macht dcr Verlauf der Reaktion praktiscli Halt. Bei der lsngsamcn Bcaktion C1, + IJ,O erhalt man hingegen die bestiindigste Form HC1 + 0, innerhalb eincr lnebbnren Zcit.

48 - -

Wir kiiiinen nun fur die Einwirkung von Permanganat auf uberschiissige Oxalsiiure folgendes Reaktiousschema aufstellen:

(1) C,O,H, + KMnO, --f Un'.' + CO, (melsbar) (2) lIn'-'+ C,O,H, ~ + Xn(OH), + CO, (prakt. momentan) (3) Mn(OH), + KMnO, -+ &In'.' (weniger rasch) (4) Mil'-' + C,O,H, --f [Mn(OH),.C,O,H,] (prakt. moment.) (5) &In... + C,O,H, ---+ Mn(OH), + CO, (prakt. momentan) (6) [Mn (OH), . C, O,H,] + Mn..' (mefsbar) ( 7 ) &In... + C,O,H, -+ Ilin(OH), + CO, (prakt. momentan) } periode.

Bei vorherigem geniigendem Zusatz von Xanganosalz entfiillt die Inkubationsperiode, die Dauer der Induktionsperiode ist unmefsbar kurz und der Umsatz nach (5 ) sehr gering. Der mefsbare Verlanf der Reaktion entspricht den1 Charakter der Endperiode.

Unterlafst man den Zusatz von Xanganosalz, so nimmt je nach der Wasserstoffionenkonzentration die Inkubationsperiocle mehr oder weniger Zeit in Anspruch. Der Umsatz nach Reaktion (5) der In- duktionsperiode ist erheblich. Die Bildung des Komplexes nach (4) erfolgt nur im geringen Xafse, nnd der praktische Bblauf der End- periode erfordert weniger Zeit. Der. Verlauf aller drei Perioden liegt im Nelsbaren.

Urn Mifssrerstandnissen vorzubeugen, sei hier gleich erwahnt, d a k theoretisch jene drei Perioden nicht hintereinmder, sondern neben- einander und gleichzeitig verlaufen , denn jede Beaktioil mirnmt UII-

endlich vie1 Zeit in Anspruch und ebenso werden die ersteii Spuren eines jeden unter den herrschenden Bcdingungen moglichen Stoffes mit unendlicher Gewalt gebildet. I n unserem Beispiel ist aber der

1 Inkubations- periode.

Induktions- perio de.

End-

Gennu dassclbe Schema und dieselben Ilegeln gelten fur den Verlauf der Be:ilition Salzslure-Permangauat. nei Gegcnwart von Manganosalz erhalt nian neben einer g e r i n g e n Chloreutwickelung sofort eine braune Liisung eines i\langanisaleslurekomplexes. Letzterer zersetzt sich mit mefsbarcr Geschwindig- keit (Endperiode) im Siiirie der Gleichungcn:

[,\.tl(OJI l a . HCI] -+ MII'.' MIi.'+ C1' -+ Mn(OH), + a,.

Bei Abwcsenheit yon Mangamosalz zeigt sich a w h hier eine Keimungs- periode, und nach Eintritt der Induktion erhiilt man neben einer r e i c h l i c h e n Chlorentwickelnng nur mehr g e r i n ge Mengen des Manganisalzs~,urckomplexes. Es ist darum vollkommen klar, dars GOOCH und PETERS (1. c.) bei der Titration cler Oxalsanre rnit Permariganat in salxsaurer Liisung zufolge yon Chlorbildung eiuen Blehrverbrauch au Permanganilt bekameri uncl daIs letzerer (praktiscii) wegfiel, wenn der L6sung von Haus am Manganosalz zugesetzt murde.

- 49 -

Charakter einer Periode mehr oder weniger vorherrschend, und man kann darum die praktische Annahme treffen, d a k die drei Perioden hintereinander verlaufen.

5. Die Reaktion Mangansuperoxyd-Oxalsaure. In der folgenden Abhandlung wird gezeigt werden, dafs Man-

ganiionen in grolserer Konzentration nicht bestehen kiinnen und in zwei aukere Oxydationstufen zerfallen. I n der Regel geht der Zerfall riach Gleichung:

2Mn.s’ ~f Nn*. + Bin.*.* vor sich. Der Reaktionsverlauf wird im Sinne des oberen Pfeiles begiinstigt werden:

1. durch Erhohung der Manganiionenkonzentration; 2. durch Verringerung der BSanganoionenkonzentration; 3. durch Uberfiihrung des vierwertigen Dlangans in irgend eine

Liegt die Reaktion Manganisalz-Oxalsaure, deren Verlauf durch das logarithmische Zeitgesetz bestimmt ist, vor, so wird durch eine Herbeifuhrung einer derartigen Gleichgewichtsverschiebung der regel- mafsige Verlauf gestort werden, und die Koeffizienten werden ihre Konstanz einbiifsen.

Was Punkt 1 anbelangt, so wird durch starke und zur Kom- plexbildung wenig befkhigter Sauren die Ivlanganiionenkonzentration erhoht, und wie die Versuche 4, 5 , 6, 7 , 8 und 10 zeigten, tritt Abweichung vom normalen Verlttuf ein.

Nach Punkt 2 mufs eine Verringerung der Mangansalzkonzen- tration einen ahnlichen Erfolg aufweisen, was ein Vergleich der folgenden zwei Versuche mit den Versuchen 1, 2 und 3 bestatigt.

V e r s u c h sr e i he. lKMnO,, nMnSO,, 54C,O,H, auf 160 Liter.

103. Versuch. I 104. Versuch.

komplexe Form.

n = 4, Temp. 14.0° c. 1 A

4 A - X log Z-G 56 35 - 0

9 42.81 0.01326 12 31.78 0.01309 27 25.25 0.01291 3s 18.81 0.01 254 47 14.78 0.01257 58 11.10 0.01217 70 8.10 0.0 1204 88 5.40 0.01157 rn 0 -

8. auor:. Chem. Ed. 42.

n = 1, Temp.

4 A-x 0 27.07 6 22.47

12 19.24 22 14.83 34 10.94 53 6.70 7 1 4.20 m 0

14.0° c. 1 A ,u 1% 2-5

- 0.01348 0.01236 0.01188 0.01157 0.01144 0.01140 -

4

105. Versuch. n = 2, Temp. 14,5O c.

1 A

106. Versuch. n = 6, Temp. 15.5O C.

1 A

107. Versueh. lKhInO,, 7MnSO,, 54C,04H,, 30MgS0,

auf 160 Lit. Temp. 14.0' c. 1 A

Y A - x 8 log A-X 0 50.85 -

10 35.11 0.0160 1 9 25.30 0.0159 26 19.55 0.0160

108. Versuch. lKRfnO,, 7bInSO,, 54C,O,H,, 10HSO,, 30 MgSO, auf 160 Lit. Temp. 14.0' c.

1 A A - x ~ log zs 9 8

0 51.53 -

10 35.50 0.0162 19 25.62 0.01 60 33 15.33 0.0160

Uie Konstanten zeigen einen deutlichen Gang. Zufolge der geringen Manganokonzentration war bei Versuch 104 anfangs starke Induktion zu beobachten. Die Anfangskonzentration jst darum cine geringere.

Was Punkt 3 anbelangt, so muls die Gegenwart von Salzen, deren Kationen Manganite sind Zinksalze gaiiz besontlers geeignet, die Bildung van Xanganiten zu verursachen.

Ver suchs re ihe . 1 KMnO,, 7MnSO,, 30H,S04, 54C204H2, n ZnSO, auf 160 Liter.

105. Versuch. 106. Versuch.

bilden, ebenso wirken. Nach VOLHABD

n = 2, Temp. 14,5O c. n = 6, Temp. 15.5O C. 1 A 1 A s A-s log Y A - 2 log 2-s

0 51.42 _- 0 44.80 - S 29.28 0.0306 7 22.95 0.0413

15 18.30 0.0999 13 13.87 0.0392 21 12.42 0.0294 19 8.65 0.0376 29 7.33 0.0292 26 5.35 0.0355 39 3.94 0.0286 32 3.46 0.0348 m 0 m 0

Bei Versuch 106 schied sich ein gelblich weilser Kiederschlag aus, welcher stets schwebend erhalten wurde. I m Vergleich mit Versuch 4 zeigen hier die Konstanten einen deutlichen Gang. Ferner nimmt mit der Zinksulfatkonzentration der Mittelwert der Koeffi- zieiiteii zu.

Weniger wirlrsam \vie Zinksulfat ist eiri Zusatz von Nagnesiuni- sulfat.

lKhInO,, 7MnSO,, 54C,04H,, 30MgS0, auf 160 Lit. Temp. 14.0' c.

- -

107. Versueh. 108. Versuch. lKRfnO,, 7bInSO,, 54C,O,H,, 10HSO,, 30 MgSO, auf 160 Lit. Temp. 14.0' c.

1 A 1 A A - x ~ log zs 9 Y A - x 8 log A-X 8

0 50.85 - 0 51.53 -

10 35.11 0.0160 10 35.50 0.0162 1 9 25.30 0.0159 19 25.62 0.01 60 26 19.55 0.0160 33 15.33 0.0160 33 15.09 0.01fiO 39 12.23 0.0160 44 10.12 0.0159 67 4.41 0.0159 61 5.63 0.0157 cc 0. 73 3.70 0.0156 m 0

-

-

Vergl. SALINUER, 2. UlzOrg. Chern. 33 (1903), 322 Lieb. Ann. 198 317.

109. Versuch.

1 KMnO,, 7NoS04, 54C204H2 30R,SO,, 6MgS0, auf 160 Liter. Temp. 1 5 . 5 O C.

1 A 8 A-% log r-2 0 39.57 -- 8 23.14 0.0291

16 13.83 0.0285 23 8.90 0.0282 29 6.05 0.0281 37 3.91 0.0272 m 0 -

110. Versuch.

1KMnO,,?MnS0,,54C,O,B,, 30H,SO,, 30MgS0, auf 160 Lit. Temp. 15.0'' C.

1 A 8 a-s g l o g cz 0 45.84 -

8 26.74 0.0293 15 16.90 0.0289 22 10.93 0.0283 29 7.08 0.0280 39 3.91 0.0274 m 0 .-

Die beiden folgenden Versuche zeigen den geringen Einflufs eines erhohten Manganosalzzusatzes.

V e r s u c h s r e i h e . 1 KMnO,, 540,04H,, 75H,S04, n XnSO, auf 160 Liter.

11 1. Versnch. I 112. Versuch. 1 n = 14, Temp. 14.0° C. n = 28, Temp. 14.0° C

1 A A - 2 g l o g 2-G A 1 4

1 8 A-z a- log

0 48.63 - 0 44.20 - 8 15-56 0.0619 7 16.10 0.0627

7.42 0.0596 ~ ;; 4.11 0.0573

14 7.20 0.0594 20 4.00 0.0543 26 2.14 0 0522 1 ' 23 2.60 0.0535 rn 0 m 0

In allen obigen Fallen geht also neben dem im ersten Abschnitt beschriebenen Zerfall des Manganioxalsaurekomplexes die Einwirkung von Dlanganhpperosyd auf Oxalsiiure bei Gegenwart von Mangano- ion Tor sich. Letztere kann prinzipiell nach den beiden folgenden Schemen erfolgen:

- -

Nn(OH), + C,O,H, -+ )In..* + CO, l * { &In.-* + C,O,H, ~ + Mn(OH), + CO,

Mn(OH), + ;tIn(OH), --f Mn*-' Mn..' + C,O,H, -2- Mn(OH), + CO,.

Urn zu entscheideu, nach welchem Schema die Reaktion v o r - wiegend vor sich geht, sol1 die Einwirkung von reinem Hyperoxyd

Vergl. Versuch 6. 4 *

- 52 -

auf Oxalsaure bei wechselnder Manganoxydulkonzentration untersucht werden.

Die Herstellung des MnO, erfolgte nach der titrimetrischen Methode von GUYARD-VOLHARD, 1 indem zu einer mit Zinksulfat versetzten, heiken Losung von Mangansulfat n. KDilnO, bis zur Rotfarbung zugesetzt wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde dann auf ein Faltenfilter aufgegossen und mit heifsem Wasser gewaschen. Niederschlag samt Filter wurden hierauf in den Fallungskolben zuriickgebracht, mit einer gemessenen Menge Oxalsaure (resp. Oxal- saure und lKangansulfat) versetzt, und hernach wurde bis zur vollstandigen Liisung des MnO, umgeschwenkt. Die erhaltene klare Lijsung wurde s o f o r t mit Jocikalium zersetzt und das ausgeschiedene Jod, welches ein Mars fur die Menge des gebildeten Manganioxalats ist, mit Thiosulfat titriert.

Titer: 50 ccm MnSO, = 33.90 ccrn KMnO, = 33.14 ccm Na,S,O, Von deli 33.14 ccrn MnO,e wurden verwendet ccrn

a) zur OxaMure- b) zur Mangmi- Das MnO, wurde geliist in: oxydation: oxalatbildung :

System) 19.24 13.90 1. 200 ccm 'il n. C,04H, (norm. in oxydim.

2. do. + 20 ccm 'Il n. MnS04 5.27 27.87 3. 200 ccrn 'II n. C,O,H, +

20 ccm 6/1 n. KC,H,O, 17.54 15.60 4. do. + 20 ccm '/, n. MnSO, 2.09 31.05 5 . 200 ccm KHC,043 17.14 16.00 6. do. + 20 ccm lllo0 n. MnSO, 16.24 16.90 7, do. + 20 ccm n. MnSO, 9.62 23.52 8. do. + 20 ccm 'Il n. MnSO, 1.42 31.72

Aus diesen Messungen ist ersichtlich, daCs unter obigen Ver- suchsbedingungen, welche fur die Bildung komplexer Manganioxalate gunstig liegen, die Reaktionen :

Mn(OH), + Mn(OH), .-+ Mn(OH), Mn(OH), + C,O,H, --f [nirn(OH),.C,O,H,]

Mn(OH), + C,04H, - [~fn(OH),.C,O,H,] + CO, rascher vor sich gehen, wie die Reaktion

TRXADWELL, Lehrbuch 11, S. 408 (1902).

Losung von Kaliumhydrooxalat, bei Zimmertemperatur gestlttigt. ' Das MnO, ist in Squivalenten Mengen Thiosulfat ausgedriickt.

' Bei Vermeh 1 und 2 bildete sich die braune Liisnng der Manganioxal- szure, bei allen iibrigen die kirschrote LGsuug des Kaliummanganioxalats.

53

und dafs durch einen Manganosalzzusatz die Geschwindigkeit der Oxalsiiureoxydation durch Mangansuperoxyd verriiigert wird. Jedoch war zu beobachten, dafs die Auflosung des Manganhyperoxyds um so rascher erfolgte, je grofser die Konzentration des Mangnnosalzes war. D u r c h d e n Z u s a t z von M a n g a n s u l f a t w u r d e a l so eii ie a n f a n g l i c h b e s t e h e n d e , z w a r g e r i n g e , a b e r i m m e r h i n w a h r - n e h m b a r e R e a k t i o n s h e m n i u n g bese i t ig t . Es v e r h a l t s i c h d e m n a c h g e g e n u b e r 0 x a1 s a ur e d as $1 an g a n s up e r o x y d g a n z a h n l i c h d e m P e r m a n g a n a t . Bei beiden Reaktionen lail‘st sich eine Keimungsperiode beobachten und ist letztere voruber, so tritt energische Kohlensaureentwickelung ein. Anf Zusatz von Mangano- salz entfkllt bei beiden Reaktionen die Keimungsperiode, die energische Oxydation bleibt aber so vie1 wie am, und das gebildete Manganioxalat zerfallt allmahlich in Oxydul und Kohlensaure. Ware die Dauer der lnkubationsperiode der Permanganat-Oxalsaurereaktion e r h e b l i c h kurzer, so gewanne es zufolge dieser Umstande den Anschein , als tviirde Permanganat die Oxalsaure rascher oxydieren als Permanganat und Nanganosalz. So liegen aber die tatsachlichen Verhiiltnisse bei der Mangansuperoxyd-Oxalsaurereaktion. Wir konnen cleninacli fur die Einwirkung von MnO, auf iiberschussige Oxalsaure das folgende Schema aufstellen:

) Inkubationsperiode MnO, + C,O,H, --f RIn... + CO, &In’-‘ + C,O,H, Mn(OH), + NnO, -+ &In.** &In’.’ C,O,H, -? [Mn(0H!3*c204H,I 1 Induktionsperiode Mn’.’ + C,O,H, --f Mn(OH), + CO, [Mn(OH)3.C,0,H,] ---f &In**. A h ’ . ’ + C,O,H, -+ Mn(OH), + CO,

+ Mn(OH), + CO,

} Endperiode.

J c grolser die Manganoionenkonzentration , desto geringer ist die Oxydation der Oxalsiiure wahrend der Induktionsperiode. Von der analogen Permanganat-Oxalsaurereaktion unterscheidet sich dieser Reaktionsverlauf durch die ungemein kurze Dauer der Inkubations- periode.

Das am Schlufs des vierten Abschnittes fur den Verlauf der Permanganat-Oxalsaurereaktion aufgestellte Schema gilt unter den

1 Dicselben Beobachtuvgcn lassen sich bei der Einwirkung von MnO, aaf HC1 machen. Es gelten dahcr dieselben Regeln und das nachstehende Schema anch fur die nnaloge Mangansuperoxyd-Salzsiiurereaktion.

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Bedingungen, welche fur die Bildung eines [DIIn(OH),.C,0,H2]-Koni- plexes gunstig liegen. Unter anderen Bedingungen, namlich geringe Oxalsaure- und grolse Wasserstoffionenkonzentration , wird es zur Manganioxalatbildung niclit komruen lriinnen , und das wkhrend der lndulrtionsperiode entstehende Manganiion wird in die beiden aufseren Oxydationsstufen Mn(OH), und Nn(OH), zerfallen. Kachdem wir im vorangehenden die Sr t der Einwirkung des Mangansuperoxyds auf Oxalsaure bei Gegenwart von Jlanganoxgdul lrennen gelernt haben, so werden wir fur die Reaktion Permanganat-Oxalsaure; letztere in geringer Konzentration und in stark saurer Losung, folgendes Schema aufstellen kiinrien :

C,O,H, + K31n04 -+ Mn'.' + CO, (mehsbar) Tnkubations- C,O,H, + Mn'.' --f Mn(OH), + CO, (prakt. momentan) } periode. Mn(OH), + KMnO, --f Mn'.. (weniger rasch) 1 Induktions- 3 I n . h . + CzO,H, periode. Mn'.' --f Mn(OB), + MnjOH), (pralit. momentan) 1

Endperiode. Mn(OH), + Mn(OH), --f &In-.. (weniger rasch) &In**. + C,O,H, --f &rn(OH), + GO, (prnkt. momentan)

-f RIn(OH), + GO, (prakt. momentan)

Von den drei Perioden erfordert blofs der praktische dblauf der ersteren eine mels'sbare Zeit. Umgeht man durch eiiien Zusatz von Mangansulfat die Inkubationsperiode, so liegt der durch Xan- ganosalz beschlennigte, rasch verlaufende Vorgang der Oxalskurc- titration Tor.

6. Die Reaktion Manganiion-Oxalsaure.

In den vorangehenden Abschnitten wurde die Beaktion Per- manganat-Oxalsaure in einzelne Zwischenreaktionen zerlegt. Jedoch ist diese Zerlegung eine blofs vorliiufige, indem es nicht ausgeschlossen ist. dafs die einzelnen Zwischenreaktionen Bruttoreaktionen noch einfacherer Primarreaktionen vorstellen. So ware es denkbar, dafs das Kation Nn'.'.'.' der wirksame Bestandteil des Permanganats ist. Nit dieser Annahme stiinde der Umstand, dais die Oq-dations- geschwindigkeit der Osalsaure durch Permanganat mit maclisender Wasserstoffionenkonzentration zunimmt, im Einklang, denn die Kon-

Der rasche Verlauf der mefsbaren Reaktion dieser Periode, sowie die geringe Liislichkeit des Mangansuperoxyds wiirden der nLheren kinetischen Priifung dieser Reaktionsperiode erhebliche Schwierigkeiten bereiten.

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zeiitration jener Kationen muls durch Sauren erhiiht werden. Indefs handelt es sich in diesen Fiillen blofs um verscbiedene Formen cin u n d d e r s e l b e n Oxydationsstufe. Was hingegen die Oxydation der 0x:tlsaure anbelangt, so sind wichtige Andeutungen voihanden, dafs dieselbe n i c h t d i r e k t zu Kohlensailre sondern uber eine I'rimaroxgdverbindung des Kohlenstoff s erfolgt. Da nach unseren Schemen das Nanganiion das wichtigste Oxydans fur Oxalsaure ist, PO folgt daraus, dafs die Reaktion

MII.*. + C,O,H, z l\.ln(OH), + CO,

m m inindesten in zwei weitere Reaktionen zerlegt wercien mufs. Wie nun auch die Zerlegung vorgenommen werden wird, so steht auf jederi Fall fest, dals das Verschwinden der Rilanganiionen gegeniiber den anderen Reaktionen mit unmelsbarer Geschwindigkeit erfolgt. li;s kann demnach dieser Urnstand keinen Einflul's auf den Reaktionsverlanf ausuben. Dagegen ware die Feststellung der pri- miiren Oxydationsstufe der Oxalsaure von Interesse.

l m Jahre 1594 zeigte RtcmmsoN,l d d s bei cler Oxydation der Oxalsaure im Lichte etwas entsteht, was Titanskure gelb farbt, :tus Judkaliurn Jod ausscheidet und nach Zusatz van Ammonium- oxdat , Chronisaure und .&ther den letzteren blau farbt. RICHARDSON ntthm an , d a h jenes Produkt Wasserstoffsuperoxycl ist und stellte fur die Oxydation der Oxalsaure durch Sauerstoff die Gleichung

C,O,H, + 0, = 2C0, + H,O,

auf. Ich habe weitere Verbuche arigestellt und gefunden, dais das jodausscheidende Proclukt tatsachlich wkli r en d der Oxydation der Oxalsaure entsteht. Im Dunkeln auf bewahrte Losungen gaben die Reaktion nur gariz unrnerklich, iiach liingerem Stehen am Licht, namentlicb aber bei Gegenwart von Xangansulfat, das die Oxydation beschleunigt, tritt dieselbe deutlich auf.

Gegenuber Kaliumpermanganat verhalt sich nun die Oxalsaure, wie die Versuche von YON GEORGIEVICS und SPRINGER^ zeigten, ganz iihnlich. Die letztereri wiesen dns Auftreten eines superoxydartigen KSrpers, dessen Bildung wSihrend der ganzen Daner des Prozesses

Jouin C h n . Soc. (is (1994), 450. - Vergl. JORISSEN, Zeitseitr. angc7li. Chetn. 1899, 521. - JORISBEN und REICHEK, IIandelingen van het Zcvende Vlaamsch Natuur- en Geneeskundig Congres, Gent 1903.

Jfonntslzefte f. Chewz. 21 (1900) 419.

(nur nicht am Ende desselben) erfolgt, durch die Jod- und Titan- reaktion na::h. Die naheliegende Vermutung, dals jenes superoxydartige Zwischenprodukt Hydroperoxyd sei, liielten sie mit Rucksicht auf den Umstand, dafs letzteres auf Permanganat unter Sauerstoff- entwickelung einwirkt, fur unherechtigt. Im folgenden habe ich die Titration von Oxalsiiure mit Permanganat bei Gegenwart von Wasser- stoffsuperoxyd uriter verschiedenen Versuchsbedingungen gepruft und gefunden, dafs sich die Reaktionen C,0,H2 - KMnO, und H,O, - KNnO, gegenseitig n i c h t beeinflussen und demnach fur sie das Koexistenzprinzip in voller Strerige gilt.

1 ccm H,O, = 1.394 ccm EiMnO, 1 ccm C,O,H, = 1.035 ccm KAfnO,

10 ccm C,O,H, + 2 ccm H,O, = 13.15. 13.14, 13.14 ccm KblnO, statt 13.14 ccm

10 ccm C,O,H, + 10 ccm H,O, = 24.30, 24.31 statt 24.29 ccm.

24.30 ccm KhInO,

Aus diesen Griinden mufs ich mich der Anschauung GEORGIEVICS und SPRIXGERS, dafs der superoxydartige KGrper eine Kohlenstoff- verbindung ist, anschliefsen, obwohl zugestanden werden mufs, dafs die Beaktionen desselben denjenigen des Hydroperoxyds sehr khnlich sind. So ist bei der Einwirkung des superoxydartigen Zwischen- produktes auf Jodwasserstoff die bekanrite Verzijgerurig zu beobachten, wahrend auf Zusatz von Xu'atriumacetat und Spuren von Ferrosalz die Jodausscheidung sofort eintritt.

Das Auftreten des Primaroxyds der OxalsYh-e wiihrend des Osydationsprozesses und dessen langsames Einwirken auf Jodwasser- stoff hat sich bei allen vorangehenden Untersuchungen sehr unan- genehm bemerkbar gemacht, indem nach Fixierung des Systemes durch Jodkalium und Titration des ausgeschiedenen Jods mit Thio- sulfat die LSsung immer wieder ,,nachblaute".2 Oewollnt man sich an ein rasches Beobachten des Endpunktes, so hat dieser Unistand, wie die guten Konstanten der ersten Versuclie zeigten. auf das Rcsultat keinen besonders nachteiligen Einflufs. h i d e r s liegt es

Titratioii rnit oder ohne Mangansulfatzusatz, in der K d t e und unter Erwiirrncn.

H A R C ~ I J H T und Essox (1. c. S. 211) hatten das Niimliche heohachtet. Das NachblLuen erinuert lebhaft an das Verhalten von Spuren salpetriger Saure gegen Jodx-asserstoff und SauerutoK.

allerdings fur den Fal l , dal's zufolge einer vorangegangen starken Induktion und der damit verbundenen rascherl Oxalsaureoxydation die Konzentration des Zwischenproduktes eine erheblichere ist. Dann wird, insbesonders gegen Schlufs der Xeaktion , die Konstanz der Koeffizienten darunter leiden. Diesem Umstand ist die schlechte fibereinstimmung

der Werte log ( A - der Endperiode der Versuclie 83,84,85,86

und 88 zuzuschreiben. Eine eingehendere Untersuchung der Primaroxgdation der

Oxalsaure wiirde den Rahmen dieser Abhandlung zu sehr uber- schreiten. Ich habe mich darum begnugt,, auf letztere an dieser Stelle hirimweisen.

- A S

7. Zusammenfassung.

Es wurde zunachst von einer ron HAHCOURT und ESSON unter- suchten monomolekularen Reaktion ausgegangen und gezeigt, dafs die beiden Forscher den Zerfall des i\ilanganioxalats

[Mn(OH),.C,O,B,] --+ Mn(O€I), + CO,

gemessen haben. Nachher wurde iezeigt, dafs die Rlanganiionen die Oxydation der Oxalsaure verursachen und dafs demnach die Renktion (a) wie folgt zerlegt werden muls:

[ DIIn(OH),.C,O,H,] --t Mn'.' (b) (4 Mn'.' + C,O,H, --f &(OH), + CO,

Die Untersuchung der Einwirkung aquivalenter Mengen Man- ganisalz in Form von Phosphat und Acetat auf Oxalsiiure ergab keine Reaktion hijherer O r h u n g . Eine Erhohung der Oxalsaure- konzentration sowie eine Verdiinnung der gesamten Reaktionsmasse auf das Doppelte ergab in (a) k e i n e Veranderung der Geschwindig- keitsko6ffizienten. Aus beiden Tatsachen folgt der unmefsbar rasche Verlauf der Reaktion (c). Es kann demnach nur die Reaktion (b), die Geschwindigkeit der elektrolytischen Dissoziation des Nangani- salzes gemessen werden. Jener Vorgang ist ein solcher e r s t e r Ordnung. Sol1 die Ubereinstimmung der Konstanten eine befrie-

Aus diesem Umstand ergibt sich ebcnfalls dic Notwendigkeit der Zer- legung der Gleichang Mmganikomplex + Oxalsliure -+ Mn(011), t. CO, in mindestens zwei Teilreaktionen, voii denen die rnekbare monornolekulur vcr- lsuferi rnufs.

digende sein. so darf das Nanganisalz nur in Form eines eiiizigen Komplexes vorhanden sein. I n der folgenden Abhancllung wird gezeigt werden, d a k die Reaktion (b) einem Gleichgewichte, welches praktisch ganz auf cler linken Seite der Gleichurig gelegen ist, entspricht. Aus diesem Grunde kiirinerl die Geschwindigkeits- IroPffizienten erster Ordnurig nur bei konstanter Oxalsaurekonzen- tration geniigencl konstant sein.

l m clritten Abschnitt wurde die Einmirkung voii Permanganat auf Oxalsaure bei dbwesenheit von Manganosalz untersucht. ES zeigt sich anfarigs die geringe Geschwindigkeit der Oxalsaureoxy- dation durch Permanganat. Spater tritt Bildung von Manganisalz ein, und wahrend derselben er folgt eine heftige, induzierte Oxyclation der Oxalsaure. Nach dblauf dieser Periode resultiert der oben unter- suchte Vorgang erster Ordnung.

Als Ursache der Koppelung der induzierten Oxalsiiureoxydation wurde die intermediare Bildung der Manganiionen erlrannt. Die weitei.cn Untersuchungeii ergaben die Tatsache, dafs sich Mangan- superoxyd gegeriiiber Oxalslure genau so verh%lt wie Permanganat.

Die Reaktion Permanganat-Oxalsaure kann demnach folgender- nialsen formuliert werden:

C,O,H, + KMnO, --f Mu**' + CO, (nielsbar) C,O,H, + A h ' . ' --f Illn(OH), +CO, (prakt. momentan) (2) j

Mn'.'+C,O,H, --z Mn(OH), + CO, (prakt. momentan) (4) I Induktions- &In***+ C,04H, -F [hIn(OH),.C,O,H,] (p. momentan) (5) 1. periode. Sin... --f Mn(OH), + Nn(OH), (prrtkt. momentan)

[Mri(OH),.C,O,H,] --f A h ' . v (mersbar) C,0,H2 +Mn- --f Mii(OH), + CO, (p. momentan) (8)

Illn(OH), + &ln(OH), --f JIn'-' (weniger rasch) C,04H, +Mn*.' --f iVn(OH), +CO, (p. momentan) (10)

(1) 1 Inkubations- periode.

Mri(OH), + KMnO, --f &In*.. (weniger rasch) (3) ]

(6) ]

Die Geschmindigkeit der Reaktioii (1) wgchst mit zunehmender hziditat. Der Umsatz nach Reaktion (4) ist uru so grijfser, je langsamer zufolge einer geringen Manganoionenkonzentration die Reaktion (3) verlauft. Bei Zugabe voii DIangansulfitt entfallt die Inkubations- periode, die mehbare Reaktion der Induktionsperiode verliiuft sehr rasch, und der Umsatz nach Reaktion (4) ist am geringsten. Wenn die Bedingungen fur die Bildung liomplexer Manganisalze giinstig

59 -

liegen , das sind grolse Oxalsaure- und geringe Wasserstoffionen- konzentration , verlauft die Beaktion (5) der Induktionsperiode am raschesten, und die Endperiocle erfolgt iiach I. Im anderen Falle waltet dcr Umsatz nach Reaktion (6) vor, und die Endperiode verlauft nach 11.

I m Laufe der Abhandlleng wurde wiederholt auf das dcr Oxal- siiure Bhnliche Verhalten der HalogenwasserstoffsBuren gegeiiuber Manganisalz, Mangansuperoxyd unti Permangnnat hingewiesen.

Zum Schluls halte ich es fur eine angenehme Yfiicht, dem Leiter unseres Laboratoriums, Herrn Professor Dr. GRORG VORT- ~ L ~ N N , fur die mir erteiken Ratschliige, so wie fur seine liebens- wurdige Unterstutzung, welche mir wahrend der ganzen Arbeit zu- teil wurde, auch ail dieser Stelle meinen warmsteii Dank auszu- sprechen.

W i e n , Laboratorium fur analyt. Cheniie a n der k. t. ieehia. Hochschule, irrL Juli 1904.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Juli 1904.

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Zur Kinetik der Permanganat-Oxalsäure-Reaktion