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gr6gere Ext inkt ion, welcher Wer t jedoch unter dem Zahlcnwert des Verhgltnisses der Atomgewichte s teht (Sb :As - - 1,6). Unte r der Vor- aussetzung, dab die Lichtabsorpt ion des entsta.ndenen Sols der Silber- konzent ra t ion propor t ional ist, ergibt sich, dab die Ausbente an abge- schiedenem Silber im Falle des Ant imons gtinstiger ist. Diese Feststel lung erklgrt sich weniger dutch die entspreehenden Ausbeuten an gebildetem S b t t a bzw. A s t I s als vielmehr dutch die leichtere Rednk t ion der SSB-L6sung dutch das intermedi~r gebildete Ant imoni t .

Zusammenfassung

Der Antimonwassers toff reduziert die alkalische L6sung yon silber- sulfamidbenzoesaurem Na t r ium (SSB) unter Bildung eines Sols, dessen Farbe zwisehen graugelb und dunkelbraun liegt nnd das im Violett ein Maximum der Liehtabsorpt ion aufweist.

Es wird ein photometr isches Ant imonbes t immungsver fahren beschrie- ben, das sieh au f die Reduk t ion des Ant imons mit Zink in sehwefelsaurer L6sung und t I indnrehlei ten des entwiekelten Gases dutch SSB-LSsung grfindet. Zwischen 1--100/~g Sb n immt die Lichtabsorptio11 im Violett (Pulfr ich-Photometer , Filter S 42) linear mi~ der Ant imonkonzen t ra t ion zu. f iber 100/~g Sb ist die Kurve leieht gekrfimmt.

Literatur 1 CIV~DV, Gin, D. C~vsnsclY u. G~. FAeSKO : Studii Cercetari Chim. V, 1, 79

(1957). -- ~ CIV-~A~DV, Gin, u. M. l~ocs~: diese Z. 172, 268 (1960). -- 3 CI~A~DV, GTr., u. M. I~OCSL~: S~udii Cercet~ri Chim. VIII (ira Druck). -- ~ I%Ee~L~B~ ~, It. : Bet. dtsch, chem. Ges. 42, 1458 (1909). -- ~ I~ECKLE~E~, It., u. A. Gff~IeH: diese Z. 49, 73 (1910). -- ~ W~E~:S, E. J.: Chem. News 126, 275 (1923).

Dr. G~[. Cllrg~D~r, str. Michelangelo 1, Timi,soara, tlumanien

Zur komplexometrisehen Bestimmung yon Calcium und Magnesium: Die u der inversen Titration

Von F. L. HAHN

(Eingegangen am 16. November 1959)

Es ist bekannt , dab Er iochromschwarz T, der klassische Ind ica tor ffir die komplexometr ische Bes t immung yon Calcium und Magnesium, sich manchmal im Laufe einer Ti t ra t ion so s tark verf~trbt, dab selbst bei Zusetzen yon neuem Ind ica tor der Umschlag nicht mehr e rkannt werden kann. Ein kfirzlich ffir die Bes t immung yon Calcium neben Magnesium empfohlener Ind ica tor 1, das Glyoxal-bis-(2-hydroxy-anil) , ru t dies an- scheinend immer; der Au to r verhinder t diese Zersetzung durch Zusatz

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yon Cyanid, bemerkt aber dazu, dab die farbstabilisierende Wirkung des Cyanids nicht ganz verst/~ndlich ist.

Im Falle yon Erioehromschwarz T ist bekannt, da$ die Verf/trbung des Indicators bei tier H/~rtebestimmung im Wasser dann eintritt, wenn die W~sser Spuren, auch sahr geringe, yon Mangan und vor allem Kupfer enthalten, und man geht wohl nicht fehl in der Annahme, dab diese Metalle, die zwischen verschiedenen Wertigkeiten pandeln k6nnen, den F~rbstoff katalytisch zersetzen; dann muf~ die Verf~rbung ver- hindert werden, wenn man durch einen kr~ftigen, im iibrigen aber in- differenten l~eductor (Ascorbins/~ure ist branchbar) oder durch Kom- plexbildung (Cyanid) das Pendeln aufhebt. Aber auch das Titrierreagens selbst ist ja ein energischer Komplexbildner, und so wurden schon seit Jahren, ohne dag jemals der Indicator sich varf/~rbt hgtte, tausende yon Bestimmungen bai Raagensfiberschu8 (his zum Umschlag), ngmlich durch Vorlegen yon Reagens und Titriaren mi t der zu analysierenden L6sung durehgefiihrt; auch der yon GoLDs~I~ 1 empfohlene Indicator zersetzt sich nur in Abwasenheit eines Reagensiiberschussas.

Das Umkehren der Titrationsrichtung bringt nun, and auah das ist vorauszusehen, zwei weitere wesenthche Vorteile mit sich: Stat t des Ammoniumehlorid/Ammoniakpuffers, 1/~stig wegen seines starken Ge- ruchs, kann ein wirksamer Puffer aus iNatriumaarbonat und -borat ver- wendet, ja sogar dem Titrierraagens unmittelbar zugesetzt werden, and man kann sehr sehnell titrieren, ohne da$ die Gefahr des ~berti tr ierens besteht.

Bei tier Komplexbitdung zwischen dan Ionen der ~[thylendiamin- tatraessigsgure und Calcium oder Magnesium wird bekanntlich S~ure frei, und hiarauf kann man eine acidimetrisahe Bestimmung der Wasser- h/~rte gr/inden~; will man dagegen das Verschwinden der freien Magne- siumionen dutch den Umchlag eines Metallindicators erkennen, dann ist alas ps konstant zu halten, also ein Puffer zuzugeben. Setzt man diascn dem zu an~lysierenden Wasser zu, dann sind alle die Gemisehe unbrauchbar, die Calcium oder Magnesium f~llen; gibt man den Puffer zu dem Reagens und t i tr iert nun mit dam Wasser in dieses Gemisch, so ist bis zum Farb- umschlag immer ein Uberschu8 an Komplexbildner vorhanden und ein Ausf~llen yon Calcium oder Magnesium wiirda erst bei merkliehem Dber- ti trieren erfolgen. Setzt man dan Puffer yon vornhereiu der l~eagens- 16sung zu, dann wird eine weitere Verbasserung erreiaht: Wechselnde Puffermengen beeinflussen, nicht sehr stark aber immerhin merklich, den Reagensverbraueh; durch Anwendung der Einheitsl6sung Puffer/Reagens wird der Pufferzusatz automatisch proportional dam Raagensverbrauch und die Konstanz der Ergebnisse wird deutlich verbassert.

Wieso abet besgeht bei der iiblichen Arbeitsweise: Titrieren yon Calcium und/oder Magnesium mit dem Komplexonreagens die Gefahr

Vorteile der inversen Titration yon Ca und Mg 123

des t2ber t i t r ie rens , n ich t abe t bei u m g e k e h r t e r T i t r a t i ons r i ch tung .~ Die K o m p l e x b i l d u n g zwisehen den Ionen yon Reagens und Calcium oder Magnes ium erfolgt l angsamer als der F a r b u m s c h l a g des I n d i c a t o r s ; m a n k a n n dies le ieht beobach ten . T i t r i e r t m a n einigermal~en rasch, wenn auch noeh i m m e r t ropfenweise in das Wasser , so wi rd m a n oft genug beob- ach ten k6nnen, dal3 e in Tropfen Reagens die t i t r i e r t e LSsung noeh bei ye l le r ,,Magnesiumfarbe" l~13t, also ro tv io l e t t be i A n w e n d u n g des sehr vo r t e i lha f t en Misehindica tors (siehe un ten ) ; de r :n~ehste Tropfen b r ing t den Umsch lag zum grauen , , N e u t r a l t o n " ; wenn abe r die LSsung nun eine Weile s tehen ble ib t , d a n n geht die F a r b S n d e r u n g wel ter ~uf , ,Rea- gensiiberschul~: ' , smaragdgr i in . A m Tropfen, der den Umsch lag au f Grau braehte , war offensiehtl ieh noeh eine ganz ldeine Menge freien Magnes iumions neben e inem bere i t s deu t l i chen Uberschul l an Reagens in de r LSsung, und diese r eag ie r t en dann welter .

W e n n m a n also z iemlich schnel l m i t Wasse r (Magnesium) in das Reagens t i t r i e r t , sehls der I n d i c a t o r yon Oran nach R o t in dem Augenb l i ek urn, in dem die h ie rzu nSt ige K o n z e n t r a t i o n an f re iem Magne- s iumion er re icht i s t ; dieser Umseh lag geh t raseher als die K o m p l e x - b i ldung ; es i s t also, wenn er e in t r i t t , noch eine merk l iche 1Vlenge an f re iem J~DTA vorhanden , u n d desha lb geh t der Umseh tag zurfick. Man i s t gewarn t und t i t r i e r t m i t der nSt igen Vors icht fer t ig .

Durchfiihrung einer H~irtebestimmung im Wasser Rcagens. Man ]sst 11 g J~thylendiamintetraessigsgure (oder 14,5 g quatern~res

Salz) in etwa 200 ml Wasser mit 80 g Borax und 2 g iNatrinmc~rbon~t (wasserfrei) (kein Carbonat ftir das Salz) und gibt 1 g )/Iagnesinmoxyd zu, das raseh in LSsung geht; dieser Zusatz bewirkt einen kr~ftigen Farbumsehl~g auch bei magnesium- ~rmen Wgssern. Nach dem Abkiihlen wird zum Liter verdfinnt. Man ermittelt mit einer bekannten Ca- oder Mg-LSsung den Gehalt und stellt auf genau 0,01 molar ein.

indicator, lest, unbegrcnzt haltbar. Als ,,Verdiinnung ~' dienen ~atriumchlorid oder -sulfat (wasseffrei) oder, besonders gut, Rohrzucker. - - 1 Teil Erioehromschwarz T und 0,2 Teile Methylrot werden mit etwa der gleichen Menge ,,Verdiinnung ~ ilmig verrieben, und dann wird unter st~ndigem, weiterem Verreiben mehr Verdiinnung zugegeben, bis 50 Teile erreicht sind. Der Indicator wird aus einer Streuflasche mit einer einzigen, nicht zu engen 0ffnung zugegeben (kein Siebdeckel); er 15st sich in dem alkalischen Reagens augenblicklich zu einer leuchtend grtinen LSsung; der Xontrastfarbstoff Methylrot macht den Umschlag viel deutlieher: Grfin--Grau-- l~otviolett start Blau--Violett.

Arbeitsweise. Man verwendet eine Bfirette yon 50 oder 100 ml flit das Wasser und eine yon 10 ml fiir das Reagens, legt yon diesem 2 ml Reagens vet und gibt Indi- cator zu, so daI] sieh eine leuch~end griine LSsung bildet; diese titriert man mit dem Wasser bis zum Umsehlag naeh Grau (oder ganz sehwach Rosa) und gibt sofort etwas mehr Reagens zu; erst dann liest man die Wasserbfirette ab; dadureh sehiitzt man den Indicator vet der Zersetzung in einer LSsung ohne ReagensiiberschuiL Nach dem Ablesen der Wasserbfirette und der erhShten Reagensmenge kann man diese erneut mit dem Wasser titrieren nnd in dieser Form eine ganze Reihe yon Einzelwerten mit sehr geringem Materialverbrauch erhalten 3.

124 F.L. I-[am~: Vorteile der inversen Titration yon Ca und Mg

Die in Tab. 1 als Beispiel angegebene Bes t immung, die sicher auf 0,15~ genau ist, ha t ein uner fahrener Beobachter durchgeffihrt ; er- hSht m a n die l~eagensmenge jedesmal nur u m 0,5 inl, so k a n n m a n

Tabelle 1

*~rol'gelegt Verbra~icht 100 ral Wasser ml l~eage~s rnt Wasser = ml l~eagens

2,0 4,0 6,0 8,0

10,0 12,0

42,0

29,0 57,9 87,0

116,2 145,2 174,1

609,4

�9 6 ,90 6,91 6,90 6,88 6,89 6,90

6,892

10 E inze lbes t immungen ohne ~qach- fiillen der Bfirette ausffihren.

Eine andere Ausfiihrungsform des glei- chen Verfahrens dLirfte dann yon Vorteil sein, wenn zahlreiche Wasserproben an den Entnahmestellen selbst geprfift werden sollen, um dami~ zu entscheiden, welche yon ihnen zur genaueren Analyse in das Laboratorium zu schicken sind. Wenn man eine etwas grSl3ere Menge Reagens in einem MeBzylinder yon 250 ml vorlegt und wenig Wasser zuschLittet, dann er-

hMt man zungchst eine smaragdgriine L5sung. Gibt man mehr Wasser zu, ohne besonders durchzumischen, dann bildet sich auf der grfinen LOsung eine schmale, rosa Schieht, und mischt man nun durch, so wird die GesamtlSsung entweder grau, dann ist die ]3estimmung beendet, oder nochmals rein grfin, dann fehl~ noch ein wenig Wasser, und es ist leicht, den Versuch genau zu beenden.

Ffir Fe]dversuche braucht man als Ausriistung nur den MeBzylinder und einige l~5hrchen, in die man je etwa 500 mg yon folgendem, festen Einheitsreagens ein- gewogen ]hat: Die angegebenen, {iir die Bereitung yon einem Liter Reagensl5sung nStigen Stoffe werden mit 2 g des ~esten Indicators innig verrieben.

Versuche mi t dcm/ea ten Ein- Tabelle 2 heitsreagens ergaben die in Tab.2

Einwaage Verbrauch 100 ml Wasser angeffihrten Werte. mg Poeagens ml Wasser = mg tteagens

Der grSBte Fehler einer Einzel- 535 122 437 bes t immung betrggt danach ctwa 511 122 420 513 114 450 5~ yore Sollwert; das ist bei 515 126 410 H g r t e b e s t i m m n n g e n ohne wesent-

liche B e d e u ~ n g , a~eh 10~ 2,074 g 484 ml 428,5 rag/100 ml wgren, zum mindes ten bei orien-

t i e renden P roben durchaus ertrgglich. Die Vorztige dieser Arbeitsweise wfirden somit d a n n ro l l zur Gel tung kommen, wenn m a n das Reagens nicht mehr zu wggen brauchte , das hell, t, wenn eine Fab r ik sich entschliel~en kSnnte , Pas t i l len k o n s t a n t e n Gewichtes zu pressen oder Dragdes he rzu - s tel len; ein betrgcht l icher Zuckerzusatz ist ohne EinfluB auf das Ergebnis.

Beratnng fiir die Herstellung der Pastillen steht Interessenten gern und kosten- frei zur Verffigung.

L i t e r a t u r

1 GOLDSTEI~, D. : Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 21,339 (1959). -- ~ t/An-~, F. L. : Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 4, 583 (1950); vgl. diese Z. 134, 2t5 (1951/52). -- s HAm% F. L. : Anal. chim. Acta (Amsterdam) 9, 400 (1953); vgl. diese Z. 143, 122 (1954).

Prof. Dr. F. L. HA~IN, Angel Urraza 718--303, M~xico 12, D. F., 3/Iexiko