Lltaratur 111 Lehmann, IT., Qross, D., u. H . R. Schilllp: 1;. Chem. 11, 436 (1071) [2] Liebiseh, R . W.: Tropanalkaloide und Pyrrolidinbasen, in R. Mothrs

und a. R. Schiltte, Bioeynthese der Alkaloid€, VEB Deutschfr Ver- lag der Wissenschaftell. Berlin, 1969, S. 183

131 ErZenm~w?r, B.: Liebigs Ann. C'heni. 271, 165 (1892) 14J PZiic.h/, H . : I k r . dtsch. chem. Grs. 16, 2817 (1883) 151 He?bet, R. M., u. 1). Shrmin: Org. Synth. 11, 519 (1950) [6] Wislirenius, H.: Ber. dtsch. chem. Ges. 20, 582 (1887) [71 Makenzie, A, u. W. Wren: J. chem. Soc. [London] 97, 1355 (1910) IS] Liebisch, I€. W . , Rhnvsar, 0. C . , u. J . Schaller: Abh. dtsch. Akad.

Wiss. Berlin, math.-naturwiss. XI. 1971, 233

Hans- Werner Liebisch, Gordhan Chhanalal Bhavsar und Horst Robert Sehiitte, Institut fur Biochemie der Pflanzen des Forschungszentrums fur Molekularbiologie und Medizin der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Halle (Saale)

eingegangen am 30. Marz 1972 ZCM 3773

Zur Kondensation von Propionaldehyd mit Benz- und o-Toluylaldehyd in der Gasphase In Weiterfuhrung unserer Untersuchungen [ 11 uber die Kondensation von aliphatischen Aldehyden a n basischen Kontakten in der Gasphase untersuchten wir die Konden- sation eines aromatischen Aldehyds (Benzaldehyd oder o-Toluylaldehyd) rnit einem aliphatischen Aldehyd (Pro- pionaldehyd). Bei der Umsetzung von Propionaldehyd mit Benz- oder o-Toluylaldehyd in der Gasphase zwischen 180 und 400°C an Lithiumphosphat oder mit Alkalihydroxiden beladenem Bimsstein werden ale Hauptprodukt (a-)methylsubstituierte Zimtaldehyde (I) in Ausbeuten von 3&35y0 erhalten. Als Nebenreaktionen findet die Cannizzaro-Reaktion des aro- matischen Aldehyds sowie die Selbstkondensation von Pro- pionaldehyd zu 2-Methylpentenal (11) atatt. Das Selek- tivitatsverhaltnis von Kondensation zur Cannizzaro-Reak- tion betragt 3:l. In den Reaktionsprodukten konnte des weiteren Naphthalin bzw. 2-Methylnaphthalin (111, etwa 3,7%) nachgewiessn werden.

CH3 CH3 I I ( 5'-CH = C-CHO CH3- CH, - CH =C- CHO -(

\CH3 I I1

\/ '\/ \CH. 111

Die Kondensation von Benz- oder o-Toluylaldehyd mit Pro- pionaldehyd wurde an Lithiumphosphat und rnit Alkali- hydroxyd beladenem Bimsstein durchgefuhrt. Die Konden- sation fiihrt an beiden Kontakten zu den gleichen Endpro- dukten. Ein mit 50yoiger KOH-Losung getrankter Bimsstein ist in seiner Aktivitat dem Lithiumphosphatkontakt ver- gleichbar. Fur den Bimsstein/KOH-Kontakt waren nach 12stiindiger Betriebsdauer noch keine Abnahme von Um- satz, Ausbeute und Selektivitat festzustellen. Die hochsten Ausbeuten an substituierten Zimtaldehyden (35%) wurden mit dem Bimsstein/KOH-Kontakt erhalten. Die Beladung von Bimsstein mit verschiedenen Alkalihy- droxyden ergab unter vergleichbaren Bedingungen eine Zu- nahme der katalytischen Aktivitiit in der Abstufung LiOH < NaOH < KOH. Erst bei der Trankung des Bims- steines mit mindestens 30- bis 40Yoigen KOH-Losungen re- sultierte die beschriebene katalytische Aktivitat ; im Bereich von .50- bis GO%igen KOH-Losungen wird ein Grenzwert der katalytischen Aktivitiit erreicht. Die optimale Kondensationstemperator liegt zwischen 250 und 275 "C. Mit steigender Temperatur tritt verstarkt die

Disproportionierungsreaktion des aromatischen Aldehyds auf. Ein Molverhaltnis des aromatischen zum aliphatischen Aldehyd van 1:l bis 1:2 ist im Hinblick anf die Konden- sationsreaktion gunstig. Die Kondensationsreaktionen wurden in einem Rohrreaktor in Gegenwart von Stickstoff durchgefuhrt. Die Analyse der Reaktionsprodukte erfolgte gaschromatographisch.

Llteratur 111 Wilke, J.: Dissertation, Martin-Luther-Universiat Halle-Wittenberg,

1968 Mileke, J.: Dissertation, 3farbiu- Lather-UniveraitBt Halle-Wittenberg, 1968

Friedrich Wolf, Annerose Lome und Manfred Heinze, Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitlt Halle-Wittenberg, Halle (Saale), Abteilung Technische Chemie eingegangen am 28. Marz 1972 ZCM 3777

Zum EinfluB des Kationenaustausehgrades auf die Bestlndigkeit von Molekularsieben des Typs SA bei der Molekiiladsorption aus der Dampfphase Die Molekuladsorption an zeolithischen Molekularsieben kann bei hoheren Temperaturen mit Neben- oder Folgeer- scheinungen verbunden sf+, wie katalytische Reaktionen, Koksabscheidung oder Anderungen des Kristallinitats- grades. Im Rahmen dieser Arbeit wurde im Zusammenhang mit der Dampfphasenadsorption von n-Paraffinen der EinfluB einer sich uberlagernden katalytischen Aktivitat untersucht, die von Art. Wertigkeit und Ionenaustauschgrad zeolithischer Kationen im Molekularsieb Mg2+-5A ausgeht. Eine kata- lytische Aktivitat des Molekularsiebes fiihrt u. a. zur Isome- risierung von n-Paraffinen, verbunden mit einer Kokaab- scheidung. Letztere kann die Wirkung des Molekularsiebs fur Molekiiladsorptionsprozesse herabsetzen. Als Ausgangsmolekularsieb diente ein unverformtes Mole- kularsiebpulver Mgz+-5A der Zusammensetzung : 0,574Na20, 0,348 MgO . A1,0,. 1,888 SiO,. Die Zusammensetzung ent- spricht einem Ionenaustauschgrad, bezogen auf die Mg2+- Ionen von 37,7%. Dieses Mg2+-5A-Molekularsieb wurde rnit folgenden Kationen im Austausch gegen Na+-Ionen beladen: MgZ+, Ca2+, Niz+, Co2+, Cr3+, A13+, Ce3+, La3+ und In3+. Die durch Kationenaustausch modifizierten Mg2+-5A-Zeolithe wurden 2 Stunden bei 450°C aktiviert. Zur Molekuladsorption aus der Dampfphase an diesen Mole- kularsieben diente n-Octan. Nach Beendigung der Adsorption wird letzteres mittels eines N,-Gasstromes bei 450 "C desor- biert. Die Dauer der Adsorption betrug drei Minuten (Ver- weilzeit 50 s), die der Desorption 10 Minuten. Das Desorbat wird quantitativ kondensiert. Ermittelt wurden folgende Funktionen in Abhiingigkeit von der Art und des Ionenaustauschgrades der zusatzlich in das Mg2+-5A-Molekularsieb eingetauschten Ionen: 1. Die Spaltaktivitat A, charakterisiert das Verhaltnis der

Summe der aus n-Paraffinen und n-Olefinen bestehenden Spaltprodukte zum n-Octan-Anteil im Desorbat. Letztere besteht neben n-Octan nur aus C3-C, n-Paraffinen und n-Olefinen.

2. Die Koksablagerung auf dem jeweiligen Molekularsieb nach 20 n- Octan-Adsorptions/Desorptionszyklen wurde durch Abbrennen ermittelt.

3. Der Anteil an kristalliner Phase in den ionenausgetausch- ten Molekularsieben wurde durch Rontgen-Diffraktome- trie untersucht. Der zusiitzliche Ionenaustausch am Mole- kularsieb MgZ+-5A war mit einer h d e r u n g der Linien- intensitiiten verbunden.

Die Menge an Spaltprodukten (C,-C, n-Paraffine und n-Ole- fine) ist proportional dem Ionenaustauschgrad der vom Molekularsieb Mg2+-5A zusatzlich aufgenommenen Kationen. Eine Ausnahme bildet fur La3+-, Ce3+- und Co2+-Ionen der Bereich des Kationenaustauschgrades von 0 bis 3O4. Ein

222 2. Chem., 1 2 . J ~ . (1972) Heft 6