gahrgang 1900. Jauuar. J B. F i s c h e r , Bestimmung der Borsgure. 17

Eine Erli~uterung zu vorstehenden Befunden halte ich fitr unn6thig, da

die Zahlen beim Vergleich mit den Ausmittelungstabellen, sowie bei Bertick-

sichtigung der oben in den einzel~en Abschnitten angegebenen Beurtheilungs- normen fttr sich selbst sprechen.

Zur maassanalytischen Bestimmung der Borsiture. Von

Dr. Bernhard Fischer.

Mittheilung aus dem chemischen Untersuchungsamte der Stadt Breslau.

Der Umstand, dass die Bors~ture zur Konservirung yon Nahrungsmitteln immer mehr Verwendung findet, liess es mir wiinschenswerth erscheinen, die

yon J O r g e n s e n 1) sowie yon H 6 n i g und Sp i t z ~) ausgearbeitete ~ethode zur

maassanalytischen Bestimmung der Bors~ture zu prttfen. --. Die n~there Veran- lassung zu den im Nachfolgenden beschriebenen Versuchen war die Einlieferung

eines Konservesalzes, welches nach der qualitativen Analyse aus Bors~ture, Natriumchlorid und Natriumsalicylat bestand und bei welchem der Versuch,

die Bors~ture nach R o s e n b l a d t , G o o c h und K r a u t 3) als Magnesium- bezw.

Calciumborat zu bestimmen, wegen der Anwesenheit des Natriumchlorids auf Schwierigkeiten stiess.

Die Methode yon J 6 r g e n s e n beruht bekanntlich darauf, dass freie Bor- sliure bei Anwesenheit einer gentigenden Menge Glycerin unter Anwendung yon PhenolphtaleYn als Indikator sich mit grosser Sch~irfe dutch Barytlauge

oder kohlens~turefreie Natronlauge titriren l~tsst. Ist die Bors~ture an Alkalien

gebunden, so neutralisirt man die L6sung zunachst unter Anwendung yon 5~Iethylorange als Indikator mit einer Minerats~ure, z. B. Sehwefels~ure, ffigt

alsdann Glycerin in ausreichender Menge hinzu und titrirt unter Zusatz yon Phenolphtalein die nunmehr im freien Zustande vorhandene Bors~ure.

Es ergiebt sich hieraus, dass man in Gemischen die Bors~ture voraussicht-

lich wird maassanalytisch bestimmen k6nnen, wenn man sie zun~tchst an Alkalien binder und daftir Sorge tri~gt; dass andere S~turen, welche nicht auf Methyl-

orange, wohl aber auf PhenolphtaleYn einwirken, nicht zugegen sind. Dieses Ziel wird in einer grossen Anzahl yon Fallen, in denen z. B. orga-

nische Siiuren oder Salze derselben in Gemischen mit Bors~ture (oder Borax)

vorliegen, dadurch zu erreichen sein, dass man dis Bors~ture an Kali oder Natron bindet, dis organischen S~turen durch Gltthen zerst6rt und in dem Alksliborat und Alkalikarbonat enthaltenden Rtickstande die Bors~ture maassanalytisch be- stimmt. Gleichzeitig vorhandene Chloride sind dabei nicht st6rend.

~) Zeitschr. angew. Chem. 1897, 5. ~) Zeitschr. angew. Chem. 1896, 5~9. a) Zeitsehr. analyt. Chem. 1887, 26~ 18 und 364; 1897, 36, 165. ~. oo. 2

18 B. F i s c h e r, Bestimmung der Borshure. [Zeitschr. f. l)'ntersuchung. Ld. N a h r . - u . G e n u s s m l t t e l .

Der E infaehhe i t h a l b e r mOge zun~ehs t an e inem bes t immten Beispie le die

Ausf t th rung des ~r ge seh i l de r t w e r d e n :

E ine Misehung yon 0,5 g Bors~ture, 0,5 g Kochsa lz und 1,0 g N a t r i u m c i t r a t

w i rd in e iner P l a t i n scha l e in W a s s e r gel6st, d ie LOsung mit 1 - - 2 g K a l i um-

N a t r i u m k a r b o n a t ve rse tz t und im W a s s e r b a d e zur T r o e k n e ve rdampf t . Der

Rf icks tand wi rd a l sdann im L u f t b a d e be i 105--1100 g e t r o e k n e t und f iber f re ie r

F l a m m e bis zur V e r k o h l u n g erhi tzt . - - Es empfiehl t sieh dabei , e ine kr~tftige

F l a m m e un te r die Sehate zu se tzen und mit e iner zwei ten, m n g e d r e h t e n F l a m m e

die V e r a s e h u n g des Seha len inha l t e s zu befSrdern . Um vollst~indiges V e r b r e n n e n

de r Kohle zu erzielen, b a b e ich in de r ers ten Zeit N a t r i u m s u p e r o x y d zuge-

setzt und re ich d a v o n f iberzeugt , dass d ieser Zusa tz au f das schl iess l iehe Er-

gebniss e inen wesen t l i chen Einfluss n ich t ausfibt. Es ha t sich indess gezeigt ,

dass d ieser Zusatz in den meis ten P~l len n ich t e r fo rder l i eh ist. Man k a n n

niimlich, wenn die V e r b r e n n u n g de r Kohle fiber e inem s t a rke n T e c l u - B r e n n e r

ke ine For t sch r i t t e m e h r macht , d ie Schale u n b e d e n k l i c h fiber ein Gasgebl~ise

b r i n g e n a n d bier bis zum F l i e s sen t ier Sa lz ln i sehung erhi tzen. Die Kohle ver -

b r e n n t a l sdann so gut wie vo l l s tand ig , und man erh~tlt naeh dem E r k a l t e n e ine

weisse Salzmasse, die n u t h ier und da mit k l e inen Koh len the i l ehen durehse tz t ist.

Man 16st die Sehme]ze in Wasser , f i l t r ir t d ie LOsung und wiischt das

F i l t e r mi t W a s s e r naeh, so dass man 100--120 eem F i l t r a t erh~ilt. Dieses F i l t r a t

ve r se tz t m a n mi t 1 - - 2 T r o p f e n Methy lorange-LOstmg und l~tsst nun aus e ine r

Bi i re t te yon e iner b e l i e b i g ve rd f inn ten Sehwefe ls~ure (z. B. e i n e r 10% - igen

Sehwefels~iure) so viel zufiiessen, class die k a l t e LOsung d e u t l i e h roth gef i i rb t

ist, und g ieb t noeh e inen Ueber schuss yon e in igen Tropf'~n S~iure h i n z u . - Die

n u n m e h r saure, s t a r k r o t h g e f ~ t r b t e LOsung erh i tz t m a n un te r 5f terem Um-

schfi t teln - - um die Kohlens~iure auszu t r e iben - - his zum S ieden und e rha l t

e in ige A u g e n b l i c k e be i d ieser T e m p e r a t u r . Die in de r K~tlte ro th gef~irbte

Fl~issigkei t ist in de r Hi tze w iede r ge lb geworden . W~ihrend des Erka l t ens ,

we lches m a n du rch A b k t i h l e n mi t W a s s e r be sch l eun igen kann , n i m m t d ie ge lb

g e w o r d e n e F l t i s s igke i t ihre ro the F i i r b u n g w iede r an.

W e n n d ie LOsung vo l l s t~nd ig e r k a l t e t ist ( aber n ich t fri iher), muss sie zu-

n~chst g e n a u neu t ra l i s i r t werden . Zu d iesem Z w e e k e liisst m a n aus e iner Bfi-

re t te t ropfenweise ~/',2 N . - N a t r o n l a u g e zufliessen, bis die ro the F~irbung in Gelb

z u r i i c k g e g a n g e n ist, und stel l t nun d u t c h Zusa tz yon ~/, N. -Schwefe ls~iure die

ge lb ro the U e b e r g a n g s f a r b e her. W e n n d ieser Neutra l i t~ i t spunkt e r re i ch t is t

- - die Fl f i ssJgkei t muss, um g e n a u e Resu l ta te zu erzielen, g e n a u au f d iesen

P u n k t e inges te l l t w e r d e n - - so ffigt m a n eine ge n i i ge nde Menge, z. B. 50 cem

Glyce r in , sowie 3--zi T rop fen Pheno lph ta l e in lOsung h inzu und t i t r i r t mit ~/~ N.-

N a t r o n l a u g e bis zur eben e i n t r e t e n d e n Rothfa rbung . Is t d i e se lbe e inge t re ten ,

so ftigt m a n nochma l s 30 ecru G lyce r in h inzu und beobach te t , ob Entf~trbung"

e in t r i t t und wie v ie l yon de r ~/2 N . -Na t ron lauge e r fb rde r l i ch ist, um die Roth-

f a r b u n g w iede r herzus te l len . Hie rzu wi rd gewShn l i eh 1 T r o p f e n de r N a t r o n l a u g e

genf igen, ein Beweis, dass de r Versueh beende t ist, und dass die Entf~i rbung

J a h r g a n g 1900,- I J anua r . 3 B. F i s c h e r , :Bestimnmng der BorsS~ure. 19

n u r d u r c h d ie Aeidit~tt des G l y c e r i n s b e d i n g t wi rd . Die d e r Aeidit~tt des G l y -

ce r ins e n t s p r e e h e n d e H e n g e N a t r o n l a u g e ist be i d e r B e r e c h n u n g y o n d e r Ge-

s a m m t m e n g e d e r v e r b r a u c h t e n L a u g e in A b z u g zu b r i n g e n .

Die H a u p t p u n k t e , a u f w e l e h e m a n se in A u g e n m e r k zu r i c h t e n hat , s i n d :

1. V e r t r e i b u n g d e r Kohlens~ ture d u r c h E r h i t z e n , "2. N e u t r a l i s a t i o n be i A n w e s e n -

he i r y o n M e t h y l o r a n g e in d e r K ~ l t e ; d e n n in d e r W~trme, z. B. be i S i edeh i t ze ,

~st e in b e d e u t e n d e r U e b e r s c h u s s y o n Sehwefe ls~ ture e r f o r d e r l i c h , u m die Roth-

f ~ r b u n g h e r z u s t e l l e n , 3. G e n a u e N e u t r a l i s a t i o n d e r L 6 s u n g v o r Zusa t z des

P h e n o l p h t a l e ~ n s u n d g e n a u e N e u t r a l i s a t i o n n a e h Zusa t z des P h e n o l p h t a l e ~ n s

u n d G l y c e r i n s , 4. A b z u g d e r M e n g e N a t r o n l a n g e , w e l c h e d e r A e i d i t a t t ier ve r -

w e n d e t e n G l y c e r i n m e n g e en t sp r i eh t .

Die b e i d e n N e u t r a l i s a t i o n s p u n k t e s ind be i d e n e r s t en V e r s u c h e n n i c h t

l e i c h t zu f inden . 5~an w i r d g u t thun , in d e r e r s t e n Zei t V e r s u e h s l 0 s u n g e n z u m

V e r g l e i e h e d e r F~ t rbungen zu b e n u t z e n , spLtter ist das n i c h t m e h r n 0 t h i ~ ' , we l l

da s A u g e die F a r b e n u n t e r s e h i e d e b a l d k e n n e n le rn t .

B e i d e n f o l g e n d e n V e r s u c h e n w u r d e e i n e a n n ~ t h e r n d ~/~N.-

S e h w e f e l s ~ t u r e b e n u t z t , w e l e h e i n 1 c e m = 0 , 0 1 9 8 9 g S Q e n t h i e l t , e n t -

s p r e c h e n d 0,03082 g B o r s ~ t u r e ( B Q H ~ ) .

Da d ie e i n z e l n e n B e s t i m m u n g e n ze i t l i eh z i e m l i c h w e i t a u s e i n a n d e r l i e g e n ,

so w a r die b e n u t z t e e t w a J / ~ N . - N a t r o n l a u g e y o n v e r s c h i e d e n e m G e h a l t e . U m

d ie h i e r a n s s ieh e r g e b e n d e n n o t h w e n d i g e n U m r e c h n u n g e n zu v e r m e i d e n , sol l

im F o l g e n d e n n i eh t d ie j e d e s m a l z u r N e u t r a l i s a t i o n d e r Bors~ture v e r b r a n e h t e

M e n g e N a t r o n l a u g e , s o n d e r n d ie d i e s e r e n t s p r e e h e n d e M e n g e d e r e t w a ~/~N.-

Schwefe ls~ ture y o n o b i g e m T i t e r a n g e g e b e n w e r d e n .

Beleganalysen. 1. R e i n e B o r s ~ t u r e in e twa 120 ccm Wasser gel6st und un te r Zusatz yon 50 cem

Glycerin, sowie 2 - -3 Tropfen PhenolphtaleYnlSsun~ mit e twa ~ N.-Natronlauge titrirt.

a) 0,5000 g Bors/ku:e (gewogen) ~ 16,30 ccm 1/~ N.-Schwefels~ure ~ 0,5024 g Borsaure = 100,480/0 b) 0,5000 - - ~ 16,30 - ~ 0,5024 - --~ 100,48 - c) 0,5000 - -~ 16,22 ~ 0,4999 - = 99,98 - d) 0,5000 - ~ 16,27 ---~ 0,5014 - ~ 100,28 -

2. 0,5000 g Bors~ture (gewo~en), mit 1 g" Nat r iumaceta t und 2 g Nat r ium-Kal ium- karbona t e ingedampf t und un te r Zusatz yon Na t r iumsupe roxyd weiss gebrannt .

a) 0,5000 g Bors~m'e (gewogen) ~- 16,52 e(.m I/.~ N.-Schwefels~ture ----- 0,5091 g Borsaure ~ 101,82 ~ b) 0,5000 - ~--- 16,45 - ~ 0,5069 - --~ 101,38 -

3. 0,5000 g Bors~ure (gewogen)~ mit 1 g Nat r iumace ta t und 2 g Nat r ium-Kal ium- karbonat eingedamp~t und o h n e Znsatz yon Na t r iumsuperoxyd weiss gebrann t .

u) 0,5000 g Bors~ure (gewogen) ~ 16,52 ecru 1/~ N.-Schwefels~ure ~ 0,5091 g Borsi~ure ~--- 101,82~ b) 0,5000 - ~ 16,40 - --~ 0fi054 - = 101,08 -

4. 0,5000 g Bors~ure mit 1 g Seig~nette-Salz und 2 ~" Ka l inm-Nat r iumkarbona t c ingedampf t und weiss gebrannt .

a) 0,5000 g Borsgure (gewogen) ~ 16,4 ccm '/'~ N.-SehwefelsSure = 0,5054 g BorsS.ure - - 101,08~ b) 0,5000 - = 16,45 = 0,5069 - = 101,38 -

2*

FZeitschr. f. Untersuchung 20 B. F is c h e r, Bestimmung tier Borsiiure. kd. Nahr.- u. Genussmittel.

Da die oben mitgetheilten Ergebnisse durchweg etwa um 1% zu hoch ausfielen,

so war mit der MSglichkeit zu rechnen, dass die verwendete BorstLure etwas Metabor-

s'tiure enthielt. Um diese Fehlerquelle auszuschliessen, wurden fiir die folgendenVer-

suche gemessene Mengen einer w~isserigen BorstturelSsung verwendet, deren Gehalt

an Borstiure maassanalytisch bestimmt worden war. Nach mehreren iibereinstimmenden Versuchen waren im Monat August in 25 ccm

dieser LSsung ~ 0,4891 g" Bors~ture und im September (die LSsung hatte w~thrend der

Zwischenzeit in einem nur mit Trichter bedeckten offenen Kolben gestanden) ~ 0,4931 g

Borstture enthalten. 5. 0,4891 g Borstiure (g'emessen) mit 1 g Natriumcitrat und .9,0 g Natrium-Kalium-

karbonat eingedampft und weiss gebrannt.

a) 0A891 g Bors.iure ~ 15~96 ccm N.-Schwefelsallre ~ 0~4919 g Borsture -~ 100,5 ~ b) 0,4891 - ~ 15,90 ~ 0~4900 - ~ 100~18 -

6. 0,493l g Borstiure (gemessen) mit 1 g- Natriumbenzoat und 9 g Natrium-Kali-

umkarbonat eingedampft und weiss gebrannt.

~) 0,4931 g Borstiure ~ 16,00 ccm '/~ N.-Schwefelsiiure ~ 0~4931 g BorsSure ~ 100~0~ b) 0A931 - ~ 1G00 ~ 0~4931 - ~ 100~0 -

B o r s ~ t u r e b e s t i m m u n g in M a r g a r i n e .

10 g bors l iurefreier Margar ine wurden mit g e w o g e n e n Mengen Bors/iure

verse tz t und mit e iner w~tsserigen LOsung yon 1,5 g K a l i h y d r a t un te r Umr t ih ren

auf dem Wasse rbade zum gr6ssten The i le verseif~. Dann wurde zur T r o e k n e

ve rdampf t , der Ri ieks tand ge t roekne t , v e r k o h l t und weiss geb rann t . Die LSsung

des Rt ieks tandes in Wasser wurde, wie oben angegeben , we l te r behande l t :

Angewendet Gefunden

a) 0,117 g Bors~iure 0,118 g Bors~ure

b) 0 ,169- 0 ,170-

Es wi rd nieht i iberfltissig sein zu bemerken , dass mir bei der Margar ine

die Menge der zugese tz ten Borstture n ieht bekann t war, sondern dass die Bor-

saure yon e inem Dri t ten a b g e w o g e n war. Nach beend ig t e r Bes t im m ung w u r d e n

die Notizen getauseht .

B o r s g u r e b e s t i m m u n g im F l e i s e h .

10 g gehaek te s F le i seh (roh gewogen) w u r d e n mit 25 ecru Bors~urelOsung

verse tz t ( ~ 0 , 4 9 3 1 g Bors~iure) und

k a r b o n a t e ingedampft , ge t roekne t ,

gegeben , wel te r behandel t .

Ange~vendet

a) 0,4931 g Bors~ture

b) 0,4931 -

Demnach war das Ver fahren

naeh Zuf i igung yon 2 g Ka l ium-Nat r ium-

ve raseh t und der Rtiekstand, wie oben an-

auf die

Gefun(lert

0,5736 = 116,3~

0,5967 ~ 121,0 -

Bors~iurebest immung hn F le i seh

nicht t tber t ragbar . Es l ag nahe, daran zu denken, dass die Differenz verur -

saeht we rde dureh das Vorhandense in yon Phosphaten.

Jahrgang 1900.] Januar, J ~V. Busse, Bildung des Vanillins in der V~nillefrucht. 21

Um dies experimentell festzustellen, wurden folgende Versuche angestellt:

]. 25 ccm einer Borsi~urel0sung verbrauchten bei Gegenwart yon 50 ccm

Glycerin und yon Phenolphtalein als Indikator in zwei Versuchen 14,35 bezw. 14,40 ccm t/2N.-Natronh~uge bis zur eben bleibenden

R6thung.

II. 25 ccm derselben Bors~turel6sung wurden mit Natronlauge alkalisch gemacht, dann unter Zusatz yon 5Iethylorange durch ~/2N.-Sehwefel-

s~ture auf die neutrale Uebergangsfarbe eingestellt, sehliesslieh unter Zugabe yon 50 ccIn Glycerin und Phenolphtale[n bis zur eben blei-

benden R6thung titrirt. Es wurden verbraucht 14,45 bezw. 14,40 ecru

1/~ N. - Natronlauge. II[. 25 ccm derselben Bors~turel6sung wurden mit 5 ccm einer Natrium-

phosphatlSsung versetzt, dann mit Natronlauge alkalisch gemacht, mit

5[ethylorange versetzt und mit ~/2N.-Sehwefels~iure auf die neutrale

Uebergangsfarbe eingestellt. Schliesslich wurde unter Zusatz yon 50 ccm Glycerin und Phenolphtalel'n bis zur eben bleibenden R6thung

tiWirt. Verbraucht in zwei Versuchen 16,75 bezw. 16,75 ccm ~/2N.-Na- tronlauge.

Denmach ist die oben angegebene Bestimmung der Bors~ture bei Anwesen-

heit yon Phosphaten nicht verwendbar. Aehnliche Schwierigkeiten dttrften sich ergeben bei Anwesenheit "con Erden, ferner yon Nitraten und Nitriten. Bemerken

mSehte ich noeh, dass ich bei Benutzung yon Alkohol zur Verseifung der Mar-

garine bisher brauchbare Zahlen nicht erhalten babe, indessen soll dieses Ver- halten noeh nachgeprttft werden.

Ueber die B i ldung des Vanillins in der Vanillefrucht. VOII

Dr. Wal ter Busse.

~[ittheiiung bus dem L~boratorium des K~iserlichen Gest~ndhei~samtes.

In einer vor Jahresfrist ersehienenen grSsseren Arbeit tiber die Vanille ~)

hatte ich Veranlassung, u. A. aueh die Frage der Bi!dung des Vanillins bei der natiirliehen und kiinstliehen Reifung der Vanillefruch~ za berithren. Da bis

d~hin experimentelle Untersuchungen tiber diesen Vorgang yon anderer Seite nicht ausgeftthrt worden waren, und mir selbst das erforderliehe Material an fi"ischen Frtichten nieht zu Gebote stand, haben sich meine Er6rterungen darauf

besehr~nken mfissen, den fraglichen Process auf Grund der vorhandenen Litte- ratur rein theoretisch zu behandeln.

Bekanntlich ist in der f r i s c h e n Vanillefrucht, wenigstens in demjenigen Reifestadium, in welchem sie geerntet wird, f r e i e s Vanillin entweder garnicht

1) Arb. K~fiserl. Gestmdh. 1898~ 15, 1--113.