Spectrochimica Acts, Vol. 276, pp. 2173 to 2189. Pergamon Press 1971. PrInted In Northern Ireland

Zur Phosphoreszenz von Benzolderivaten

H.-H. PERKAMPUS und H.-R. VOLLBRECHT

Institut fur Phys&&sche Chemie der Unlversltat Dusseldorf

(Recezved 14 November 1970)

Abstract-The phosphorescence spectra, phosphorescence decay periods and fluorescence spectra of & large number of benzene denvatives were measured. The mfluenoe of substltuents 1s cbscussed and the intramolecular heavy atom effect of halogen atoms m dependence on the &stance to the n-electron system (mtermedmte methylene groups) 18 pctrtlculssly emphasized. It results that the heavy atom effect of chlorine m l-chloro-3-phenyl-propane, i.e. with three mtermediate -CH,-groups, has practm~lly vamshed. This 1s analogous for the correspondmg bromo-derivatrves.

IN DER Literatur ist verschiedentlich die Beeinflussung des Triplettzustctndes durch Schweratome beschrieben worden [I]. Dabei wurden Substanzen mit n-Elektronensystemen verwendet, bei denen die Schweratome mit diesen direkt in Wechselwirkung treten konnten oder aber sohweratomhaltige L&ungsmittel, in denen die aromatischen Kohlenwasserstoffe vermessen wurden. An diesen beiden MGglichkeiten erkennt man, dass der SchweratomeinfluB nicht nur durch die direkte Bindung eines derertigen Atoms an ein a-Elektronensystem, aondern such durch den Raum wirksam wird. Aus diesem Grunde wurde in der vorliegenden Arbeit der EinfluD von Halogen&omen ala Schweratome auf die Phosphoreszenz des Benzols an einer Reihe von Verbindungen untersucht, bei denen die Entfernung des Halogens zum Benzolring durch das Zwischenschalten von Methylengruppen vergrBl3ert wurde. Z.B. in der Reihe

-

0 -_[C%I,---X -

mit n = 0, 1, 2, 3 und X = Cl, Br und J. Innerhalb dieser Untersuchungen sollte ferner allgemein der EinfluB von Substituenten auf die Desaktivierung des niedrigsten Singulett- und Triplettzustandes des Benzols untersucht werden.

1. DURCHFUHRUNQ DER UNTERSUCHUNUEN

1.1 Apparativer Teil

Fiir die Messung der Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektren bei T = 90°K wurde eine Tieftemperaturkiivette benutzt, die an snderer Stelle bereits beschrie- ben worden ist [2]. Die Tieftemperaturabsorptionsspektren wurden mit dem Tieftemperaturzusatz zum PM& II nach LIZPERT [3] gemessen.

[l] N. J. T-0, Molecdar Photochem&ry. W. A. Beqamm, New York (1906); R. S. BECKER, Theory and Intevpretatwn of Fluorescence and Phmphureecence. Whey Inter- science, New York, Sxlney (1969); J. B. BIRES, Photophysice of Aroma& MolecuZeu. Wiley Interscience, New York (1970).

[2] H.-H. PERKAM~US, A. KNOP und J. V. HOP, 2. Natccrforsch. %a, 840 (1968). 133 E. LTPPERT, W. Ltim und F. MOLL, Spectrochim. Actu 15, 379 (1969).

2173

2174 H.-H. PERKAMPUS und H.-R. VOLLBREOET

Die fur die Aufnahme der Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektren sowie der Phosphoreszenzabklingzeiten aufgebaute Apparatur ist schematisch in Abb. 1 dargestellt. Als Lichtquelle diente ein Quecksilber-Niederdruckbrenner NK 4/4 der Firma Quarzlampen GmbH, Hanau, dessen Linie 2637 A mittels eines Inter-

P IL

12

Abb. 1. Sohematlsche Darstelhmg der Apparatw 1 Quecksllberbrenner 2, 3, 5, 7, 9 Quarzlmsen 4 Zerheoker; Photozelle 6 Filter 8 Kuvette

10 Doppehnonochromator 11 Photomultlpher 12 Wellenlangenvorschubmotor 13 Netzgerate fur Zerhackermotor; Photozelle 14 Netzgerat fur Photomultipher 15 Schaltmultmlbrator 10 Spannungs&skrnnin~tor Sagezahngenerator 17 Verstarker 18 Schrelber 19 Oszdlograph.

ferenzfiltersatzes der Firma Schott und Gen. Mainz, isoliert wurde. Zwischen Erregerlichtquelle und Interferenzfilter wurde ein in der Drehzahl regelbarer rotierender Sektor, der vier Dunkelphasen und vier Hellphasen lieferte, angebracht. Oberhalb des Strahlenganges befanden sich eine Gluhlampe und eine Photozelle 90 AV der Firma Valvo, zwisohen denen der rotierende Sektor lief. Beide waren so montiert, dass bei Belichtung der Probe such Licht auf die Photozelle fiel. Die Photozelle steuerte mit ihren, durch den rotierenden Sektor erzeugten Rechteck- impulsen einen Siigezahngenerator. Auf der abfallenden Flanke des “Sagezahns” wurde mit einem Spannungsdiskriminator ein Rechteckimpuls erzeugt, der mit Hilfe des Schaltmultivibrators den Photomultiplier wahrend der Dunkelzeiten an- und ausschaltete, so dass dieser einen Wechselstrom lieferte, dessen Frequenz der Umdrehungsgeschwindigkeit des rotierenden Sektors proportional war. Der

Zur Phoephoreazenz von Benzolderivaten 2176

Strom wurde auf einen integrierenden Wecthselstromverat~rker gegeben, der den Ordinatenwert des Schreibers steuerte. Mit Hilfe von Potentiometern liess sich die Zeit, in der der Photomultiplier angeschctltet war (Impulsbreite) und such der Zeitpunkt des Ausschaltena (Impulslage) vertindern. Bei gleicher GrS13e von Hell- und Dunkelphase und ausreichend hoher Drehzahl stellt aich ein Gleichgewicht zwischen An- und Abklingen ein, des sn der Stelle liegt, an der die exponentielle Anklingkurve die gleiche Steigung besitzt wie die Abklingkurve.

Fur die Messung der Phosphoreszenzabklingzeiten im Bereich von 10-2-10A Sekunden wurde das Signal des Sagezahngenerstors auf dem Schirm eines Oszillo- grafen I G 60 mit Vierkaneleinschub der Firma Siemens sichtbar gemacht, wobei der Rechteckimpuls der Photozelle 90 AV als Trigger benutzt wurde. Dieses Signal zeigte die zeitliche Folge der Hell- und Dunkelperioden fur die phos- phoreszierende Probe. Ein weiterer Kanal gab das Bild der Impulslage und Impulsbreite des Photomultipliers wieder. Ein dritter Ksnsl wurde mit der Signalfolge des Wechselstromverst&rkers belegt. Die Messung der Phosphoreszenz- abklingzeit wurde so durchgefuhrt, dsss die IntensitlitsSinderung bei gleicher Wellenlsnge und Impulsbreite aber unterschiedlicher Impulslage (z = Achsen- ablenkung des Elektronenstrehls ist der Zeit t proportional und kann direkt am Oszillografenschirm abgelesen werden) verfolgt wurde. Dabei wurde die Im- pulsbreite so gewahlt, dass miiglichst viele MeBpunkte auf der Abklingkurve gemessen werden konnten. Die Intensitltten wurden in Skalenteilen von dem Schreiber aufgezeichnet. Durch VerLnderung der Impulslage konnte die Abkling- kurve punktweise aufgenommen werden.

Zur Messung lsngsamer abklingender Phosphoreszenzvorglinge wurde der Zerhecker zwischen Erregerlichtquelle und Probe durch einen photografischen VerschluB mit einer VerschluBzeit von etwe 2 - 1O-3 Sekunden ersetzt. Der Abklingvorgang wurde nach Schliessen des photografischen Verschlusses rtuf dem Oszillografenschirm sichtbar gemacht und photografiert. Einzelheiten der Apparatur und SahaltplB;ne a. [a].

1 2. Substamen una Liisungsmittel

Im folgenden sind die untersuchten Substanzen unter gleichzeitiger Angabe ihres Reinheitsgredes zusammengestellt:

Benz01 (Uvasol) Toluol (p.A ), Athylbenzol (Chromat.), Propylbenzol (prakt.) Chlorbenzol (puriss ), Brombenzol (puriss.), Jodbenzol (puriss.) Benzylchlorid (puriss.), Benzylbromid (purum.), Benzyalkohol (puriss) 2-Phenylathylchlorid (purum), 3-Phenylpropylchlorid (purum), 2-Phenylsthylbromid (purum), 3-Phenylpropylbromid (purum), 2-Phenyhithyljodid (purum), 3-Phenylpropyljodid (purum), Phenol (p.A.), Thiophenol (purum), Anisol (purum), Thioanisol Benzaldehyd (puriss.), Benzoesaiure (purum).

[4] R. VOLLBRECHT, Dmsertation, Bmumchweig (1968).

2176 H.-H. PEFUUDWUS und H.-R. VOLLBRECHT

Die Substanzen mit der Reinheitsangabe “puriss.” oder “fur Chromatographie” und mit der Bezeichnung “p.A.” bzw. “Uvasol” wurden direkt verwendet, siimtliche anderen wurden unmittelbar vor der Messung einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei dann die Mittelfraktion zur Messung gelangte. Die festen Substanzen Benzoesiiure und Phenol wurden durch Zonenschmelzen gereinigt.

Als Tieftemperaturlijsungsmittel wurde EPA (Diathylather/&hanol/Isopentan 5: 5: 2) benutzt. Neben EPA wurden die Uvasole &her, Alkohol, iso-Propanol und n-Heptan benutzt.

1.3. Vorbereitu~g der Proben

Die Konzentrationen fur die Tieftemperaturabsorptionsspektren wurden so eingestellt, dass die Extinktionen bei Normaltemperatur zwisohen 0,7 im Maximum und etwa 0,07 im Minimum lagen. Beim Abktihlen ergaben sich durch die Volu- menkontraktion dann Extinktionen im Bereich von l,O-0,l.

Fiir die Messung der Tieftemperaturfluoreszenz- und phosphoreszenzspektren lieferte der Konzentrationsbereich von 1O-s bis 5 - 1O-s Mel/l optimale Bedin- gungen.

Urn den EinfluB des Sauerstoffs auszuschalten, wurden die Proben bei laufender Vakuumpumpe eingefroren, bis sie glasig erstarrten, wieder aufgetaut, nochmals eingefroren und wieder umgeschmolzen, eingekiihlt auf 90°K und nach einiger Zeit gemessen.

1.4. Auftragung der h’pektren und Ermittlung der Abklingzeitela

Zur Darstellung der Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektren wurde die In- tensitat der Emission nach der Korrektur auf relative spektrale Strahlungsdichte auf 100 normiert und gegen die Wellenzahl aufgetragen (energieproportionales Spektrum [2, 3, 201). Zum Vergleich der Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektren mit den Absorptionsspektren in den Abb. 5-17 wurde die von F~~RSTER [6] theoretisch begriindete Auftragsweise gewahlt, die die Spiegelbildlichkeit von Emission und Absorption veranschaulicht.

SC/? gegen G fur die Absorption; lY(Q/g4 gegen Y” fur die Emission Dabei sind Y” die Wellenzahl, E(F) der molare dekadische Extinktionskoeffizient und W(g) die der relativen spektralen Strahlungsdichte proportionale Fluoreszenzintensitat.

Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit gemessenen Substanzen zeigten in jedem Falle Intensitatsabnahmen nach der einfachen Exponentialfunktion:

I(t) = IO - e-t/T entspr 2,303 * log ‘f = 4 (1) 7

Die Beriicksichtigung von Korrekturen fur nicht exponentielles Abklingen, wie sie in [S-S] beschrieben sind, war nicht erforderlich. Fur die Berechnung der

[5] Th. F~RSTER, 3’lworeazenz organzscher Verbmdusgen. Vmdenhoeck Bt Ruprecht, Guttmgen (1951).

[6] V. BREDEL, Dokl. Akad. Nauk SSSR 103, 787 (1955) [7] M. KHALOPOVSEII, Opt. Spectroec. 11, 332 (1961). [8] S. K. LOWER, M. A. EL-SAYED, Chewa. Rev. 66, 199 (1966).

Zur Phosphoreszenz von Benzolderivaten 2177

Abb. 2. Abkhngvorgang der Phosphoreszenz des Anisols m logarithmlscher Auftrqung.

IOO-

I50- \

I 1 I 0 I 2 3

t. m 5ec

Abb. 3. Abkhngvorgang der Phosphoreszenz des Chlorbenzols.

Phosphoreszenzabklingzeiten der Substctnzen aus den photogratichen Aufnahmen wurden die vergrN3erten Abztige dieser Aufnahmen direkt zur Auswertung herangezogen. Abb. 2 zeigt die logarithmierte Abklingkurve des Anisols, die aus einer photografischen Aufnahme erhalten wurde.

Fiir die Substanzen, deren Phosphoreszenz in dem Bereich van lo4 bis 10-a Sekunden rtbklingt, wurde die Abtestmethode benutzt. Abb. 3 und 4 zeigen em Beispiel Chlorbenzol die aus den MeSpunkten erhaltenen Kurven.

2. ERUEBNISSE

Die gemessenen Absorptions-, Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektren sind in den folgenden Abbildungen Ii-17 von rechts nech links zusammengestellt. Fiir Benzaldehyd, Benzoesliure, Thiophenol und Thioanisol wurden die Phosphores- zenzspektren nicht abgebildet, da sie keine Fluoreszenz oder wie Benzoes&ure und Thioanisol nur eine ausserordentlich schwache Fluoreszenz zeigten.

2178 H.-H. PERKAMPUS und H.-R. VOLLBFUNXT

t. msec

Abb. 4. Werte van Abb. 3 in logarithmmher Auftmgmg.

Abb. 5. Absorptions-, Fluoresmnz- und ~h~pho~z0n~~ktren dea Benzols m EPA bei 90%.

Bei Jodbenzol, Benzylchlorid, Benzylbromid, 2-Phenylathyljodid, und 3- Phenylpropyljodid konnte bei der verwendeten Anreg~gs~tensit~t weder eine Fluoreszenz noch eine Phosphoreszenz festgeatellt werden. DaO Jodatome lumineszenzldschend wirken, ist bekannt. Bei den Benzylhalogeniden liegt offensjchtli~h der Fall vor, dass eine photo~hemisehe Reaktion als Konkurrenz- prozess die Desaktivierung der Anreg~gsz~t~nde bewirkt.

2.1.1. &age cler O-O-Zffberg8%8ge. Aus den in Tab. 1 Spalte 2 und 3 zusam- mengestellten Lagen der O- 0-Obergange in Absorption und Fluoreszenz ist ersi&li&, da3 in der Reihe der Alkyd-Benzole beim Vergleich Benzol-Toluol eiue starke bathochrome Versc~ebung auftritt [9], die bereits bei ~thylbe~ol uud Propylbenzol wieder ~ckl~ufig ist. Diese bathoc~ome Verschieb~g wurde such

Zm Phozphoreazenz von BenzolderivMen

15000 lOO@J 25ooo 3om 35fJw 40000 cm-'

Abb. 6. Absorptxons-, Fluoreszenz- uud Phozphoreszenzspektren dez Toluole in EPA be1 90%

2oOl.w 250X? 35000 LOoa) cm -1

Abb. 7. Absorptlons-, Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektren des iithylbenzols m EPA be1 90%

von HERZFEL~ [lo] beobachtet. Bathochrome Verschiebungen gleicher GrijSen- ordnung beobachtet man rtuch bei den 0-0-VbergBngen der Phosphoreszenz beim Vergleich von Benz01 mit Toluol. Auch hier ist die Verschiebung fiir Ethyl- benzol und Propylbenzol riicklbufig. Der Alkylgruppeneinflufi wirkt sich auf Absorption und Emission in gleicher Weise aus. Die Methylgruppe ruft an allen Alkylgruppen die grijl3te Verschiebung hervor, was bekanntlich auf die Hyper- konjugation zutickgefuhrt wird [ 111.

[9] H.-H. ~EREAIKPUS, G. KASSEBEER, DMS UV-&&zs, Vol. I. Spektren Dl urad D2/1. Butter- worths, London (1966).

[lo] K. F. HERZFELD, Chem. Reu. 41, 223 (1947). [Ill H.-H. JAFE& und M. ORCHIN, Theorg and Appltca&r~ of Ultraviolett Spectroscopy. John

W&y, New York (1964).

11

H.-H. PE- us und H.-R. VOLLBI~ECHT

15000 20000 25ooo JOW 35000 LOO00 cm-l

Abb. 8. Absorptlons-, Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektren des Propyl- benzols m EPA bei QO’K.

15ocu MWO 25000 3oOw 35am 401300 cm-'

Abb. 9. Absorptlons-, Fluoreszenz- und Phozphoreszenzspektrum dea 2-Phenyl- athylchlor& m EPA beI 90°K.

Fur 2-Phenyliithylchlorid, 2-Phenylathylbromid, 3-Phenylpropylchlorid und 3-Phenylpropylbromid konnten weder bei der Lage der 0-0-Ubergsnge der lLb-Bande noch bei den 0-0-Ubergangen der Phosphoreszenz Unterschiede zu den korrespondierenden Kohlenwesserstoffen festgestellt werden, was offensichtlichsuf den EinfluB der Alkylgruppe zwischen Benzolring und Heteroatom zurtickzufuhren ist, da bei Chlorbenzol und Brombenzol sowohl Ls,ge ala such Strukturveriinde- rungen der Phosphoreszenzspektren gegeniiber dem des Benzols zu beobachten sind.

Zur Phosphoreszenz von Benzoldenvaten

Abb. 10. Absorptlons-, Fluoreazenz- und Phosphoreszenzzpektrum des 2-Phenyl- athylbrormds 111 EPA be1 90’K.

15 Mu 2oa.w 2swJ 3OwO 35 000 LOLWJ on-’

Abb. 11. Abscqtlons-, Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektrm des 3-Phenyl- propylchlonde m EPA be1 90’K.

2.1.2. SciLwer~unktewellenzahlela

Da bei unatrukturierten Spektren der 0-0-Ubergang nicht eindeutig zuge- ordnet werden kann, wurde fur solche Fitlle die von ERMOLAEV [12] definierte Schwerpunktswellenzahl Fg herangezogen. Wie von BRUNS [23] gezeigt wurde, Iii8t sich das etwes aufwendige Verfahren der Ermittlung von Pi durch ein “Halbwerts- breitenverfahren” mit ausreichender Genauigkeit umgehen.

[12] V. L. ERMOLILIEV, Opt. Spay (USSR) 16,383 (1964). [13] H. BTJRNS, Dissertation, Braunsohweig (1967).

2182 H.-H. PEBKAMPUS und H.-R. VOLLJSRECET

nom 200x7 25ofm 30090 3515odo 4om cm-'

Abb. 12. Absorptibns-, Fluoreazenz- und Phosphoreszenzspektrum des t-Phenyl- propyl bromides m EPA beI 90’K.

IS&v 20&w 25000 JOOX 35000 4ocm cm-'

Abb. 13. Absorption+, Fluoreazenz- und Phosphoreszenzspektrum des Benzyl- alkohols in EPA be1 90’K.

Es gilt fiir die Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektren

gg = g*o - 0,37(&o - C&) (2)

sowie fur die Absorptionsspektren

yll - = 5Ho + 0,37(&, - gnu) (3)

Dabei bedeuten rHo den oberen und & den unteren Wert der Wellenzrthlen, wie man sie bei der Ermittlung der Halbwertsbreite einer Brtnde erhglt.

Zur Phosphoreszenz von Benzolderwaten 2183

Y! l5t.m 2oOm 25Om 300@ 35000 4owo cm-l

Abb. 14. Absorptlons-, Fluoreszenz- und Phoaphoreszenzspektrm des Chlor- benzols in EPA bei gOoK.

15 000 2owo 25&w 3omO 35000 4oaw cm-’

Abb. 16. Absorptlons-, Fluoreszenz- und Phoaphoreszenzspektrm des Brom- benzols m EPA bei 90°K.

Schwierigkeiten, die sich durch die Feinstruktur verschiedener Spektren ftir das Auswerteverfahren ergaben, wurden durch eine “umhiillende” Kurve n%.herungs- weise eliminiert.

In der Aufstellung der Schwerpunktswellenzahlen in Tab. 2 fallt auf, dass bei Chlorbenzol und Brombenzol gegentiber Benz01 eine starke bathoohrome Ver- schiebung festzustellen ist. Des gilt sowohl fiir die Absorption und Fluoreszenz wie such besonders stark fur die Phosphoreszenz. Dabei ist die Bande des Brombenzols gegen die des Chlorbenzols hypsochrom verschoben

2184 H.-H. PEREABSPTJS und H.-R. VOLLBRECHT

60

40 / I \

60.

I

40

20 20'

15 mo 20000 25000 30000 35000 4oaM cm-l

Abb. 16. Absorptlons-, Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektrum des Phenols m EPA be1 90’K.

Lp

80 -

60 -

15ooo 20000 zsow 3oCm 35Ofxl 400x7 cm-f

Abb. 17. Absorptlons-, Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektrum des Amsols m EPA be1 90’K.

Phenol und Anisol unterscheiden sioh in der Lage ihrer Schwerpunktswellen- zahlen nicht. Thiophenol und Thioanisol kiinnen mit den entsprechenden Sauer- stoffderivaten nur in der Lage der Phosphoreszenzschwerpunktswellenzahlen verglichen werden, da des Thiophenol keine Fluoreszenz zeigt und die des Thio- anisols sehr schwach ist. Die beiden Thioderivate unterscheiden sich untereinander nicht, sind jedoch gegeniiber Phenol und Anisol stark rotverschoben.

2.1.3. Iratensitiiten der Fluoreszelzz und Phmphoreszem. xhnlich wie bei der Lage der 0-0-ubergainge zeigt sich bereits quslittEtiv bei der Aufnrthme der

Zur Phosphoreszenz von Benzoldenvaten 2185

Tabelle 1. Lage der O-O-tfbergange m Absorption, Fluoreszenz und Phosphoreszenz

Absorption Fluoreszenz Ay’ Phosphoreszenz

h-0 bl F-A 5-O Abb. Substsnz [cm-l] [cm-l] [cm-r] [cm-l] Nr.

Benz01 Toluol Athylbenzol Propylbenzol 2-Phenylathylohlond 2-Phenylathylbromid I-Phenylpropylchlond 3-Phenylpropylbromid Benzglalkohol

37 630 37 100 37 260 37 260 37 300 37 260 37 160 37 160 37 220

37 720 -90 29 460 6 37 060 +50 28 900 6 37 180 +70 28 980 7 37 190 +80 29 060 8 37 280 +20 29 160 9 37 200 +60 29 060 10 37 180 -30 28 060 11 37 200 -60 29 060 12 37 200 +20 28 790 13

Tabelle 2. Schwerpunktswellenzahlen cV

Substanz Absorption

(cm-l) Fluoreszenz

(cm-l) Phosphoreszenz

(cm-r ) Abb. Nr.

Benz01 38 400 36 400 23 900 6 Chlorbenzol 38 100 33 400 18 800 14 Brombenzol 38 400 33 700 21 300 15 Phenol 30 100 34 100 26 400 16 Anlsol 36 200 34 200 24 600 17 Thlophenol 22 200 - Thloamsol 22 900 - Benzylalkohol 38 800 36 100 24 800 Benzoesaure 24 800 -

Benzeldehyd 22 800 -

Spektren, dass die Fluoreszenzintensit&ten des Toluols, Athylbenzols und Propyl- benzols annahernd gleich, gegenuber Benz01 jedoch stark angestiegen sind. Da die UV-Spektren dieser Verbindungen nur geringe Abweichungen zum Benzol- spektrum aufweisen [9] bedeutet dies, dass der Substituenteneffekt sich bedeutend starker im Emissionsvorgang ala im Absorptionsvorgang bemerkbar macht.

Der Anstieg der Fluoreszenzintensitit in der Reihe Chlorbenzol, 2-Phenyl- Mhylchlorid, 3-Phenylpropylchlorid und den entsprechenden Bromderivaten ist als Folge des abnehmenden induktiven Effektes mit zunehmender Entfernung des Halogensubstituenten vom aromatischen Ring anzuschen. Die Abnahme der Fluoreszenzintensitit der Halogenderivate gegenuber den korrespondierenden Kohlenwasserstoffen resultiert daraus, dass durch das Halogenatom ein Zentrum hoher Polarisierbarkeit in das Molekiil eingefuhrt wird. Die Bromderivate zeigen

gegenuber den Chlorderivaten eine weitere Intensitatserniedrigung. Der Polar- isierbarkeitseffekt nimmt in der Reihenfolge F < Cl c Br < J zu.

Die Zunahme der Phosphoreszenzintensitat in der Reihe Benzol-Toluol- Athylbenzol-Propylbenzol ist analog dem Ansteigen der Fluoreszenzintensitat, obwohl beim Propylderivat die Zunahme der Phosphoreszenzintensitat im Ver- haltnis zum Benz01 erheblich griil3er ist ala die der Fluoreszenzintensitit.

2-Phenylathylchlorid, 3-Phenylpropylchlorid und die entsprechenden Brom-

derivate zeigen gegenuber den korrespondierenden Kohlenwasserstoffen einen

2186 H.-H. PEREAAKPUS und H.-R. VOLLBRECHT

starken Anstieg der Phosphoreszenzintensitat gegenuber der Fluoreszenzintensitat. Die Abnahme der Fluoreszenzintensitiit bei den halogenierten Verbindungen wird deshalb neben der bereits erwahnten Polarisierbarkeit nicht unwesentlich auf den SchweratomeinfluB der Halogene zurtiokzufiihren sein [ 141.

ubersichtlich kann der Effekt, den man bei Kettenverlangerung zwischen aromatischem Ring und Halogen beobachtet, durch das Verhiiltnis der relativen Quantenausbeuten der Phosphoreszenz @r und der Fluoreszenz @r beschrieben werden, das in Tab. 3 fiir die Substanzen zusammengefasst ist, bei denen beide Emissionsvorgange auftreten. Die in Tab. 3 aufgefuhrten Werte wurden durch Bildung des Quotienten der Flachen unter den Kurven des quantenproportional aufgetragenen Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektrum erhalten, (Also nicht aus der Darstellung der Abb. 5-17).

Aus den in Tab. 3 zusammengestellten Werten ist ersichtlich, dass der Schwer- atomeffekt auf das Verhaltnis von (Pr/@r mit griiberem Abstand des Schweratoms vom aromatischen Ring abnimmt und sich dem korrespondierenden Kohlen- wasserstoff angleicht.

Besonders deutlich tritt dieser Effekt bei einem Vergleich von 2-Phenylathyl- bromid mit 3-Phenylpropylbromid hervor. Der Quotient @r/@r fallt von 17,9 bei 2-Phenylathylbromid durch Verlangerung der Alkylkette urn ein Glied auf 4,06, was auf ein starkes Ansteigen der Fluoreszenzintensitbt beim Q-Phenylpropyl- bromid zurtickzuftihren ist. Ein Vergleich der entsprechenden Chlorderivate zeigt, dass beim 3-Phenylpropylchlorid der Schweratomeffekt bereits stark vom aromatischen Ring abgeschirmt ist, so dass das Verhiiltnis a)&.& fur Propylbenzol und 3-Phenylpropylchlorid annahernd gleich ist. Tabelle 3. Verhaltnls der relatwen Phosphoreszenz- und Fluoreszenzquantenausbeuten (s,/Qr

W@SF

Substanz

Phenyl- Benzyl- Phenylathyl- Phenylpropyl-

H Cl

0,78 1,38 0,71 - 0,74 2,24 I,26 1,34

Br -CH,OH -OH -0CHs

1,67 I,63 0,54 0,60 - - - -

17,87 - - -

4,05 - - -

Bei allen gemessenen Halogenderivaten ist ein Anstieg des Quotienten (Pr/@r zu vermerken, wenn die Bromderivate mit den Chlorderivaten verglichen werden. Dieser Effekt ist auf den mit steigender Ordnungszahl anwachsenden Schwer- atomeffekt zuruckzufuhren.

4 2. Phos~horeszenzabklilze~te~

In Tab. 4 sind die Phosphoreszenzabkhngzeiten zusammengestellt, die im Losungsmittel Athylalkohol : Diathylather (1: 1) bei 91 “K erhalten wurden.

Die Phosphoreszenzabklingzeiten wurden im Phosphoreszenzmaximum gemes- sen. Messungen der Abklingzeit bei verschiedenen Wellenlangen der Phosphores- zenzbande ergaben innerhalb der MeBgenauigkeit such bei strukturierteren

[14] E. GILMORE, G. GIBSON und D. MCCLURE, J. Chem. Phye. 20, 829 (1952); J. Chem. Phya. 23, 399 (1955).

Zur Phosphoreszenz von Benzolderivaten 2187

Tabelle 4. Phosphoreszenzabklmgzelten (gemessen), q.; Fluoreszenzabklmgzelten (berechnet), 7B

Sub&me KP -rl * 10’ & ’ lo-’

(Z @c-‘) (W (set+)

Benz.01 6,04 0.17 72 0,14 Toluol 698 0,lb 41 0,24 iithylbemol b,9 0,17 36 0,28 Propylbenzol 5,s 0,17 33 0,33

Chlorbenzol 2,lb * IO-’ 465 48 0,21 Brombenzol 7,90 * lo-’ 1266 48 0,21

2-Phenyl&thylchlond 2,4 0,42 38 0,26 I-Phenyl&thylbromd 1,6. IO-’ 6,2b 46 0.22

3-Phenylpropylchlond 592 0,19 36 0,28 3-Phenylpropylbromd 1.2 0,83 41 0,24

Phenol Tluophenol .&US01

Thlomlsol

2,3 7,6 * 10-J

2,9 7 * 10-a

336 1,7

1.7. 10-S

0.43 132 0,34

143

46 -

43

0,22 -

0,23 -

Benzylalkohol Benzoesiiure

0,28 bb 0.18 0,59 - -

Bemaldehyd 590 - -

Spektren gleiche Abkbngzeiten. Dies bedeutet, dass es sich in jedem Fall urn den gleichen T, - SO-ubergang handelt.

Die in Tab. 4 zusammengestellten Phosphoreszenzabklingzeiten zeigen fur die gemessenen Kohlenwasserstoffe annahernd den gleichen Wert. Lediglich Toluol zeigt eine etwas langer andauernde Phosphoreszenz. Soweit Werte in der Literatur [l] bekannt sind, stimmen sie mit diesen recht gut hberein.

Die Phosphoreszenzabklingzeiten beschreiben die Auswirkungen des Schwer- atomeffektes bei der unterschiedlichen Stelhmg des Schweratoms zum aromatischen Ring besser als die Phosphoreszenzintensitaten. Die direkt am aromatischen Ring substituierten Halogene bewirken die kiirzeste Phosphoreszenzabklingzeit, wobei erwartungsgemafi eine Abstufung zwischen Chlor und Brom festzustellen ist. Bei den Phenylpropylderivaten ist fur das 3-Phenylpropylchlorid ahnlich wie bei den Phosphoreszenzintensitaten nur noch ein geringfiigiger SchweratomemfluB festzustellen. Das 3-Phenylpropylbromid zeigt jedoch noch einen verh&ltnismliBig starken EinfluB. Die Phosphoreszenzabkliugzeiten der Phenylathylhalogenderivate nehmen erwartungsgemlI3 eine Zwischenstellung ein zwischen denen der Halogen- benzole und denen der Phenylpropylhalogenderivate. Sowohl bei den Chlor- als such bei den Bromverbindungen der Phenyliithylderivate ist der Schweratom- einflul3 significant.

Eine Gesamtbetrachtung der Phosphoreszenzabklingzeiten der Halogen- derivate und der korrespondierenden Kohlenwasserstoffe zeigt, dass sich die Abklingzeiten der Chlor- und Bromverbindungen denen der entsprechenden Kohlenwasserstoffe urn so mehr angleichen, je liinger die Alkylkette zwischen Halogen und aromatischem Ring wird. Besonders auffallig ist der Bruch zwischen den Halogenbenzolen und den Athylderivaten. Das kann als ein Beweis daftir

2188 H.-H. Pmms und H.-R. VOLLBRECHT

angeaehen werden, dass der SchweratomeinfluB in erster Naherung auf eine Wechselwirkung der Elektronen des Halogenatoms und der Ring-elektronen zurtickzufuhren ist. Der riiumliche Effekt tritt gegentiber diesem EinfluB zuruck.

Die Phosphoreszenzabklingzeiten des Phenols und Anisols kijnnen als an- nahernd gleich angesehen werden. Der grade Unterschied, der sich beim Vergleich des Thiophenols und Thioanisols mit den entsprechenden Sauerstoffderivaten zeigt, ist such hier wieder auf den SchweratomeinfluD zuriickzufiihren. Ein Unterschied zwisohen Thiophenol und Thioanisol macht sich kaum bemerkbar.

Benzylalkohol und Benzoesaure zeigen Phosphoreszenzspektren, die in Lage und Gestalt sehr ahnlich sind, wahrend Benzaldehyd ein voliig abweichendes Spektrum zeigt. Ahnliche Verhaltnisse werden such durch die Phosphoreszenz- abklingzeiten beschrieben. Die Phosphoreszenzabklingzeiten des Benzylalkohols und der Benzoesaure liegen in der Gr6Benordnung mehrerer Sekunden, wahrend die Phosphoreszenz des Benzaldehyds im Millisekundenbereich abklingt, was auf den n -+ rr*-Charakter des Elektronenuberganges dieser Verbindung zuriickzuftihren ist [El.

4.3. Fluoreszenxabklingzeiten Da die apparative Anordnung es nicht gestattete, such die Abklingzeiten der

Fluoreszenz zu bestimmen, wurde die Lebensdauer der Fluoreszenz aus der Absorptionsintensiti berechnet [5, 161.

Darin ist &,_o die Wellenzahl des 0-0-Uberganges, R die Brechzahl des Lbsungs- mittels, die fur das Gemisch EPA zu 0,748 bestimmt wurde. Die Integration wurde uber den gesamten Wellenlangenbereich der %,-Bande durchgefiihrt. Die Werte, die sich nach dieser Formel berechnen Iassen, entsprechen in guter Niiherung der wahren Lebensdauer 7. des angeregten Zustandes, die bei Abwesenheit aller des- aktivierenden Prozesse erhalten wird.

Die Werte fur die Fluoreszenzlebensdauer sind zusammen mit den Phosphores- zenzabklingzeiten in Tab. 4 fur die untersuchten Verbindungen zusammengestellt.

3. ZUSAMMENFASSTJN~

Zur Beschreibung der Schweratomeinfldsse von Halogenatomen auf die Phos- phoreszenz des Benzols mit wachsender Entfernung des Halogens vom Benzohing durch zwischengeschaltete Methylengruppen wurden die Intensitaten der Spektren, die relativen Quantenausbeuten und die Phosphoreszenzabklingzeiten herangezo- gen.

Obergange von reinen Singulett- in reine Triplettzustande sind aufgrund des Interkombinationsverbotes zwischen Zustanden verschiedener Multiplizitat streng verboten. Es ist bekannt, dass intermolekulare und intramolekulare Stijrungen die Spin-Bahn-Kopplungen in organischen Molektilen ansteigen lassen. Die

[ 151 P. KANIJA, H. KA~EDA und T. MASUMURA, Spectrochhn. Acta 20,387 (1964); C. J. MURBELL, Theory of the Electronic Spectra of Organzc Molecules. Methmu, London (1964).

[16] S. J. SLICER und R. A. Bma, J. Chem. Phys. 37, 814 (1962).

Zur Phosphoreszenz von Benzolderlvatan 2189

intramolekulare Spin-Bahn-Kopplungsstorung wird immer dam beobachtet, wenn das Schweratom chemisch an das Molekiil gebunden ist, dessen Interkombinations- prozesse es stiirt [ 171. Dabei ist es, wie die dargelegten Ergebnisse zeigen, nicht erforderlich, dass die Schweratome mit dem 7r-Elektronensystem des Benzolringes in direkte Wechselwirkung treten, sondern es werden such noch dann Einflusse auf die Fluoreszenz- und Phosphoreszenzintensitat sowie die Phosphoreszenzabkling- zeit beobachtet, wenn das Schweratom durch drei Methylengruppen vom rr-Elektronensystem abgeschirmt ist. Dabei gleichen sich die den Ubergangswahr- scheinlichkeiten proportionalen Intensitaten und die Phosphoreszenzabklingzeiten der Halogenderivate mit wachsender Entfernung des Halogens vom Ring immer mehr den Werten an, die fur die korrespondierenden Kohlenwasserstoffe gemessen wurden. Das zeigt, dass die durch die Halogensubstitution hervorgerufene Spin- Bahn-Kopplungsstorung durch die zwischengeschalteten Methylengruppen ab- geschwacht wird. Wie das Beispiel des 3-Phenylpropylchlorids zeigt, kommen die Spin-Bahn-Kopplungsstiirungen fur Chlor bei drei zwischengeschalteten Methyl- gruppen nahezu zum Erliegen; das 3-Phenylpropylbromid dagegen zeigt noch einen geringfiigigen SchweratomeinfluB.

Zur Beschreibung der Effekte, die durch die Spin-Bahn-Kopplungsstorungen hervorgerufen werden, sind in der Literatur [l] ausschliel3lich die Anderungen der Phosphoreszenzabklingzeiten herangezogen worden Es wurde daher der Versuch unternommen, die Schweratomeffekte neben ihren EinfluB auf die Phosphoreszenz- abklingzeiten such durch das Verhaltnis der relativen Phosphoreszenzund Fluoreszenzquantenausbeuten @r/Or zu beschreiben. Dabei zeigte sich bei Alkyl- kettenverlangerung der gleiche Gang der Annaherung der halogensubstituierten Derivate an die korrespondierenden Kohlenwasserstoffe wie bei den Phosphores- zenzabklingzeiten. Von dieser Aussage miissen die beiden direkt am aromatischen Ring substituierten Halogenbenzole ausgenommen werden. Wegen der ausser- ordentlich geringen Intensitat der Fluoreszenz und Phosphoreszenz treten hier strahlungslose Desaktivierungsprozesse auf, die eine Deutung des Intensitatsver- haltnisses erschweren. Die sehr kurzen Phosphoreszenzabklingzeiten dieser beiden Verbindungen lassen sich jedoch gut mit den Aussagen iiber die Spin-Bahn- Kopplungsstorungen in Einklang bringen

Nach LEWIS und KASHA [18, 191 werden die intramolekularen Prozesse uber einen radikal-ahnlichen Zustand beschrieben, bei dem sich das angeregte Elektron zeitweise an dem Heteroatom aufhalt und damit die Voraussetzung fiir die Spin- Bahn-KopplungsstSrung liefert. Die durch die Alkylkettenverlangerung bewirkte Angleichung der Verhiiltnisse der Quantenausbeuten und der Phosphoreszenz- abklingzeiten an die korrespondierenden Kohlenwasserstoffe deuten auf eine Bestatigung dieser Hypothese hin.

Anerbennuwera-Die vorhegende Arbelt wurde durch Mattel der Deutschen Forschungsgemem- schaft und des Verbandes der Chemischen Industne-Fonda der Chemie-unterstutzt, wofur an dleser St&e herzhchst gedmkt 881.

[17] S. P. MCGLYNN, T. AZUMI und M. -HA, J. Chem. Phya. 40, 607 (1964). [IS] M. KASHA, in Ultravzolett Radiation Effecta: Comparatzve Effects of Radzatiola (Herausg.

von BURTON, KIRBY, S~.~TH and ~WAGIE). W&y, New York (1960). [lB] G. N. LEWIS und M. KAEXLA, J. Am. Chem. Sot. 66, 100 (1944). [ZO] H.-H. PEREA&TPUS, K. KORTUM und H. BRUNS, Appl Spectry a, 105 (1969).