Ex pe r i in e 11 t) e 11 e s

Die UV-Spekt,ren wiirden t n i t eiiieni Spekt,raIphotornet.er Specord IYLW. Beckniann DK-PA arifgenommen. Als Bestrahlungsyuelle dieiite eine Seiionliochst,druckliiinpe in Kombination mit. einem Monocliromntor der Firma Baasch &, Lornb. Die D;irstelluiig der Verbindungen I n - d erfolgte nach 121. 3,3'-Diiiaphtliyl-bistropilideii ( Y b ) wiirde analog [lil d;irgestellt. Ausbeute !)5"jo, Schnip. 172- 174'Y". 1, .I-Bis-( 7-p-dimet hyli~niinopl~~nyl-cyelohept;it rit,ii-3-yl)-beiizeii

ZU 1.1 p (2.4 inillol) 1, l-Bis-tropyliuni-beiizeii-percliloriit, Li] in 30 ml Acet>onitril werden 1.2 p (10 mblol) p-Dimethyl-aniliii getropft. Nncb Stelien fiber Niicht, w-ird l a abfiltriert. Blattchen ~ U I S Benzen, Scbmp. P00"C. Busbeitte 0.8 g (li7({l,). C,H,N-Analyse, IJV- und NMR-Spektrrn heststigen die Strnk- turen der neuen Verbiiidungcn.

( 1 e ) :

s u

1

Li te ra t i i r

-LIZ mol

- 2

- , o

- 1

3

w

Bild I eeigt die Spekt.reiiverBiideriiiig, die bei iiintcwchiedlichcr Bestrslilungsdauer. einer frisch hergestellten L6sruig von MeHDz in Hexan (Form A) bei Raomteniperatiir eintritt. Mnn erkennt, darJ die Umwimdlung A (rot, I,,,.,, = m4 nm) ---* B (gelb, I , , , ~ , , 1 108 nm) nahezu vo1lst)Lndig moglicli ist. Kurve /i im Bild t zeigt das iint,er der Annahme, daI3 bei I = 353 nm niir die Ausgmgs- form A absorbiert, berechnete Spektrum der Form B. Drrrcb Eiiist8rahliing bei I' = 546 nm nurde die Quanteniiitsbeiite der R,ot + (:rlb-Uniu,andliing zii QA+ll = 1 , 6 . lOk3 ermittelt,. Bci Iiingercr Bestrablung ( I v Form B (A' #I5 n n i ) crfolgt die 1biic.k- bildrtng der Ausgxngdorm A. Best,rahlt man dagegen die Forin B i iur kurz, slrllt, niitii t s i n c .

starke Vcrniindcrung der 1riterisit)lt der Bande mit, I , , , , y = 108 nni ohne Bilduiig der Atisgangsform A fcst und nncb Abbriicli t k r Bestrahlung dereii srhnellen therniiscbrn Wiccirr;L~ifbau. DiiriLus ist zii folgern, darJ neben den bereits bekannteri znei E'ornieii von MeHDz mindestens noch eirie drit.te Form C durch Beutritti- lung von B gebildet wird. Die Lebensdnuer dieser Form C be- t,riicrt, in n-Hexsn bei Riiunitemmrntur rtwa 2(J s. Durcli Ab-

- - . J I ' I ,

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- 3

d rnoi

-2 -

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"-

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Werner Abmhrrni, Rriiihnrrl Lnnge, Wprner Ptiulick imd Dieter Krrystg, Sektion C'hemie der Hnmboldt-Univcrsitat ZII Berlin, DDR-1040 Berlin, Hessische Sti a h 1 - 2

eingegungen am 15. Uesember llrS2 ZCM 7.514

Zur Yhotoehroiiiie tlrs ~ - ~ l ~ t h y l t l i i t ~ - l , ~ - t l i y l i c ~ i i p l l o r i i i a z l l n s ( Y-Methyl-Dithizuns) Prischc Losungen voii S-Met,hyl-dithizon (MeHDz) sind rot (A,,,, w 550 mi). heim Stehen, such ini Dunkeln, werden sit, gelb (,Il,,;,, w 410 nm). ills Yestsiibsttanz konnte bislier nur die rote Form isoliert werden, fur sir ist, die Struktur gesicliert 111. Huttou wid Irving [2] berichtet,en iiber Losungen voii MeHDz in Chloroform, welche die rote Form bzw. das C~leicligenicbt~ssyst~eni Rot + Gelb entliaken. Wir Iinben photochemische Unt~ersucbuii- gen durchgefiibrt., die ergeben, dal3 in Liisirnpn voii RleHDz i n n-Hexan zumindest drci Isoniere A (rot), H (gclb) wid C existieren. Die reineii Formen dieser Isorneren koniitcn wir 11. t i . drircli ihre Losungsspekt'ren charakterisieren.

I - A 98

1 9 6

E 44

92

30 cm-' 26 24 22 20 18 16

-13

_1 14

8.10-3

Bild 1 Ahsorpt,ioiisspekt,reii voii H,(JII . 111-5 M S-hletli~l-ditliizoii- losungen in n-Hexan bei 20°C. 1 Frisclic Liisung (Form A ) ; .'--5 1 nacli nnterschicdlicber Bestrahliingscl~iiier (Filter K I F 5-Ui); /i berccbnetes Spektrum der Form K

Hild 2 zrigt neben dem Spektrum dcr Form H bci f 2 --7""C dir Absorptionsspckt,ren nach Bestrahlung bis zum pliot,ostiitiori3reii Zust,and mit, I' = 3ili nin bzw. A' = 405 nm. Xs ist ersichtlich, tliiB trot>z starker dhnehme der Absorption iim 400 nm bei f = - I : ) C eine Riickbildung der Aimgangsform A riicht erfolgt,. Die Absorptioriszuna hme bei I nm > 1 > 4i.3 nm wird durch die Photoreaktion B '' ' "- C hervorgerufen. Die Uuiinteiiausbeuten

sind von der Bcstrahliiiigswellenl~nge iiniibhbngig. Das erinBglicht die Bereclinung dcs Spektriinis der gebildetcn Form C (Ktirve 4 ini Bild 2) nach der von E'ischer [ 3 ] iirigegebenen Me- t hode. L)w Berechniing der Qii;~nt~eii;~i~st~eiit~!ii rf, I)+(: (Tzib. 1) lie@ (lit: gcrcebtfrrtigte Ver~i:icIiILssigriiig der Absorption von C bei clcr Einstralilu~igrrwellenlange I' = 405 nm bri kleinem Unisutz m i -

griinde. Die rf,u-,JI-Werto (Tab. l) wrirtlen :ius dem LJmsatjz im 17liotost,;itioidren Ziistand ntich der Zi~~rnrer~~~rct t~t -~~le ic t i t i~ ip 141 bcreclniet~. Sliders ills beini Dit,liizoii 151 ist bci scineni S-Pllet~liyltlcriviit~ ( [ a s photochronic Vcrlialt~en dem dcs Trip1ieiiylformaz;inx Lik~!rr:i- schend iilinlicb [a]. Ulwr die Strukt>iiren der Lsoniwon des Ditlii-

-_ , /

183

kons und seines S-Methylderivats werden wir (unter Einbcziehung unserer noch laufenden kurzzeitspektroskopischen Untersuchun- gen) deninlielist ausfiihrl i ch bei i chtcn.

L i t e r a t ii r

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Chem. 83 (1983) 36

Hubert Langbein, Sektioii Cheniie der Priedricli-Schiller-Universi- tat , DDR-6900 Jena Robert Niiske iind Cerhnrd 1i%bisch, Sekt.ion Chemie/Biologie der Padagogischen Hochschule ,.Karl Liebknecht", DDR-1600 Potsdnm

Phutocheinie nrylsri~stitnic.rter Syduuiiel) FlPIt-Untcrsnchuegcn zur Pttutochemiv tirylsubstituierter S ytlnune Die Photolysc roil Sydnondrr ivaten fiihrt riritclr CO,-Elinrlrucrring zii whbilen Folgeproditkten. l m Falle des N-Phtmyl-sytlnons ( 1 b) twtsteht unter anderem das 4-Phenyl-A2-1, :1,4-oxatliazolin- .;-on ( 3 b : R1 = Ph, R2 = H vgl. Tab. 1). A h ienktive Zwisrhen- st>ufen nrrdrn dim 1 H-Diazirin ( 2 6 ) i i n d entsprechende Isomere,

r 1

1 '\ / I

z.B. in Forni des Nitrilimins ( 3 b ) diskutiert [l]. P~~r~~lI l~~gi ie t isct ie Zwisahenprodukte wnrden bisher niir bei der Photjolyse des N-(Pyrid-3-yl)-sydnon [ 2 ] in Abhhigigkeit, voni SRuerstoffpartial- drnck beobachtet,. Bei der Photolyse van Sydnoiideriviiteii (siehe Tab. 1) bzw. ihren Idsungen in fest,en Matrizen sirid mit Hilfe der cw-EPR bei tJiefen Temperatiirexi (77- 150 K ) reaktive piiramagnetisclie Spezies nachweisbar [;I]. Die Signale bestelien aus Einzellinien mit iiber- wiegend Lorentx-Chnrukter ohnc Fein- baa.. Hyperfeinstruktur- imteile. Lediglich im Bereich gelt = 4,2 werdrn zusatzlich Uber- gilnge geringer Intensitat beobnchtet, dia nuf diradikalischc Spe- zies bzw. Riidiknlpaare hinweisen. Weder die Intensitat noch die Lage der beobachteten Signale bei yClf w 2 werden entscheidend diirch die verwendete Matrix (CH,CI,, CCI,, CH,CN, KCI, KBr; CH,CI,/MMA; CH,CI,/O, . . . ) beeinfliil3t. Dies, im Ziisamnienhnng mit der Abhangigkeit der Signale von der Konzentrat,ion der Sydnonc und von der lritensi- tat, des Anregungslichtes sowie den EI'H-Daten entsprechend Tab. 1, IiiBt den ScliliiI$ zii, clal3 die p"riimagnet,isclieii Spezies i in Verlnuf von Folgereiikt~ionen aiis den Sydnonderivktten gebilclet werden. ErhLrtet, wird diese Aussage diirch die kinetischen Be- funde : Bei 77 K resilltieren fiir die Derivate l o - 1 e tirialoge Funktionen cler EPR,-IntensitLt von der Zeit [ZxplL = f(t)l, wobei nach t = etww 2U min stsiltionare Zustande erreicht werden. Bei der

1 ) 1. Mitteilung

Tabelle 1 EPR-Parameter der untersuchten Sydnonderivate l a - l e , nach Bestrahlung bei 77 K ; d B : Breite der Liiiien zwischen den Extremn der 1. Ableitung a ) rinverduririte polykristdline Verbindongcn b) 3 . molare Losiingeii in CH,CI,

g-Paktor A B/niT') A H/tnT") Nr. It' It2 (& 0,0002) ( 1 0 . 0 3 niT) (& O,O,-) in")

la PI1 Br 2.0047 t',.? 2.5 l h P h H 2,,0042 '2,4 2,.> t c P h C'I "0044 2.2 $4 Id Ph CX 2,0058 $3 2,4 l e (p)H,C-Ph Br 2,0042 3,o 3.U

Restrahliing der Sydnone 1 n - 1 e werdcn die maxiniiilen liadilral- konzentrationcn narli iiiiterschieiilic.lieii Zeit,en erreicht. 1)iibci ergibt sich die Keihenfolgc:

I n < l e < l c < 16 < I d .

Die Konzentmtionen tlrr paraniagnetischen Teilchen Iiegeii lwi lO" Spins pro 100 mm? Probenvolrtmen. I i n Tempertiturbereirli 77- 150 k lassen sich in fester CHJ'12- Jlat,rix ebenfdls palamagnetische Teilrheii mit EI'R-Pttritnietrrii mtsprerhend Tab. 1 uachweisen. Oberhdb 77 I< wcrden Htatio- nare Zustande durch rinsetmnde t,hermischr und photoche- mische Folgereaktioneii drr Teilchen niclit niehr erreicht. Ks merden Zustande inaximnler Spiiikonzentrittioii diirchlaiifen. l3ri den Folgeproaessen dominicrrri die photoc*heniisrh induziertrn. 4uf der Basis bisher vorgcxclilitgener Mechiuiisineii (siclie Formc~l- schema 1) fur die Photolyse voii Sydnoneii lassen sich die vorgr- stellten Ergebnisse iiirht deuten. Linienlnge und 1,inicnfoi.iii dci. Sign& sprechen fur riidikzilisclir Spesies. tteren Hyperft.itistriilitiii, infolge dnstnusch bzw. l)ipol-Dipol-Wechselwirkunt: nic*ht iiiif- gelost ist. Unter Einbezichurig der schwachen Signale bei geff ~ 4,2 konnen diradikalische Spezics nicht ausgeschlossen \v,i.rcIc:n. Damit knnn der Ursprung der Signale bereit>s durch eiiien homo- lytischen zweifachen Bindnngsbruch bei der CO,-EliiniuielunK bzw. bei der C-N-Bindungsspaltuiig des 1H-Diazirins ( 2 ) liegeir. Eine weitere Moglichkeit kann in diradikalischen Anteilen tles Nitrilimingrundzust~andes selbst gesehen werden. Quantencht~- mische Rechnungen weisen ebenfds auf nicht geringe Aiitrilc diradikalischer Strukturen iiin Grrindaustmd der Nit,riliniitie li in [4]. Nach Hiusgen [5] wird allerdings einem derartigen Nit,rilitniii

cine zwitterionische Struktur K --hT=N=C-R ziigeordnet. Sowohl diese zwitterioiiischen als tiuch die diradikiilisclien Spczirs konnen dnrch Reaktion mit, Sauerstoff zii IZadikalen fiilircn. I in Bereich po , m 0,lR Pa. koniite bisher kein Eirifliil3 des peliititen Sauerstoffs auf die EPR.-Sigiule nnchgewiesen werden. Die EPR- Spektren wurden bei optischer Anregnng (HBO-310, UGr)) der Proben aufgenonimen. Als St'andard fiir die Bestimrnimg der g-Paktoren und dcr Intensitiiiten dientc Picein 131. Die Diirstel- lung dcr Verbindnngeii erfo1gt)e entsprechrnd [I;] .

L i t e r a t n r

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Heinhnrd HtiiBer, M ichnel lie be re?^, Christian Csongrir untl G'eorg Tomaschewski, Sekt,ion Chemie der Humboldt-Univt,rsitilt zii Berlin; WB Orgariische (Xiemir ; DDR-1040 Berlin, Hcssischr Str. 1-2

a n

35 (1961) 1139

eingegnngen Uni, 28. Yebruw 1983 ZCM 7594