Zur rnathematischen Analyse von Oszillogrammen derkinetischen Absorptionsspektrophotometrie

Max Klenert

Measurements in kinetic absorption spectrophotometry are analyzed on the basis of the theory of linearsystems of equations. An estimation can be made of how many species at least take part in the reaction.If the reactants and their absorption spectra are known and if the latter are linearly independent, the con-centrations as functions of time can be calculated, too. There is no restriction to certain orders of reac-tions.

1. Einleitung

Die kinetische Absorptionsspektrophotometrie istein optisches Meflverfahren zur Untersuchungschnell ablaufender chemischer Reaktionen, wie sieetwa durch Impulsphotolyse oder -radiolyse ausge-lost werden.1 Sie liefert bei der MefwellenlAnge denzeitlichen Verlauf der Extinktionsiinderung E(t)des Reaktionsgutes. Indem man unter identischenReaktionsbedingungen die Messung bei verschieden-en Wellenhingen Xi durchfihrt, erhalt man eineSchar von Kurven AEWt) (i = 1,2,.. ., m).

Aus en Kurven AEi(t) werden Rickschlisse aufdie untersuchte Reaktion gezogen. Hufig wird un-tersucht, ob bestimmte Reaktionsordnungen vorlie-gen.2 Die Erfahrung zeigt jedoch, dafl diese Kurven-analysen in vielen Fallen nicht zum Erfolg fhfiren.Dies kann z.B. dann der Fall sein, wenn sich die Ab-sorptionsspektren der Ausgangs-, Zwischen- undEndprodukte berlagern und so komplizierte Ver-laufe der Kurven AEi(t) bedingen. Jedoch auchdann, wenn eine Reaktionsordnung eindeutig ermit-telt werden kann, liefern die Verfahren nur einenTeil der m6glichen Aussagen.

Im folgenden soll gezeigt werden, welche Berech-nungen daruber hinaus auf der Grundlage der Theo-rie linearer Gleichungssysteme moglich sind.3 EineBeschrankung auf bestimmte Reaktionstypen istdabei nicht vorhanden.

II. Auswertung der Funktionen AE,(t) mit Hilfe derTheorie linearer Gleichungssysteme

Vorausgesetzt wird, daB die durch Messung erhal-tenen Extinktionsanderungen AEi(t) linear abhangig

The author is with Institut fr Biophysik, Technische Universi-tat Hannover, 3 Hannover-Herrenhaausen, Germany.

Received 9 September 1974.

von den Konzentrationslinderungen der an der ab-laufenden Reaktion beteiligten Spezies sind. An derReaktion m6gen im Zeitintervall t bis t2 n Speziesteilnehmen, die Messungen seien im Zeitintervall t1bis t2 unter identischen Reaktionsbedingungen bei mverschiedenen Wellenlangen vorgenommen. So-weit nicht abweichend bemerkt, sei m > n voraus-gesetzt, was sich im allgemeinen leicht erreichenla3t.

Es gilt dann folgendes Gleichungssystem:Il'E1jAaj(t) + 1'E12 Aa2(t) . . . + ld1,EAa(t) = AE1(t)lE 21 al(t) + 1 2 2 'Aa 2(t) +--- + l.E2n.Aan(t) = AE 2(t)

...............................................

IEmiAal(t) + lEm2-Aa2(t) +... lEmnAan(t) = AEm(t)

(1)

Darin bedeuten ak(t) die Konzentrationsanderungder k-ten Spezies Ak (k = 1,2, .. , n), AEi(t) die Ex-tinktionsanderung des Reaktionsgemisches bei deri-ten Wellenlange (i 1,2,.. ., m), ik den molarendekadischen Extinktionskoeffizienten der k-tenSpezies Ak bei der i-ten Wellenlinge und I die Ki-vettenlange. Sind die Gleichungen im Sinne zu-nehmender bzw. abnehmender Wellenlangen an-geordnet, so kann man anschaulich sagen, daf dieSpalten der Matrix der Eik die Extinktionsspektrender an der Reaktion beteiligten Spezies A1 bis Andarstellen. Von den AEi(t) (i = 1,2,.. ., m) sei vor-ausgesetzt, daf sie smtlich nicht identisch ver-schwinden.

Auf Grund des Gleichungssystems (1) sollenSchlusse auf die Aak(t) (k = 1,2, . . , n) gezogen wer-den.

Aus dem Ansatz (1) ist ersichtlich, dafl bei derAuswertung solche Spezies Ak nicht erfaft werden,die bei keiner der Meowellenhingen absorbieren, d.h.fir die ik = O ist (i = 1,2, .. , m).

Da aus den Messungen der zeitliche Verlauf von

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Extinktionsanderungen folgt, kann ebenfalls nur aufKonzentrationsanderungen geschlossen werden,wobei bei neuentstehenden Spezies die Konzentra-tionsanderung gleich der Konzentration selbst ist.Der Einflufl von Spezies konstanter Konzentrationauf die Reaktion kann unter den hier gewahltenVoraussetzungen also nicht ermittelt werden. Sof-ern Korrekturen nicht m6glich sind, mussen im Zei-tintervall t1 bis t2 lichtemittierende Vorgange in derKuvette ausgeschlossen werden. Insbesondere muBdann der Lichtblitz bei der Impulsphotolyse vor demZeitintervall t1 bis t2 liegen.

Um die bliche Schreibweise fur lineareGleichungssysteme zu erhalten, sei die vom Experi-ment her bekannte, hier jedoch unwesentliche Ku-vettenlange I gleich 1 gesetzt. Zu behandeln ist alsodas lineare Gleichungssystem

EItAa 1(t) + E 12 A a2(t) +. . + En Aan(t) = AE,(t) )E21-Aal(t) + 22 .Aa,(t) + + E2n Aan(t) = AE 2(t) (2)............................................

Emi/1ai(t) + Em2 Aa2(W +. + EmnŽAan(t) = Em(t).

Bekannt sind die freien Glieder Ei(t) (i =1,2, . . , m), gesucht sind die unbekannten Funktio-nen Aak(t) (k = 1,2, . . . , n).

111. Eine Aussage uber die Anzahl linearunabhangiger Funktionen Aak(t)

Vorausgesetzt sei hier nur, da3 ein lineares Glei-chungssystem (2) vorliegt and daB dessen freie Glie-der AEi(t) (i = 1,2,.. ., m) bekannt sind. Die Koef-fizienten fik brauchen dagegen nicht bekannt zu sein,ebenso nicht Art und Anzahl der Funktionen ak(t).Folgerungen basieren also allein auf den Eigenschaf-ten der freien Glieder.

Eine Aussage iber das Gleichungssystem soll nunauf Grund der Anzahl linear unabhangiger Funktio-nen innerhalb der Funktionen Ei(t) (i =1,2,. . ., m) gemacht werden.

Es sei angenommen, daf die Anzahl m der Glei-chungen in (2) grbfer ist als der Rang r der Koeffizi-entenmatrix, was im Fall m > n ohnehin stets erffilltist. Es sei weiter angenommen, daf in der linkenoberen Ecke des Gleichungssystems (2) eine von Nullverschiedene Determinante vom Grade r (r n), dieHauptdeterminante

E 1 t 12 -... EIrD = E21E22 .. E2 r O, (3)..........

ErlEr2-* * Err

steht. Gegebenenfalls hilt sich dies durch Umord-nen von Zeilen und Spalten der Matrix der Eik er-reichen.

Es knnen nun m - r charakteristische Determi-nanten gebildet werden.4 Aus der hier stets voraus-setzbaren Existenz von Losungen ak(t) folgt, da3alle charakteristischen Determinanten identisch ver-schwinden. Es gilt also

E11E12 EirAEI()E21E22 . . . E2 rAE 2 (1)................ErlEr2. . . ErrAEr(/)Eji j2E- -- jAEj(l)

-=O (j = r +

Die Ausrechnung der Determinanten fhrt auf Aus-drucke der Art

al Mi)*AEst) + a2(')*AE2(/) + * * + a,(j)E(t)

+ aUr+.1 Ej(t) 0 (j = r + 1.,m);

darin sind a (I) bis r() algebraische Komplemente,derenWerte hier belanglos sind. Wichtig ist jedoch,dafl ar+l die Hauptdeterminante D(•10) ist. Da nunweiter alle AEj(t) (i 1,2,.. ., m), d.h. also auchAEj(t) ( = r + 1,... ., m), als nicht identisch ver-schwindend vorausgesetzt sind, so folgt, da3 dasletzte Glied nicht identisch verschwindet, und damit,daf3 mehr als r Funktionen Ei(t) linear abhngigsind.

Es sind also hchstens r Funktionen AEi(t) linearunabhangig (diese Aussage ist trivial fr den bisherausgeschlossenen Fall r = m), und zwar auch dann,wenn im Falle n > r mehr als r Funktionen Aak(t)linear unabhngig sind. Da die AEi(t) von denAak(t) linear abhngen, kann allgemein gesagt wer-den, dafl die Anzahl linear unabhangiger FunktionenAEi(t) nicht gr6oer sein kann als die Anzahl linearunabhngiger Funktionen Aak(t).

Man kann also umgekehrt die Aussage machen,da3 mindestens ebensoviele linear unabhangigeFunktionen Aak(t) vorhanden sind wie linear unab-hiingige Funktionen AEi(t). Die Anzahl der letzte-ren It sich leicht ermitteln. Bei noch unbekanntenReaktionen erhalt man so einen ersten Hinweis aufdie Anzahl der Reaktionspartner. Fur die Ab-schatzung ist es zweckmaBig, die Funktionen AEi(t)bei m6glichst vielen Wellenlangen zu messen.

Die Ermittlung der Anzahl linear unabhangigerFunktionen AEi(t) erfolgt fiber die Berechnung deraus den AEi(t) (i = 1,2,.. ., m) gebildeten Gram-schen Determinante:

Da die Funktionen AEi(t) - z.B. bedingt durchRauschen des SEV - nicht beliebig genau bekanntsind, ist es zweckmdfig, zunachst allen Funktionengleiches Gewicht zu verleihen, indem man sie fr dasbetrachtete Zeitintervall t bis t2 auf 1 normiert. Andie Stelle der Funktionen AEi(t) treten auf 1 nor-mierte Funktionen fi(t), die nach folgender Bez-iehung berechnet werden:

fi(t) = AEj(t)/{ ft [AEi(/)]2 dt}l/2 (i = 12 . . n).

Aus den f(t) bildet man nun die Gramsche Determi-nante5

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1 , . . , m) .

(ftfl)(flf2) ... (flim)

(f2fl)(f2f2)... (f2fm)(;(ff 2, fm) = ...................

(fmfl)(fmf2)... (fmfm)

Darin ist (fifk) die ubliche Abkurzung fir

t2

fj(t)-f,(t)dt.

Wegen (fifk) = (fkfd ist die Determinante symme-trisch, wegen der Normierung (fifi) = 1 haben dieHauptdiagonalelemente den Wert 1.

Die Anzahl der linear unabhiingigen Funktionenfi(t) bzw. AEi(t) (i = 1,2, . . , m) ist gleich dem RangrG der zur Gramschen Determinanten geh6rendenMatrix. Die Ermittlung von rG geschieht am ein-fachsten iber die Berechnung der Gramschen Deter-minante mit Hilfe des Gaufschen Algorithmus.Nach rG Schritten bricht das Verfahren ab.6

IV. Berechnungen, die bekannte Koeffizienten Elk

voraussetzenSind die Eik bekannt, so lassen sich fiber die Aus-

sage von Kapitel III hinaus je nach dem Rang r derMatrix der Eik prazisere Angaben uber die Aak(t)machen.

Ausgegangen sei hier wieder vom Gleichungssy-stem (2), es sei weiter wie in Kapitel III angenom-men, dafl in der linken oberen Ecke der Matrix der Eikeine Determinante vom Grade r, die Hauptdetermi-nante D (3), steht.

Auf Grund der Aufgabenstellung kann voraus-gesetzt werden, daB Losungen Aak(t) (k =1,2,. . ., n) existieren. Im Fall r = n sind alle Losun-gen aus den n ersten Gleichungen des Gleichungssy-stems eindeutig berechenbar. Im Fall r < n folgendie Losungen aus den r ersten Gleichungen, die fol-genderrmafen umgeformt werden:

Ermittlung der Reaktionsordnung, Geschwindig-keitskonstanten usw. angewandt werden.

A. Der Fall r = n in der Praxis

Die Losungen fr die n Funktionen Aak(t) (k =1,2, . . , n) folgen aus n passend ausgewahlten Glei-chungen:

E11 Aa,(/) + E12 .Aa2(/) +---+ E,, Aan(t) = AEt)E21 al(t) + E22 a2(t) + + E2,Aa,,(1) = AE2(t)............................................

E.nlAal(t) + E 2 -Aa 2 (t) + + E Aan(t) = AE,(t)

Nach Voraussetzung ist die Determinante des Sy-stems von Null verschieden. Das ist gleichbedeu-tend damit, dao die Spalten der Determinante linearunabhiingig sind. In den Spalten stehen jedoch in-nerhalb eines gewissen Spektralbereichs die Extink-tionsspektren der Stoffe A1 bis An in diskontinuier-licher Darstellung. Die Bedingung r = n bedeutetalso, da3 bezuiglich der n Me3wellenlangen die Spek-tren der an der Reaktion beteiligten Stoffe linearunabhiingig sind. Bei der Auswahl der Meiwellen-lingen ist also darauf zu achten, dao die lineareUnabhiingigkeit von Spektren erhalten bleibt. Dennes ist nicht auszuschliefen, da innerhalb von Teil-bereichen des Spektrums lineare Abhngigkeit vo-rhanden ist. Man erhalt z.B. dann lineare Unabhn-gigkeit, wenn jeder der n Stoffe in dem der Messungzuganglichen Spektralbereich ein Absorptionsmaxi-mum besitzt, diese Maxima alle bei verschiedenenWellenhingen liegen und bei allen diesen Wellenlan-gen Messungen durchgeffuhrt werden.

Unter den hier gegebenen Voraussetzungen lassensich z.B. folgende Probleme losen:

(a) Die Reaktionspartner mit ihren Extinktions-spektren seien bekannt und das System soll lediglich

Ell"'al(t) + E12 zAa2(t) +. .- + E,.Aa,(t) = AEI(t) - E1,r+ljar,+(t) -. . .- E1 Aan(t)'E21.Aal(t) + E22 Aa2(1) + * + 2rAar(t) = AE() - 2, r+1iar+(t) -. ..- E2n Aan(t)E, . .......+E.. . .. E.................................................ErI-Aal(t) + 2a2(t) + + E,,rAar(t) = Er(t) - r r;;Aar+i(t) - - _ n'an(tj)

Die Determinante dieses Gleichungssystems ist wie-der die Hauptdeterminante D • 0 (3). Man erhaltAa 1(t) bis ar(t) als lineare Funktionen von AE1(t)bis AEr(t) und von Aar+i(t) bis zAan(t), in denen letz-tere beliebig gewahlt werden k6nnen.

Allgemein gilt also, da3 zum Aufsuchen der Losun-gen nur r Gleichungen ntig sind. Daruber hinausvorhandene Gleichungen gehen bei hier voraussetz-barer VViderspruchsfreiheit durch Linearkombina-tion aus diesen hervor. Eine gr6oerie Anzahl vonGleichungen wird nur zu Beginn des Ldsungsver-fahrens benotigt, wo es darum geht, durch geeigneteAuswahl von Gleichungen die Hauptdeterminante (D5= 0) m6glichst hohen Grades zu bilden.

Hat man die Funktionen ak(t) ermittelt, dannk6nnen anschlieoend die fblichen Verfahren zur

unter verschiedenen Bedingungen (Anfangskonzen-tration, Temperatur u.a.) untersucht werden. Ge-sucht sind die Aak (t) (k = 1,2,... , n) fur die ver-schiedenen Bedingungen.

(b) Bei einer Reaktion sei nicht geklart, ob be-stimmte Stoffe auftreten, oder welcher Reaktionswegvon mehreren denkbaren, die sich z.B. durch ver-schiedene Zwischen- oder Endprodukte unter-scheiden, durchlaufen wird. Die Gesamtzahl derStoffe, von denen man weif, daf sie an der Reaktionteilnehmen, einschlieflich aller Stoffe, deren Vor-kommen man in der Reaktion vermutet, sei n. Esseien ferner die Extinktionsspektren aller n Stoffebekannt und bezuiglich der benotigten n Mefwellen-langen linear unabhhngig. Dann ldft sich ein ein-deutig l6sbares lineares Gleichungssystem aus n Gle-

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(4)

ichungen mit n unbekannten Funktionen Aak(t) (k =1,2, ... , n) aufstellen. Tritt nun ein vermuteterStoff nicht auf oder bleibt dessen Konzentration kon-stant, so erhalt man fr diesen die Losung Aak(t)-

0. Auf diese Weise gestattet die Losung des Gleich-ungssystems auch die Bestimmung von Reaktions-wegen.

B. Der Fall r < n in der Praxis

Es sind nur mehr r Spektren linear unabhangig.Zu lsen ist das Gleichungssystem (4) mit der Haupt-determinante (3). Eindeutige Losungen k6nnen nurmehr dann angegeben werden, wenn die auf der rech-ten Seite der Gleichungen stehenden FunktionenAar+1(t) bis Aan(t) durch andere Messungen oderBerechnungen (z.B. als Losungen von Reaktionsglei-chungen) bekannt sind. Dann sind namlich die rech-ten Seiten bekannt, und fur die Funktionen Aal(t)bis ar(t) sind eindeutige Lsungen angebbar.Unter diesen Funktionen drfen sich auch solchevermuteter Reaktionspartner befinden (s.AbschnittA.).

Der hier benutzte Losungsansatz Iflt sich auch imFalle r = n in Abschnitt A. anwenden, und zwardann, wenn Lsungsfunktionen Aak(t) schon be-kannt sind. Die Glieder mit den bekannten Funk-

tionen werden wie im Gleichungssystem (4) auf derrechten Seite als Bestandteil der freien Glieder an-geschrieben. Die Anzahl der zur Usung ben6tigtenGleichungen reduziert sich dann um die Anzahl derbekannten Funktionen. Im brigen gestattet dieAnwendung mehrerer Losungswege eine Rechenkon-trolle.

Der Verfasser dankt Herrn Prof. Dr. E.-G. Nie-mann fur sein Interesse und der Gesellschaft frStrahlen- und Umweltforschung fur die Frderungdieser Arbeit.

Literatur1. W. J. Moore und D. 0. Hummel, Physikalische Chemie (de

Gruyter, Berlin, 1973), 1. deutsche Aufl., p. 404f.2. M. S. Matheson und L. M. Dorfman, Pulse Radiolysis, in MIT

Press Research Monographs in Radiation Chemistry (MITPress, Cambridge, 1969), p. 51ff.

3. W. I. Smirnow, Lehrgang der hheren Mathematik (VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1971), Teil III/1,6. Aufl., p. 25ff.

4. Ref. 3, p. 26ff.5. R. Courant und D. Hilbert, Methoden der Mathematischen

Physik I (Springer-Verlag, Berlin, 1968), 3. Aufl., p. 51f.6. R. Zurmuhl, Matrizen (Springer-Verlag, Berlin, 1961), 3. Aufl.,

p. 86ff.

LASERS & OPTICS FOR APPLICATIONS

A Special Summer Program at MITJuly 14-25, 1975

The programn covers f undamentals of phi-7c 4 r, pi4-Jcrelevant to the understanding of lasers and the useof laser beams; the basic principles of laser operationand properties; and a survey of recent developmentsin fixed frequency and tunable lasers. The programis intended for scientists and engineers with littleor no background in optics or laser physics.

For further information on the above programwrite to:

Director of the Summer SessionRoom E19-356Massachusetts Institute of TechnologyCambridge, MA 02139

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