36 Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fi& Polymere, Band 186 �9 Heft I

ausdehnung bereehnet. Aus dem Verlauf des spezifi- sehen Volums werden die Umwandlungstemperaturen sowie die kubisehen Ausdehnungskoeffizienten be- stimmt. Ferner wurde bei P_~T dureh Tempern der anf Volumanteile bezogene Kristallisationsgrad zwisehen 5 und 80O/o variiert. Es zeigt sieh, dab die Glasumwand- lungstemperatur dabei ein Maximum durchl~uft. Die Differenz der kubisehen Ausdehnungskoeffizienten ober- halb und nnterhalb der Glasumwandlnngstemperatur sinkt erwartungsgem~l] mit steigendem KristMlisations- grad und li~Bt sieh auf 0 beim theoretisehen Kristalli- sationsgrad yon 100% extrapolieren.

Schri/ttum 1) Boyer, R. F. und R. S. Spencer, J. Appl. Phys.

15, 398 (1944). 2) Boyer, R. ~'. und R. S. Spencer, J. Appl. Phys.

16, 594 (1945). 3) Boyer, JR. P. und R. S. Spencer, J. Appl. Phys.

17, 398 (1946). 4) Fox, T. G. und P. J. Ylory, J. Appl. Phys. 21,

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und 1133 (1960). 7) Kirby, B. K., J. Research, NBS, 57, 91 (1956). 8) Dannis, M. L., J. Appl. Polymer Sci. 1, 121 (1959). 9) Belclcedahl, N., J. Research, NBS, 42, 145 (1949).

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11) Kell, R. M. u. a., Rubber Chem. Teehnol. 31, 499 (1958).

12) Taylor, G. M. und E. C. Wenger, ACS Div. Organic Coating and Plastics Chem. 20,2, 117 (1960).

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15) Schnell, H., Angew. Chem. 68B, 633 (1956). 16) Hellwege, K.-H., W. Knappe und W. Wetzel,

Kolloid-Z. u. Z. Polymere 180, 126 (1962). 17) Peilst6eker, G., Kunststoffe 51, 509 (1961). 18) Hatano, M. und S. Kambara, Polymer 2, 1

(1961). 19) Inoue, M., J. Polymer Sci. 55, 753 (1961). 20) Cobbs, W. H. nnd R. L. Burton, J. Polymer Sci.

10, 275 (1953). 21) Kolb, H. J. und E. F. Izard, J. Appl. Phys. 20,

564 (1949). 22) Breuer, H., Unver6ffentl. Diplom-Arbeit (Aachen

1960). 23) Kilian, H. G., H. Halboth und E. Jenckel,

Kolloid-Z. 172, 166 (1960). 24) Kilian, H. G., Kolloid-Z. 176, 49 (1961). 25) Keller, A., J. Polymer Sci. 17, 351 (1955).

Anschrift der Verfasser: Prof. Dr. K.-H. Hellwege, Dipl.-Phys. J. ttenn~g und

Dr. W. Knappe, Deutsehes I~unsts~off-Institut, 6100 Darmstadt, Sehloi3gartenstrai~e 6]%

Aus dem Institut [i~r Polymere an der Philipps-Universitbt, Marburg an der Lahn

Zur Spannungsabh/ingigkeit des FlieBens Polymerer

Von F. H. M ~ l l e r und Caro la E n g e l t e r

Mit 5 Abbildungen und 2 Tabellen (Eingegangen am 15. August 1962)

I. Einleitung und Problemstellung Definiert man den Widerstand gegeniiber

Formgnderung in irgendeiner gelgufigen Weise, z .B. ftir das Verhalten bei Zug als Trouton-Viskositgt ~]T gemgg der Formel (1)

K A~ = - - = VT 7 ' [1] q

so ist zu erwarten, dab der so definierte Ver- formungswiderstand ~T nnr in einem be- grenzten Bereieh yon A [/l und ~ unabh/~ngig ist, d. h. ~/T eine Materialkonstante darstellt.

Uns interessierte die Grenze der Gtiltigkeit dieser linearen Beziehung fiir ein gegebenes Po]ymeres, insbesondere eine evt]. Abhgngig- keit yon der Spannung. Da mit wachsender Verformung A l/1 der Verformungswiderstand sieh ebenfM]s/~ndert, im allgemeinen gr6Ber wird (man kennt die Erscheinung als Ver- festigung), bestand das Problem darin, eine Abh/~ngigkeit ftir NT yon der angelegten Spannung a fiir den Grenzfall kleinster Ver- formungen A 1/l zu untersuehen. Anders aus-

gedriiekt: die fiir die Messnng erforderliehe Gesamtverls yon A l/l sollte so gering bleiben, dab eine ~nderung hir VT sieh noch nicht auswirkt.

Experimentell l~uft die so formulierte Auf- gabenstellung darauf hinans, Kriechkurven an MateriMproben unter versehieden hoher Belastung zu ermitteln, so dab der zeitliche Verlauf der Dehnung im AnsehluB an die momentane rein elastische Dehnung un- mittelbar erfaBt wird, in einem Bereich des Krieehens, de rnur 1 ~ oder weniger Lgngen- gnderung nmfaBt.

II. Apparatives 1. Me[3prinzip

Die zeitliche L/~ngen~nderung einer band- fbrmigen Probe wird also nach Anlegen der Kraft gemessen. Um eine J~nderung des Zustandes der Probe wghrend der Messung, wie sie a]s Folge einer Verl~ngerung auftreten kann, m5glichst gering zu erhMten, wurde

M'~ller und Engelter, Zur Spannungsabhgngigkeit des Flie/3ens Polymerer 37

n u r de r A n f a n g des F l i eBens v e r f o l g t (bis 0 , 5 % A 1/1). D a s e r f o r d e r t e ine seh r e m p f i n d - l i ehe M e s s n n g d e r L g n g e n g n d e r u n g . Vor - v e r s u e h e m i t e i n e m K a t h e t o m e t e r ze ig ten , d a b d iese V e r l g n g e r u n g e n a n f d iese A r t n i e h t m i t a u s r e i e h e n d e r G e n a u i g k e i t b e s t i m m t w e r d e n k 6 n n e n . D e s h a l b w u r d e f i i r d ie w e i t e r e n V e r s u e h e e in i n d u k t i v e r W e g - a u f n e h m e r in V e r b i n d u n g m i t e ine r Mel3- b r i i e k e u n d e i n e m K o m p e n s a t i o n s s e h r e i b e r v e r w e n d e t . G l e i e h z e i t i g e r g i b t s ich d a m i t d ie s t e t i g e R e g i s t r i e r u n g s t a r t d e r p u n k t w e i s e n E r f a s s u n g des Ver l an fes . N u r d e r z e i t l i ehe V e r l a u f i n t e r e s s i e r t . D ie be i A n l e g u n g d e r K r a f t n o r m a l e i n t r e t e n d e e l a s t i s c h e De fo r - m a t i o n w n r d e a lso be i d i e sen V e r s u e h e n n i e h t erfal3t , ih re B e o b a e h t u n g e l i m i n i e r t (s .w.u.) .

2. Beschreibung der Apparatur Den prinzipiellen Aufbau der Apparatur zeigt Abb. 1.

Die Probe yon 10 em L~nge und 6 mm Breite ist an beiden Seiten eingespannt. Die untere K]ammer ist am Boden eines Meta]lgestells befestigt, die andere mittels Stahlseil fiber eine Rolle mit einer Waagsehale verbun- den, die auf Gewiehte aufgebraeht werden kfnnen. Die

Abb. 1. Prinzipieller Aufbau der Apparatur, l 'Probe, 2 Ofen, 3. Thermoelement, 4 Temperaturregler, 5 Wegaufnehmer, W 10, 6 Megbrfieke PT 1200, 7 Kom-

pensationssehreiber PR 2210 (Einzelheiten s.T.)

Probe mit Klammern befindet sieh senkrecht in einem elektrisch geheizten Ofen. Da die thermisehe Ausdeh- nung der Klammern in die gemessene L~ngen/~nderung eingeht, wurden diese aus Invar gefertigt. Der induktive Wegaufnehmer (Hottinger W 10) ist oberhalb des Ofens angeordne~. Er besteht aus einem Tauehanker und einer Hfilse. Ein Stfiek Invar verbindet die obere Proben- ~ammer mit dem Tauehanker. Bei der Versehiebung des Tauchankers ~tndert sieh das lnduktivit~tsverh/~lt- nis der Spulen im Weg~ufnehmer. Das ffihrt zu einer Verstimmung der MeBbrfieke (Philips PT 12 00), deren Ausgangsspannung der L~ngen~nderung der Probe direkt proportional ist und auf dem Kompensations- sehreiber (Philil0s PR 2210) registriert wird. Diese An- ordnung erfaBt sieher noeh L/~ngen~nderungen yon ca. 10-4era. Die Megbrfieke ist mif einem geeiehten Spannungsteiler versehen, der die Maximalempfindlich- keit in Stufen 1:2:5:10:20:50:100 herabzusetzen ge~tattet. Damit wird die Messung yon Ver]~ngerungen in der Gr6Benordnung 1 bis 1000 # mfglieh.

Die Einstellung konstanter Temperatur erfolgt mit Hilfe eines Temperaturreglers (Photowiderstandsklein- regler der Firma H~rtmann & Braun), der als Zwei- punktregler arbeitet und durch ein Thermoelement (Eisen-Konstantan) gesteuert wird. Die MeB16tstetle befindet sich im Ofen dicht unter der HeizwicMung, die

Vergleichsl6tstelle in einem Dewargefgg mit Wasser, dessen Temperatur wahrend der Messung praktisch konstant ist.

Vorversuehe zeigten, dab die Ofentemperatur noch periodisch schwankte. Dies auBerte sieh in einer Sehwingung gleicher Periodendauer, die dem registrier- ten Megwert fiberlagert war, verursaeht dureh die thermisehe Ausdehmmg der MeBprobe. Daraufhin wurde die Heizperiode wesentlieh verkfirzt (7 Schaltun- ~en pro Minute), indem der Thermospannung eine Weehse]spannung yon 0,12 Hz fiberlagert wurde. Diese Weehse]spannung wurde dureh periodisches Unter- breehen einer Gleichspannung erzeugt und fiber einen Kondensator dem Thermoelement para]lelgeschaltet. Zusatzlich wurden tteiz- und Kfih]periode dureh Ein- schMten eines Regeltrafos in die Zuleitung zum Ofen annahernd auf gleiche Dauer gebraeht. Diese MaB- nahmen ffihrten zu so weitgehender Verkleinerung der Temperatursehwankungen, dab sie keinen erkenn- baren Einflu2 mehr auf die MeBkurven zeigten.

Eine andere Feh]erquelle augerte sieh im sprung- haften Ansteigen des NeBwertes. Die Ursache war die Haftreibung zwisehen Tauehanker ui]d Hfilse des induktiven Wegaufnehmers: Es lieB sieh niimlich trotz Justierung nieht vermeiden, dab der Tauchanker an der Innenwand der Hfi]se etwas anlag. Dieser Fehler wurde dureh leiehte Vorvibration des Wegaufnehmers be- seitigt.

IH. Experimentelles 1. Die Proben und deren Vorbereitung

Als V e r s u e h s m a t e r i a l w u r d e P o l y v i n y l - c h l o r i d g e w s (,,Suprotherm", w e i e h m a - cher f re ie F o l i e N 100, D i c k e 0,1 m m d e r F i r m ~ K a l l e & Cie., W i e s b a d e n ) (2). D a s N a t e r i a l ze ig t i m A n l i e f e r u n g s z u s t a n d e ine O r i e n t i e r u n g . U m diese w e i t g e h e n d zn e n t - f e rnen , w u r d e n d ie F o l i e n be i 90 ~ e t w a s o b e r h a l b d e r E i n f r i e r t e m p e r a t u r , 60 S t u n d e n l a n g g e t e m p e r t . D a m i t i s t d ie O r i e n t i e r u n g , wie p o l a r i s a t i o n s o p t i s c h f e s tge s t e l l t , f a s t v f l l i g v e r s e h w u n d e n .

Die Abmessungen nehmen bei dieser Temperung parallel zur Wa]zrichtung betrgcht]ich ab, quer dazu etwas zu. Die Dieke steigt um 20% auf 0,12 mm an. Der Zuschnitt der MeBstreifen erfolgte mit einer Schablone.

2. Durch/~hrung der Messung Wie u zeigten, ist es erforderlieh, die

Probe eine stets gleiehbleibende Zeit im Ofen vor- zutemperieren. Besonders in der N~he der Einfrier- temperatur kann die Temperierungszeit einen Einflug auf das MeBergebnis ausfibem

Bei Auflegen des Gewichtes auf die WaagsehMe ver- stimmt sieh die Brficke auf Grund der elastisehen Dehnung der Probe und des Zugdrahtes so stark, dab der Zeiger des Schreibers welt aus dem MeBbereich herausl~uft. Die Brficke wurde so sehnell abgeglichen, dab nach 10 Sekunden die auswertbare Registrieru~g einsetzt.

Die d u r c h d ie Z u g s p a n n u n g b e d i n g t e r e in e l a s t i s c h e Ver l /~ngerung d e r P r o b e sowie des I n v a r d r a h t e s w i r d a lso e l i m i n i e r t . M a n m i 6 t n u r d e n z e i t a b h ~ n g i g e n A n t e i ] de r L ~ n g e n - /~nderung d e r P r o b e . E r s t d u r e h d i e sen

38 Kolloid-Zeitschrift und Zeitsehrift fi~r Polymere, Band 186 �9 Heft I

Verzieht auf den rein elast ischen Antei l ergibt sich die MSglichkeit, das u m GrSl~en- o rdnungen kleinere Kr iechen mi t einer aus- re iehend hohen Empf ind l iehke i t z~ erfassen. Wicht ig war ferner, dal~ jede P robe n u t ein- mM zu einer Messung ve rwende t wurde. Schon be las te te P r o b e n ergaben, aueh bei grSl~erer Las t fi ir die zweite Belas tung, ve2- i~nderte Werte .

3. E ichung der Me/3anordnung

Die Eiehung der MeBanordnung wurde mit Hilfe des Kathetometers durchgefiihr~. An Stelle der Probe wurde eine weiche Sehraubenfeder aus Stahl in die Klammern eingespannt und die durch aufgelegte Gewieh~e hervorgerufene Verls der Feder an einer auf dem Invardraht angebraehten Marke verfolgt und der zugehSrige Schreiberaussehlag festgeste]lt.

~. Fehlerbetrachtung

Die Genauigkeit der MeBergebnisse wird durch ver- schiedene Fehlerquellen beeintrs Folgende Fehler sind zu diskutieren:

1. Die freie L~nge der Probe (10 em) konnte auf :~ 1 mm genau eingestellt werden, d. h. A l/1 = +_ 1%.

2. Die Breite der Probe (6 ram) wurde mit Hilfe der Sehablone auf • 0,1 mm genau gesehnitten, d.h. der Fehler A bib betr~gt ~ 1,7%.

3. Die Sehwankungen in der Probendieke A d/d wurden auf • 4% bestimmt.

4. Der resultierende Fehler in der Kraft A K/K wurde mit • 0,5% angenommen.

5. In den Eiehfebler gehen die Genauigkeit der MeBbriieke (• 1%), des Sehreibers (• 0,25%) sowie der I(athetometerteihng ein. Die Konst~nz der MeB- brfieke wurde mit Hilfe des eingebauten EichschMters yon Zeit zu Zeit kontrolliert. Aus den Streuungen der MeBwerte bei der Eiehung wurde der Eiehfehler A e/e auf insgesamt +_ 3~ gesch~tzt.

6. Obgleieh s te ts das gleiehe Mater ia l ver- wende t und die P r o b e n der gleiehen Vor- behand lung un te rwor fen wurden, zeigten die Mefiwerte zuns keine besonders gu te Ube re ins t immung . Die weniger gute Repro- duz ie rbarke i t der einzelnen Messungen k a n n folgende Griinde haben :

a) Falls die Klammern nieht v611ig parallel zur Probe angebraeht sind, wirkt beim Auflegen des Gewiehts die Kraft auf einen kleineren Quersehnitt der Probe, als es dem geometrisehen entsprieht; hieraus resultiert eine zu grebe Verlangerung. Bei den sp~teren Versuchen wurde deswegen eine Vorrichtung verwendet, die die Klammern vollsti~ndig parallel zur Probe anzubringen gestattet.

b) Bei hochempfindlieher ~iessung der Li~ngen- ~nderung, wie es ffir niedrige Temperaturen oder kleine Belastungen in Frage kommt (Verwendung des Be- reiches 1o/00 der Mel~brficke), zeigten die Registrier- kurven keinen glatten Verlauf, sondern wiesen Sehwan- kungen auf, die bei der Auswertung Fehler verursaehen k5nnen. Das kann so welt gehen, da~ die Auswertung nieht mehr sinnvoll ist.

Diese Sehwierigkeit konn te aber minde- stens teilweise i iberwunden werden: Es wurden zur ErhShung des w i rksamen Quer-

sehni t ts bei diesen Messungen mehre re Pro- ben gleiehzeitig e ingespannt .

Dabei ist es allerdings erforderlich, dab sieh die angelegte Zugspannung wirklich gleichmi~Big auf alle Proben verteilt, d.h., dab die L~ngen der Proben zwischen den K]ammern v611ig gleich sein miissen. Urn dies zu erreichen, wurden die verwendeten Proben mit etwas Vaseline aufeinandergekleb~ und anschlieBend in die Klammern eingespannt.

Dieser Kuns tg r i f f erm6gl icht die Be las tung mi t grSl~eren Gewiehten, und es erhSht sieh die Stabiliti~t der MeBanordnung, die Sehwankungen werden wesent l ieh verr inger t .

e) Die Probe kann unter Umst~nden gewellt sein, da naeh der Temperung bei 90 ~ das Material nieht mehr v6]lig eben ist. Dieser Effekt k6nnte sich im gleiehen Sinne wie die unter a) beschriebene Fehlerquelle auf den Probenquerschnitt und die Zugspannung und damit auf das MeBergebnis auswirken.

In den F~llen, in denen die MeBpunkte stark streuen, wurden die betreffenden Messungen unter jeweils glei- chen Bedingungen mehrfach ausgeffihrt (Mittelwert- bildung).

Der erreichte mi t t ]ere Gesamtfeh le r ist kleiner Ms =L 10%.

IV. Me~ergebnisse und Diskussion

1. Me/3ergebnisse

Abb. 2 zeigt Ms Beispiel eine der Regi- s t r ie rkurven. Die Ver ls ist anfangs s t a rk und n i m m t laufend ab, doch wird sie auch nach einst i indigem Fliel]en n icht ken-

Abb. 2. A 1 in Abh~ngigkeit yon der Zeit ffir PVC bei T=50~

s tan t . Das Kr ieehen hgngt sowohl y o n der Be las tung wie nat t i r l ieh auch y o n der T e m p e r a t u r ab. Tab . 1 g ib t die e rmi t t e l t en Wer te .

Man e rkenn t aus der Tabe]le, dab die Zng_ spannung, die zum Erre ichen eines be- s t i m m t e n A e-Wertes nStig ist, sehr s t a rk yon der T e m p e r a t u r abh~ngt . Doch steigen die Lgngengnderungen ftir gleiche Zei ten bei einer gegebenen Belas tung s tgrker Ms pro- por t iona l zur T e m p e r a t u r e r h S h t m g an. Das h a t offensichtlieh seinen G r n n d in der An- ngherung der MeBtempera tu r an den Er- weiehnngsbereich des Materials .

Miiller und Engelter, Zur SpannungsabMingigkeit des Flie/3ens Polymerer 39

Tabelle 1

in A b h g n g i g k e i t yon T e m p e r a t u r u n d Z u g s p s n n u n g

(7

[10 6 d y n ] 3 0 ~ 4 0 ~ 5 0 ~ 6 0 ~ 7 0 ~ 8 0 ~ c m 2 J

17 . . . . . 39,4 34 . . . . 13,9 81,8 46 - - - - 4,4 9,0 - - - - 68 3,7 3,8 7,1 12,1 27,3 194

102 - - 6,2 9,0 19,2 40,4 726 136 9,2 9,9 15,0 31,2 85 - - 205 16,7 23,3 31,5 86,8 325 - - 273 35,6 51,3 112 320 - - - - 341 74,4 125 . . . .

Es sei nochmals betont, dab ]ede Messung mit einer neuen, noeh nicht belasteten Probe durchgeftihrt werden muBte. Bei noehmaliger Verwendung mit gleicher oder auch mit hSherer Belastnng zeigte die Probe ein steiferes Verhalten, ein sehwgcheres Krie- chen. Insbesondere diese notwendige Vor- siehtsma6nahme lg6t derartige Kriech- experimente langwierig werden.

2. Did~ussion

a) Anwendunff des Boltzmann'schen Super- positionsprinzips; Bestimmung der Line- ariti~tsgrenzen

A1 Zwisehen Verformung s = - - / - u n d an- gelegter Spannung a gilt

s = 3 a , ~ = 7Nachgiebigkeit [2]

Die Nachgiebigkeit ~ einer Probe, wdche flieBt, setzt sich aus einem zeitunabhgngigen Anteil 30 ent@rechend der momentanen ela- stischen Dehnnng nnd bus einem zeit- abhgngigen Anteil ~ (t) ent@rechend dem Krieehen zusammen. Im Bereich ]inearen Verhaltens muB ~ yon s and a nnabhgngig sein.

q (t,,

r J '~ s ',a,l

t

Abb. 3. B e s t i m m u n g y o n A e l 2 - Lie ( t l ) - - A s (t~) t~ - - ti

11 = 1 ra in n n d t~ = 2 m i n aus den MeBkurven

fiir

Wir haben nut den Anteil ~ (t) ftir ver- sehiedene Belastungen erfaBt. Betraehten wir (Abb. 3) die Verlgngerung zwischen zwei bestimmten Zeitpunkten t i und t2, so gilt:

A s12 = [30 + 3 (tl) -- 3o -- 3 (t~)] = [3 (tl) -- 3 (&)] ~;

dAs d3(t) d ~ - - d t s . [3]

Im Bereich des linearen Verhaltens muB also anch der zeitabhgngige Anteil 3 (t) fiir sieh yon Spannung und Verformung nn- abhgngig sein. In Abb. 4 wurde die ent- sprechende Answertuug vorgenommen. Man

i A E,= Abb. 6 120 �9 60:

:71 / 1 0 0 ~ / /

o. oo /

c, d y ~

Abb. 4. Ze i t abhgng ige r An~eil der N-aehgiebigkeit ~ au fge t r agen als F u n k t i o n der S p a n n u n g ftir ver -

seh iedene T e m p e r a t u r e n

sieht, dab diese geforderte Unabhgngigkeit yon ~ nur .bis zu einem gewissen Weft % ftir jede Temperatnr besteht. Oberh~lb dieses Grenzwertes der Spannnng nimmt die ~qach- giebigkeit stetig nnd immer stgrker m i t~ zu. Iqatiirlich variiert die ~q~chgiebigkeit auch mit der Temperatur; und far hShere Tern- peraturen wird der :Bereieh des linearen Verhaltens kleiner.

40 Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fi~r Polymere, Band 186 �9 Heft 1

b) Anwendbarkeit der Nutting'schen Bezie- hung au/ die Me/3ergebnisse

Es schien interessant nachzuprtifen, ob die Abh~ngigkeit yon Zeit und Spannung sepa- rierbar ist, d .h . ob die Nuttingsche Bezie- hung (4)

(t, ~) = 3 (t) 1 (~) [4]

in unserem Fall gilt. Zu dem Zwecke wurde das Verhi~ltnis der Verl~ngerung zwischen der ersten und zweiten Minute und zwischen der vierten u n d ffinften Minute errechnet. Ftir jede einzelne MeBtemperatur erweist es sich im l~ahmen der MeBgenauigkeit tats/ichlich als konstant , unabhiingig yon der gew/~hlten Belastung. Fiir den Anfang der FlieB- verformung gilt also offenbar die Nuttingsche Beziehung.

Mit steigender Temperatur nimmt das

Verhgltnis [ H ~ ~ ab (Tab. 2). FOr

rein viskoses Material sollte es 1 werden. Tats/~chlich n~hert sich ja anch mit

steigender Temperatur das FlieI~en dem rein viskosen, ohne allerdings dieses zu erreiehen.

Tabelle 2

T [~ \ A s45/a = const

30 2,7 + 5% 40 2,4 _+ 6% 50 2,3 • 7% 60 2,1 _+ 10% 70 1,9 +_ 6% 80 ] ,6 _+ 1 ] %

c) Zusammenhang mit der Viskosit~t

Da bei den Messungen die L~nge der Probe stets wesentlich grSl~er ist als deren Qner- dimensionen, kann man mittels der Trouton- schen Formel eine Viskosits VT berechnen:

ds = ~T d t ' [5]

wobei ~T etwa gleich dem dreifachen der Newtonsehen Scherviskositi~t V ist.

Wir definieren ein ~he, welches die Viskosi- t~t ffir den Bereich zwischen t = 1 und t = 2 rain nach Anlegen der Spannung darstellen magi):

a A t [sa] UI~ -- 3 H e12

Man erkennt (Abb. 5), dal~ - wie es sein mul~ - die Viskosit~t bei kleinen Belastungen ffir s~tmtliche Temperaturen zuerst praktisch

1) Wir nehmen an, dab der Zahlenfaktor 3 fiir unsere Messungen genfigend exakt zutrifft.

konstant ist~), dait sie jedoch yon einer ge- wissen Spannung %, derselben wie in Abb. 4, absinkt. Eine Herabsetznng der Viskosit/~t kann also sowohl durch Erh6hung der Tem- peratur des Materials als auch mit erhShter angelegter Spannung erreicht werden.

"q in

1012 Pois �9

30

20

106 5o ioo ,io 2'o0 Abb. 5. Die mittels Trouton berechnete Viskosit~ ge- m~B G1. [5a] aufgetragen als Funl~tion der Spannung

fiir verschiedene Temperaturen

Die MSglichkeit, eine Viskositi~tserniedri- gung entweder dutch Temperatur- oder durch Spannungserh6hung hervorzurufen, ist bei einer Verstreckung mit FlieBzone yon Inter- esse: Zur Bildung der FlieBzone kann damit die lokale Verminderung des Fliel~wider- standes sowohl durch lokale Temperatur- als auch lokale Spannungserh5hung gegeben sein. Somit kann also die Flie/3zone nicht nur thermisch bedingt sein, sondern auch bei isothermer Verformung, wie beobachtet, er- kl/~rt werden (5).

d) Viskosit(~t und Platzwechsel

Die Prandtlsche Sinushyperbolicus-For- reel (6) ftir den Zusammenhang yon Verfor- mnng und Scherspannung a folgt auch nach der reaction rate theory yon Eyring und Mitarb. (7). Bei letzterer stehen die Kon- stanten a und b in besonders einfachem und

2) Das entspricht dem line~ren Bereich der- A sl~

=f(~)-T_(urven. Da fiir die 5~essungen bei ldeinen Temperaturen und Belastungen, d .h . k]einen Ver- l~ngerungen, die MeBfehler naturgem~B grSBer sind, wird durch die Kehrwertbildung die Streuung der MeB- punkte ffir die Kurven bei 30 ~ und 40 ~ wesentlich vergrOBert.

Sakurada et al., Conformation of Polymethyl Methacrylate Stereoehemical Isomers 41

anschaulichem Zusammenhang mit Struktur- eigenschaften der Materie. Sic lautet:

a , . o ),~ �9 o"

' -- shlh (fin) 2 ~~ v sinh ( ~ " X2 " )'a " Z~ ) [ 6 ] 2 ]cT

Hierbei is~ v die Platzwechselh/~ufigkeit pro see, k T die thermische Energie. Die 2~ sind Parameter, die die Dimensionen der Fliel~einheit beschreiben und die bei kleinen Molekiilen praktiseh den Molektildimensio- hen entsprechen. Beachtet man

22 " ~3 " 20 2 ~ T -- ~ [7]

und betraehtet die Viskosit/it ftir kleine Sp~nnungen, so ergibt sieh:

),1 cr ~) -- 2 20" v sinh (fl or) [83

~1 lim a 21 . 1 [Sa.] ~ 0 ~ 2 2 0 ' v ~-->0 s inh(f l~) ~ 2 2 0 " y fl-"

Die J~nderung der Viskosit//t und der Spannung 1/igt sich aber darstellen als:

[9] ~2 �9 0-2 ~4 . C~L!

Die Viskosit/it wird also yon der Spannung abh/ingig und verringert sich mit steigender Spannung.

Aus den Experimenten 1/~l~t sich der Wert yon fl absehgtzen; er wird

fl ~ 1 �9 10 -s cm2/dyn.

Nimmt man an, da[~ die einzelnen Molektil- parameter 2~ grSl3enordnungsmgBig gleich sind, das 5{olekfilvolumen also gleieh 2~ 3 zu setzen ist, so 1/iBt sich die Anzahl der FlieB- einheiten im e,n 3 bzw. die GrSf3e der FlieB-

einheiten grob absch//tzen. Es zeigt sieh, dM3 etwa n = 14 monomere Reste eine FlieB- einheit bilden. Trotz der hier eingehenden groben Annahmen st immt dieser Wert mit anderen Literaturangaben (8) fiir amorphe Polymere erstaunlieh gut iiberein.

Zusammen/assunff Untersuehungen an weichmacherfreiem Poly~rinyl-

chlorid fiber die.Lgngen~nderung in Abh~ngigkeit yon der Zeit bei verschiedenen Temperaturen und Be- lastungen zeigen, dab ffir gr6Bere Belastungen ein Absinken des Verformungswiderstandes, also ein nicht- lineares FlieBverhalten vorliegt. Dieses 1/~gt sieh in guter N/~herung auf Grund des Sinushyperbolieusgesetzes darstellen und gibt eine A..bsch/~tzung der GrSl3e der FlieBeinheiten in guter Ubereinst immung mit yon anderen Autoren auf andere Ar t ermit te l ten Werten. Der Naehweis dieser im AnschluB an einen l inearen Bereieh auftretenden Erniedrigung des FlieBwider- standes ist fiir die Erkl/~rung der Fliegzone bei iso- thermer Verformung yon Bedeutung.

Schri/ttum 1) Trouton, S. T., Proe. Roy. Soc. London 77, 426

(1906). 2) Wir danken der Fa. Kalle & Ci. aueh an dieser

Stelle verbindliehst ffir das zur Verffigung gestellte Material.

3) Siehe z. B. : Gross, B., Mathematical Structure of the Theories of Viscoelasticity (Paris ] 953).

4) 2gutting, P. G., Proc. A.S.T.M. 21, 1112 (1921). 5) Mi~ller, F. H. und G. Binder, Kolloid-Z. u. Z.

Polymere 183, 120 (1962). 6) Prandtl, L., Z. Angew. Math. Med. 8, 85 (1928). 7) Glasstone, S., K. J. Laidler und H. Eyring, The

Theory of Rate Processes, S. 477ff. (New York- London 1941).

8) Becker, G. W., Kolloid-Z. 140, 1 (1955); dort auch weitere Literaturangaben.

Anschrift der Verfasser: Prof. Dr. F. H. Mi~ller, 3550 Marburg/L, Georg-Voigt-Str. 5 Frau Dr. Carola Engelter, 405 Walker Street, 310 Talisman,

Pretoria (Sfid Afrika)

From the Department o/ Polymer Chemistry, Faculty o/Engineering, Kyoto University, Kyoto (Japan)

Conformation of Polymethyl Methacrylate Stereochemical Isomers in Non-interacting Media* )

By Ichiro Sakurada, Akio Naka]ima, Osamu Yoshizaki and Katsuhiko Na]camae

With 10 figures and 9 tables

l . I n t r o d u c t i o n

The purpose of this study is to discuss how the difference in molecular structure between tactic and atactic species may reflect the molecular dimensions and thermodynamic interactions in solution. In the case of stereo-

*) Results of this investigation were reported at the 15th Meeting of the Japan Chemical Society, Kyoto, April 4, 1962.

(l~eeeived April 24, 1962)

regular polymer the molecular dimension in solution may be affected not only by its molecular weight and the interactions exi- sting in the system but also its taeticity and the dimensions of its stereoehemicM se- quences.

The molecular dimensions in good solvents are generally regarded as indistinguishable for the atactic and isotactic species, as poin-