68 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden

Kupfer(II)-ionen st6ren infolge Konaplexbildung nait TPPHe @max = 538 na/z), Niekel(II), Kobalt(II) und Eisen(II) stSren wegen ihrer Eigenfarbe in Eisessig. Alle diese St6reinfli~sse lassen sich durch geeignete Fornaulierung der Me~vorsehrfft elinainieren oder dureh Korrekturen beriieksichtigen (Cu). Insbesondere lassen sie sieh zur indirekten Bestinanaung anderer Metalle (Na) ausnutzen. Fiir die Zink- bestimmung geben die Verff. folgende Arbeitsvorschri[ten an: a) In Eisessig lSsliche Proben (Alkatinaetalle, Magnesium, Seltenerdnaetalle). Man 16st die Probe in Eis- essig zu genau 100 nal, eatnimnat einen aliquoten Anteil, dessen Gehalt an dena jeweiligen Hauptbestandteil (Alkalien, Mg oder S.E.) genau dena bei der Auf- stellung der Eichkurve benutzten Wert entsprieht, gibt die durch die Eiehung vor- gesehriebene Menge l~e~genslSsung (3,5 �9 10 -~ na TPPH~/1 Eisessig) hinzu, fiill~ nait Eisessig zur Marke auf und photonaetriert naeh 1 Std bei 551 na# gegen Eisessig. Die Eiehkurve gewinnt naan dureh Messungen an LSsungen nait gleichbleibenden Konzentrationer~ an Grundelenaent und Reagens und wachsenden Zinkgehalten. Der Metallgehalt der LSsungen sell 0,01 Mol/1 nieht tibersteigen, b) In Amei~ens~ure lSsliche Substanzen (Beryllium, Eisen, Yttrium). M~n 16st die Probe in heiBer, ver- dtinnter Ameisens~ure, verdiinnt auf 100 nal und entninanat einen aliquoten Anteil, dessert Metallgehalt nach Verdfinnung auf 25 nal einer I~onzentr~tion yon etwa 10 -* Mol/1 entspreehen sell. GrSl~ere Anaeisensgurekonzentrationen als 5" 10-2na beeinflussen die Me~werte merklieh. Man danapft vorsiehtig zur Troekne, ninanat nait Eisessig auf, gibt 5 nal I~eagenslSsung hinzu, verd[innt nait Eisessig ~uf 25 nal und phetonaetriert naeh 1 Std bei 551 m/*. Zur Eiehung benutzt naan die reinen Grund- naetalle, deren LSsungen definierte Mengen Zink zugesetzt werden. - - In ghnlicher Weise lgl~t sieh Zink aueh in solehen Metallen bestimnaen, deren Oxyde (dureh Gltihen gus den Nitraten erhalten) in Eisessig 16slieh sind, z. B. in Cadnaiuna.

g . H~TKA~Ie Zur spektrophotometrischen Bestimmung von Kupfer in Titan ziehen A . J .

FI~ANK, A. B. GOULSTO~ und A. A. DEXCUTIS 1 die Alkoholextr~ktien des Kupfer(I)- neoeuproinkonaplexes 2 heran. Von derL iiblicher~ Legierungsnaet~ilen stSrt lediglich Chrona, welches die Farbausbildung des Kupferkonaplexes vermindert. Dureh vor- heriges Verfliiehtigen als Chronaylchlorid lgl~t sieh diese StSrung leiehf aussehalten. Bei einer Einw~age yon 0,5 g lassen sieh Kupfergehalte yon 0,005--0,~0% mit einer Genauigkeit yon 4% bestinanaen. Dureh Abgnderung der Probenaengen kann der Mel~bereich auf 0,0001--1% Kupfer erweitert werden. - - Arbeitsweise. Eine geeig- note Probenaenge - - naeist 0,5 g - - wird in einem 600 nal-Beeherglas mit einena Ge- miseh yon 80 ml Wasser, 20 nal Sehwefelsgure und 5 ml Fhoborsgure 30 min bis kurz vor den Siedepunkt erhitzt. Naeh dem AuflSsen der Probe tropft man Sal- petersgure bis zur Zerst5rung der dunkelgriinen F~rbe zu, versetzt nait einigen Tropfen inn Uberschul~, erwhrmt gdinde bis zur vollst~ndigen LSsung an& danapft nait 10 nal Perehlorsgure bis zuna Auftreten yon Perehlorss ab. Dureh tropfenweise Zugabe von S~lzsgure verfliiehtigt naan vorhandenes Chrom als Chronayl- chlorid und engt sehliel~lieh bis zum Entweichenvon Sehwefelsguredgnapfen ein. ~%ch dem Abkiihlen aufZinamertenaper~tur versetzt m~n nait 50 nal Wasser, erwgrnat zur LSsung der S~lze und filtriert (Whatnaan 42) in einen 100 ml-Mel3kolben. ~aeh Aus- w~sehea des Filters nait dest. Wasser fiillt man mit Wasser zur Marke auf. Einen ~li- quoten Tell yon 25 ml versetzt naan mit 10 nal einer Mischung, die 50 g ttydroxylanain- hydroehlorid und 300 g krist..Natriunacitrat in 1000 ml enthglt. Durch tropfenweise Zugabe yon Ananaoni~k stellt naan elektronaetriseh oder mit Hflfe yon p~-Papier

Analyt. Chemistry 29,750--754 (1957). Arsenal Labs., Wutertow~, Mass. (USA). Vgl. u. a. A. 1~. Gk~LE~, Analyt.Chenaistry 26, 577 (1954); vgl. diese Z. 144,

146 (1955); ~. H. A. C~W~EY, Anal. china. Aeta (Anasterdana) lg , 373 (1955); vgl. diese Z. 154, 193 (1957).

2. Analyse yon MateriMien der Industrie, des Handels und der Landwirtschaft 69

auf pH ~--6 ein und versetzt in einem Scheidetrichter mit 10 ml 0,2%iger gthano- lischer LSsung yon Neoeuproin (2,9-Dimethyl-l,10-phenanthrolin). Man schiittelt 30 see mit 10 ml Chloroform, lggt die organisehe Sehieht in einen 25 ml-MeBkolben, der 2- -3 ml abs. ~thanol enthglt, ab und wiederholt die Extrakt ion der wgBrigen Phase 2 mal mit 3 bzw. 2 ml Chloroform. Die vereinigten Chloroformextrakte werden im MeBkolben mit abs. )[thanol bis zur Marke verdfinnt. Man photometriert bei 452 m# gegen eine entsprechend hergestellte XompensationslSsung und wertet mit einer Titan]5sung bekannten Xupfergeha]tes aus. Das Beersche Gesetz ist erffillt.

ill. GAlaSCHAGEN Eisen~ Stahl. Zur schnellen spektrophotometrisehen Be~timmung yon Kup/er

in Eisen, Stahl ung Eisenlegierungen verwendet C. U. WETLESEN 1 die yon C. U. WETLESEN und G. G~A~ ~ besehriebene Farbreaktion mit Bis-eyclohexanonoxalyl- dihydrazon. Eisen wird mit Citrat komplex gebunden. - - Arbeitsweise. 1 g Probe wird in einem Gemisch yon 25 m] Schwefelsgure (1 + 9) und 15 ml Salpetersgure (1 + 9) gel6st. Nach Verkochen der Stickoxyde filtriert man in einen 100 ml-MeB- kolben und fiillt mit Wasser zur Marke auL Einen aliquoten Teil yon 5 ml versetzt man im 50 ml-~eBkolben mit 10 ml CitratlSsung (75 g Citronensgure werden in 100 ml dest. Wasser gelSst, mit 95 ml konz. Ammoniak versetzt ~nd zu 250 ml ver- diinnt), gibt 1 Tropfen 0,1%ige Neutralrotl6sung zu, neutralisiert mit Ammoniak his zum Umsehlag naeh Gelb und gibt daml noch 2- -3 Tropfen im l~berschuB hinzu. Naeh Zugabe yon 5 ml l~eagenslSsung (0,5 g Bis-cyclohexanonoxalyldihydrazon werden in 100 ml 50%igem Athanol in tier t t i tze gdSst. Die ReagenslSsung ist 3 - -4 Monate haltbar) fffllt man naeh 2 rain mit dest. Wasser zur Marke auf und photometriert die blaue L5sung bei 595 m# gegen eine KompensationslSsung, die man aus weiteren 5 ml dor Auffiillung in anologer Weise, ]edoch ohne Reagenszu- satz, bereitet hat. - - In Sehwefe]- und Salpetersgure unlSsliche Stghle werden mit K5nigswasser aufgesehlossen und mit Perehlorsgure bis zum Rauchen erhitzt. Naeh dem Verdiinnen und Filtrieren arbeitet man in der besehriebenen Weise welter. - - Anwesenheit yon Mangan, Vanadium, Titan, Mo]ybdgn, Wolfram, Niob, Tanta], Chrom(VI), Nitrat, Sulfat, Chlorid, Phosphat und Perehlorat ist ohne stSrenden EiniluB. Chrom(III)-ionen ergeben einen st5renden Niederschlag; sie miisson zu Chromat oxydiert werden. GrSBere Mengen Nickel und Kobalt bedingen negative Fehler. 9 Beleganalysen yon Eisen und legierten Stghlen zeigen bei Kupfergehalton yon 0,092--0,25r eine mittlere Abweiehung yon 0,005%. H. GARSC~AGE~-

Eine Methode zur Schndlbestimmung yon Carbiden gibt A. N. T~NANAaEVA a an. Die Stghle werdcn dektrolytisch gel5st, Metalle und Carbide dabei getrennt und dann nach den iiblichen Methoden bestimmt. - - Analysengang. Auf die yon Zunder, Farbe und Fet t gereinigte Oberflgche des Metalls wird mit einer Metalhvalze Paraffin oder eine Mischung aus Paraffin und Wachs (1 : 1) dicht anliegend aufgebracht und eine Vertiefung yon 0,5--0,8 ml Inhalt und etwa 1,5 cm ~ F]iiehe gebildet. Man reinigt den Grund der Vertiefung dureh Atzen mit Siiure und gibt in die Vertiefung 10--20 Tropfen ElektrolytlSsung nach N. M. PoPovA ~, jedoch mit der erh6hten Citronensgurekonzentration yon 5 g auf 100 ml t n KCl-LSsung. Man schlieBt als Elektrode eine Platinspirale an den negativen Pol, die Metallprobe an den positiven Pol einer Stromquel]e yon 4,5 V und 1,5 A an. Man elektrolysiert etwa 30 mill bei einer Stromdichte yon 0,02--0,03 A/cm 2. Dabei nimmt der pH-Wert der LSsung yon

1 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 16, 268--270 (1957). Central Inst. Ind. l%s., Oslo (Norwegen).

2 Svensk Papperstidn. 55, 212 (1952). a Zavodskaja Laborat. 2g, 522--527 (1957) [l%ussiseh]. Polytechn. Inst. Uralsk.

Zavodskaja Laborat. 11, 10, 887 (1945).