6 Z. Anal. Chem., Band 270, Heft 1 (1974)

67 und 78 keV liegenden R6ntgen- und y-Linien aus- gewertet werden sollen, denn das mit der gleichen Halbwertzeit wie 19~Hg zerfallende 19SAu emittiert im gleichen Bereich ebenfalls R6ntgenstrahlung. Ob- wohl diese R6ntgenstrahlung schwach is~, wfirde Gold, wegen des hohen Aktivierungsquersehnittes, schon s~6ren, wenn es in der gleichen Konzentration wie Quecksflber vorliegt. Eine Korrektur anhand der 411 keV-Linie w/ire allerdings m6glich.

Die Messung des langlebigen 2~ wird bei hin- reichend langcr Abklingzeit durch Gold nicht ge- st6r~.

Wir dallken Herrn Prof. H. W. N/irnberg ffir das f6rdern- de :[nteresse an dieser Arbeit. Frau H. Mergler und Herrn Ing. (grad.) W. Gatsehke danken wir fiir die Hilfe bei der Ausf~hrung der Experimente und Herrn Dipl.-Phys. H. Petri und Herrn B. KayBer fiir die Unt~rstiitzung bei der Aufnahme und der Auswertung der 7-Spektren.

Literatur 1. Abbot, D., Harris, J. R. : Analyst $7, 497 (1962) 2. Alimarin, I. P., Yakovlev, Yu. V., Stepanets, O. V. : J.

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6. Bode, H., Neumann, F.: diese Z. 1.69, 410 (1959) 7. Bode, H., Tusche, K.-J. : diese Z. 157, 414 (1957) 8. Bode, H., Tusehe, K.-J., Wahrhausen, H. F. : diese Z.

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anal. Chem. 5, 223 (1970); 6, 57 (1970) 10. Eckert, G.: diese Z. 148, 14 (1955) 11. Eckert, G.: diese Z. 158, 261 (1956) 12. Eckert, G.: diese Z. 155, 23 (1957) 13. Erdtmann, G., Aboulwafa, O. (in Vorbereitung) 14. Girardi, F., Pietra, R., Sabbioni, E.: J. Radioanal.

Chem. 5, 141 (1970) 15. Havezov, I., Stoeppler, M.: Vortrag auf der GDCh-

Faehtagung ,,Allgemeine Radioehemie", Karlsruhe, Mai 1970

16. Hogdahl, O. T., Melsom, S. : Anal. Chem,. 88, 1415 (1966) 17. Martens, R.I., Githens, R.E., Sr.: Anal. Chem. ~,4,

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Dr. G. Erdtmann Zentralinstitu~ f'dr Analytisehe Chemie KernforschungsanIage D-5170 J/ilich Postfaeh 365 Bundesrepublik Deutschland

Z. Anal. Chem. 270, 6--9 (1974) �9 by Springer-Verlag 1974

Zur Spurenanreicherung an Aktivkohle. Bestimmung von Elementspuren in Wolframpulver

E. Jackwerth, J. Lohmar und G. Wittler

Institut fiir Spektroehemie und angewandte Spektroskopie, Dortmund

Eingegangen am 23. August 1973

Trace Enrichment with Activated Carbon. Determination o/Traces o/Elements in Powdered Tungsten. A method is described for the enrichment of traces of Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, T1, and Zn in powdered tungsten. For this purpose the elements are complexed with sodium diethyldithiocarbamidate (NaDDTC) after dissolving the sample in H~02. By filtration of the sample solution through a filter paper coated with activated carbon the chelate compounds are adsorbed and enriched at the surface of the carbon particles. The enriched elements are determined by X-ray fluorescence spectrometry or, after treating the carbon collector with nitric acid, by atomic absorption spectrometry. The relative standard deviation for different elements was found to be be- tween 0.02 and 0.16. The limit of detection is 0.04 to 2.3 ppm.

Zusammen]assung. Es wird ein Verfahren zur Anreicherung nnd Bestimmung yon Spuren Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, T1 und Zn aus Wofframpulver beschrieben. Dazu werden die Elemente nach L6sen des Probenmaterials in Ha02 in Di/ithyldithiocarbamidat-Chelate fiberf/ihrt. Die Chelatverbinduagen werden beim Filtrieren dcr

E. Jaekwerth et al.: Bestimmung yon Elementspuren in Wolframpulver 7

L6sung dureh ein mit Aktivkohle beschiehtetes Filter adsorbiert und an der Kohleoberfl~ehe angereiehert. Die angereicherten Elemente werden dureh RSntgenfluorescenz-Spektrometrie oder nach Abl6sen yon der Kohle mit HNO 3 durch Atomabsorptions-Spektrometrie bestimmt. Es wurden relative Standardabweichungen, je nach Element, yon 0,02--0,16 ermittelt. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,04--2,3 ppm.

Best. yon Silber, Cadmium, Kobalt, Kupfer, Indium, Nickel, ]31ei, Thallium, Zink in Wolfram; SpurenanMyse, Spektralphotometrie, Atomabsorption, l~6ntgenfluorescenz-Spektrometrie; Anreicherung an Aktivkohle.

1. Einleitung

Die unmittelbare atomabsorptions-spektrometrische Bestimmung yon Spurenverunreinigungen in Wolf- raml6sungen is~ im wesentlichen auf Einzelelemente in h6herer Konzentration beschr/~nkt. Um Elemente in grSBeren Gruppen gleiehzeitig zu erfassen, ist in der Regel e i n d e r ]3estimmung vorgeschaltetes ehe- misehes Trenn- und Anreicherungsverfahren erforder- lich. Dieses erhSht die zur Analyse kommende ab- solute Spurenmenge und beseitigt StSrungen der MeBsignMe durch die Matrix. Die k/lrzlich yon uns besehriebene Methode, Aktivkohle als ,,Spuren- f/inger" bei Anreicherungsl0rozessen zu verwenden, erm6glicht es in einfaeher Weise, Elementspuren aueh aus hohen Einwaagen Wolfram in ein praktisch matrixfreies Spurenkonzentrat zu tiberffihren und weitgehend st6rungsfrei zu bestimmen [2].

Prinzip dieses vielseitig anwendbaren Verfahrens ist, die LSsung der Analysenprobe unter geeigneten Bedingungen mit einem f/illenden oder komplexieren- den Reagens zu versetzen, wobei die Spuren, nicht aber stSrende Hauptbestandteile, zu adsorbierbaren Verbindungen reagieren. ]3eim Filtrieren durch ein mit Aktivkohle beschichtetes Filter werden die Spuren festgehalten, w/ihrend die Elemente der Matrix das Filter passieren. Nach S/iurebehandlung der Kohle wird das Spurenkonzentrat analysiert. Einzelheiten fiber M6glichkeiten und Anwendung dieses Verfahrens sind der zitierten Arbeit [2] zu entnehmen.

2. Allgemeine Angaben

Die zur gleichzeitigen Abtrennung mehrerer Element- spuren aus Wolfram zur Verf/igung stehende Zahl komplexierender Gruppenreagentien ist nur gering. ]3esonders in Gegenwart hoher Substanzeinwaagen sind StSrungen der Spurenreaktionen durch den Hauptbestandteil die Regel. Aus der l~eihe der yon uns untersuchten Chelatbildner wurden die besten Trennergebnisse mit Natriumdi/ithyldithiocarbami- dat (NaDDTC) erhalten. Die besondere Eignung yon NaDDTC rfihrt daher, dab die Carbamidatkomplexe yon Matrix und Spuren in sehr unterschiedlichen

pH-]3ereiehen gebildet werden: Wolfram f/~llt auf Reagenszusatz allein in stark saurer L6sung als Carbamidat, die Mehrzahl der Metallkationen, unter ihnen zahlreiehe ffir die Reinheitskontrolle des Wolf- rams interessante Begleiter, erst bei pH-Werten ober- halb yon etwa 3 [3]. In neutraler Probenl6sung ent- stehen aueh in Gegenwart einiger Gramm Wolfram fast ausschlieBlieh die gewiinsehten Spurenver- bindungen.

Die im allgemeinen sehwerl6sliehen Carbamidate k6nnen durch Extraktion z. ]3. mit Tetraehlorkohlen- stoff [3] oder, wie hier gezeigt wird, dureh Adsorption an Aktivkohle angereiehert werden. ]3ei diesen Ver- suehen ffihrte die geringe in reinem Wolfram vor- handene Spurenmenge auf NaDDTC-Zusatz nieht zu einer dem Auge erkennbaren Trfibung; es war ledig- lich eine leiehte Verf/~rbung der L6sung zu beob- aehten, die haupts/~ehlich dureh das Carbamidat des Kupfers verursaeht wird.

Ffir die in dieser Arbeit untersuehten Elemente sind die Anreicherungsausbeuten entspreehend der Arbeitsvorschrift (Kap.3) in Tab. 1 zusammen- gestellt. Die Werte sind innerhalb der Streuungen konstant und k6nnen bei der Eiehung des Verfahrens in die Eiehfunktion mit aufgenommen werden.

3. ArbeitsvorschriR zur Anreicherung yon Ag, Cd, Co, Cu, In, 5Ti, Pb, TI und Zn aus Wolframpulver 5 g Wofframpulver werden im 300 ml Erlenmeyer-Kolben in 30--40 ml 30~ Wasserstoffperoxidl6sung gel6st. Dazu muff das Wasserstoffperoxid, je nach Fortgang 4er Reaktion, tropfen- bis milliliterweise, schlieBlich mater Erhi~zen der ProbenlSsung, zugegeben werden. ~rberschiissiges HaO 2 wird naeh Zusatz yon 20--30 ml Wasser weitgehend ver- kocht. Dann wir4 mit W~sser auf e~wa 150 ml verd/innt. Der 10H-Wert der LSsung wird mi~ 250/oiger Natronlauge auf etwa 7,5 eingesiellt. Dabei entsteht eine Tr/ibung, die erst beim nachfolgenden Kochen wieder verschwinde~. W~hrend des Kochens wird der pH-Wert dureh Zusatz ei- niger Tropfen Natronlauge ungefghr konstan~ gehalten. Die abgek/ihl~e L6sung wird mit 20 ml Acetatpuffer-L6sung (a) versetzt; der pH-Wert wird mit Natronlauge auf etwa 6,5 gebraeht. Zur Reduktion noch vorhandenen Peroxids werden 5 ml Natriumsulfit-L6sung (b) zugegeben. Unmittelbar nach ZusaSz yon 5 ml 50/oiger Natriumdii~thyldi~hioearbamidat- L6sung (NaDDTC) wird die ProbenlSsung dureh ein mit 50 mg Ak~ivkohle (c) beschichtetes Filter (2~25 ram) filtriert.

8 Z. Anal. Chem., Band 270, Heft 1 (1974)

Tabelle 1

Element o/0 Me ange- reieher~

Me [iopm] Rel. Stan- dardabwei- chung (2V = 10)

Nachweis- grenze (~V = 25) [ppm]

Ag 0,44 > 95 0,080 0,04 Cd 0,34 > 95 0,022 0,05 Co 0,36 90 0,037 0,08 Cu 0,66 > 95 0,029 0,05 In 5,0 95 0,075 1,3 Ni 1,8 70 0,16 0,3 Pb 2,0 95 0,016 0,2 T1 4,0 90 0,086 2,3 Zn 1,0 95 0,092 0,3

Tabelle 3

Element Ann- MeBzeit Rel. Stan- lysen- [min] dardab-

Me [ppm] linie weiehung (N = iO)

Nachweis- grenze ( N = 25) [ppm]

Co 1,1 Ka 2 0,086 0,1 Ni 2,2 Kcr 2 0,10 0,2 Pb 2,4 Lcq 4 0,19 1 Zn 1,3 Kcr 2 0,087 0,2

Tabelle 2

Element Analysenver- Ermittelter Me fahren Gehalt [ppm]

Gehalt [ppm] nach An- reieherung an Aktivkohle; Bestimmung dutch AAS

Ca Extraktion 0,63 0,66 und Fhoto- metrie als Bathoeuproin- Komplex

l~i Extraktion 1,6 1,8 und Photo- metrie als Dimethyl- glyoxim- Komplex

Pb Am'eieherung 1,9 2,0 an Fe (0H)a; Bestimmung dureh AAS

Um mit Kohle gleichmdt'flig besvhlvhtete Filter zu erhalten, wird wie folgt verfahren: 0,5 g Aktivkohle werden in 100 ml bidest. Wasser suspendiert und das Absitzen der Kohle dutch intensives Riihren verhindert. 10 ml dieser Suspension, in der 50 mg Aktivkohle enthalten sind, werden auf das Filter pipettiert. Erst dann wird abgesaugt. Durch diese Schicht wird die Probenl6sung filtriert. N~here Angaben iiber die Filtriereinriehtung siehe [1].

Filter und Kohle werden anschlie~en4 bei I10~ im Trockenschrank getroeknet. Die vom Filter entfernte Aktiv- kohle wird im 50 ml-Becherglas mit 1 ml 65~ Salpeter- s~iure zur Trockne abgeraueht. Der Riickstand wird mit 10,0 m120%iger Salpeters~ure aufgenommen. Nach dem Zen- trifugieren der Kohlesuspension wird die iiberstehende LSsung (lurch Atomabsorptions-Spektrometrie analysiert.

In gleieher Weise wird der Reagentienblindwert ermittelt. a) Acetatpuffer-L6sung: Je 1 iV[ an Essigs~ure und Na-

triumacetat. Zur Aufreinigung wird die LSsung nach NaDDTC-Zusatz dureh Aktivkohle filtriert.

b) l~atrinmsulfit-LSsung: 10~ L6sung, die zur Auf- reinigung nach l~aDDTC-Zusatz durch Aktivkohle filtriert wird.

c) Aktivkohle: feinpulvrige analyser~reine Ware (Merck, Darmstadt, Art.-Nr. 2186). Uber Spezifikation und Reinheit siehe [2].

4. Analyse des Spurenkonzentrats dutch Atomabsorptions- Spektrometrie Das entspreehend der Arbeitsvorsehrift erhaltene Probenvolumen yon 10,0 ml reicht zur Bestimmung aller im Zusammenhang dieser Arbeit untersuehten und aus Wolfram angereieherten 9 Elemente aus. Es zeigt sieh, dab aueh bei vollst/~ndigem Abtrennen des

Wolframs geringe Anteile ,,Fremdabsorption" an den Stellen der Analysenlinien einiger Elemente vor- handen sind. Ffir die Richtigkeit der Analyse vor allem in der N/~he der Nachweisgrenze ist es wichtig, diese Absorptionsanteile im Me, signal, die nicht yon den Atomen herrfihren, zu korrigieren. Haupts/ich- liehe Ursaehe dafiir ist, wie frfihere Untersuchungen gezeigt haben [2], die zum Abl6sen der Spuren yon der Kohle notwendige Salpeters/~ure, w~hrend noeh vorhandene Kohlepartikel die Mel]signale durch ihr Leuehten in der Flamme praktisch nieht beeinflussen. Die ,,nichtatomare Absorption" kann entweder zu- sammen mit dem dureh die Spurenverunreinigungen der Reagentien und Kohle verursachten Blindwert an einer gesondert hergestellten Blindprobe ermittelt oder mit Hilfe einer Wasserstoff-Kontinuum-Lampe in der Umgebung der AnMysenlinie gemessen und am MeBsignal korrigiert werden.

Meflapparatur. Atomabsorptions-Spektrometer ModeI1 1000 der Fa. Varian-Techtron mit den zugehSrigen Hohl- kathodenlampen. Gasgemiseh: Acetylen-Luft.

In Tab. 1 sind die zur Kontrolle des Verfahrens zugesetzten bzw. in Wolfram bereits enthaltenen Spurenelemente und ihre Konzentrationen angegeben. Die Tabelle enthiilt ferner die Daten ffir die relative Standardabweichung sowie fiir die Nachweisgrenze des gesamten Anreicherungs- und Bestimmungs- verfahrens.

E. Jackwerth et al. : Bestimmung yon Elementspuren in Wolframpulver 9

Zur Kontrolle der Richtigkeit der Analyse wurden die hauptsgchlichen Spurcnverunreinigungen Cu, Ni und Pb parallel zu unserer Anreicherungs- und Be- stimmungsmethode mit Hilfe bekannter Verfahren ermittelt [5]. Die Ergebnisse beider in L6seprozel3, Anreicherung und Bestimmung voneinander un- abh/~ngiger Verfahren stimmen befriedigend fiberein (Tab.2).

5. Analyse des Spurenkonzentrats durch Riintgenfluoreseenz-Spektrometrie

J~hnlich wie in der Literatur fiir Filterpapier, Ionen- austauschermembranen u. dgl. bcsehrieben wird [4], kann auch mit Spurenverbindungen beladene Aktiv- kohle unmittelbar nach dem Anreicherungsprozel~ rSntgenspektrometrisch analysiert werden.

Um der als gleichm~l]ige etwa 1 mm starke Schieht auf- gebrachten Aktivkohle (siehe Kap. 3) ehlen mechanischen Halt zu geben, haben wir Filter und Aktivkohle naeh dem Anreicherungsproze$ auf ein zur H~lfte geteiltes Objekt- tr~igerglas fixiert. Als Klebematerial wurde ein mit Aceton verdiinnter Polyvinylharz-Kleber (,,UHU-Alleskleber" [Fi- scher, Biihl/Baden] 5 g in 20 m] Aceton gelSst) auf Kohle- schicht und Filter aufgetropft. Nach dem Abtrocknen des Klebers ist das Prgparat wisehfest und mechanisch so stabil, dab auch im evakuierten I~Sntgenspektrometer gemessen werden kann. Bei Uberprfifung der verwendeten Glas- uncl Klebesor~ koa~ten die aus dem Spurenkonzentrat zur rSntgenspektrometrischen Bestimmung ausgew~hlten Ele- mente Co, Ni, Pb und Zn als Verunreinigung nicht nach- gewiesen werden.

In Tab.3 sind die s~atistischen DaSen ffir die An- reicherung und rSntgenspektrometrische Bestim- mung dieser Elemente aus Einwaagen yon 5 g Wolframpulver zusammengestellt. Das zu dieser Analyse eingesetzte Probenmaterial ist in t terkunft und Reinheit verschieden yon dem in Tab. 1 be- schriebenen Prgparat.

Meflapparatur. Siemens-Kristalloflex IV; Wolfram-l~Shre; 35kV, 40mA; LIF-Analysator; Szintillationszi~h]er mit Diskriminator.

Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie fiir die finanzielle Unterstfitzung dieser Arbeit.

Literatur 1. Jackwerth, E., Graffmann, G., Lohmar, J. : diese Z. 247,

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4. )/ifiller, I~. O. : Sl0ektrochemische Analysen mit RSntgen- fiuorescenz. Mfinchen-Wien: R. Oldenbourg 1967

5. Spurenanalyse in hochschmelzenden Metallen. Leipzig: VEB Deu~scher Verlag fiir Grundstoffindustrie 1970

Prof. Dr. E. Jackwerth Institut fiir Spektrochemie und angewandte Spektroskopie D-4600 Dortmund Bunsen-Kirchhoff-Stral~e 11 Bundesrepublik Deutschland

Z. Anal. Chem. 270, 9--12 (1974) �9 by Springer-Verlag 1974

Polarographische Uranbestimmung in Anwesenheit groBer Phosphatmengen E. CsAgoly

Staatliches Forschungsinstitut f. Strahlenbiologie u. Strahlenhygiene, ,,Fr6d6ric Joliot-Curie", Budapest, Ungarn

Eingegangen am 31. August 1973

Polarographic Determination o/ Uranium in the presence o/High Amounts o/Phosphate. The method developed by Su~ic and GySrbir6 makes possible the polarographie determination of uranium even under a high phosphate content (e.g. the analysis of superphosphate), provided that following the reduction of the contaminating ions by ascorbic acid the solution is reneutralized to pH 0.10. 20--100 ~xg of U/ml have been determined with an accuracy of :t: 5~ �9

Zusammenlassung. Nach der Methode yon ~u~ic und GySrbir6 kann die polarographische Uranbestimmung auch bei hohem Phosphatgehalt (z. B. bei der Untersuchung yon Superphosphat) vorgenommen werden, falls nach der Reduktion der Fremdionen mit Ascorbins/~nre die L6sung bis pH 0.10 reneu~ralisiert wird. 20--100 ixg U/ml konnten mit einer Genauigkeit yon • 50/0 bcstimmt werden.

Best. yon Uran neben Phosphat; Polarographie.