Embed Size (px)
Citation preview
120 Z. Anal. Chem., Band 271, Heft 2 (1974)
Table 2. Calculated values of figs in Apiezon grease solvent
Sample Experimental temperature fl(~s
50 ~ C 80 ~ C 110 ~ C 140 ~ C (mean)
SiC14 10.4 10.4 10.5 10.5 10.5
GeCla 10.2 10.2 10.3 10.6 10.3
SnCla 10.4 10.4 10.4 10.3 10.4
TiC14 10.3 10.3 10.3 10.4 10.3
(Total mean) 10.4
Table 3. Calculated values of e, fl3s, and 3 in various solvents and samples
Sample e 3
Solvent
I 2 3 4 5 6
SiCli 0.094 0.109 0.561 0.758 0.766 0.960 7.22
GeCli 0.077 0.161 0.502 0.685 0.692 0.893 7.39
SnC1 a 0.063 0.140 0.455 0.626 0.633 0.803 7.54
TiCI~ 0.054 0.124 0.420 0.582 0.589 0.751 7.66
fl~s 9.40 10.4 12.6 13.5 13.5 14.3
4. Discussion
As s ta ted above, it was found that , for tunately , fl3s has a lmost the same value independent of sample and temperature . As the result the mean fl~s value of each solvent explained the VR values for the four samples and the wide tempera ture range as shown in Figs. 1 --4.
The anhydrous tctrachlorides of the group I V metals have the parameter values of non-associated substances. As seen in Table 3 the value of/~3s of the solvent is 9 - -15 and becomes greater as the in- organic character is increased in the order of 1, 2, 3, 4, 5 and 6. Since the 3 value of sample is a lmost cons tan t (7--8), the e value also becomes greater as the fl3s value of the solvent increases, and as a result the slope in the VR-Tb relat ion decreases.
Reference 1. Otozai, K.: Z. Anal. Chem. 268, 257 (1974)
I. Tohyama Government Industrial Research Institute Midorigaoka 1 Ikeda City Osaka, Japan
Z. Anal. Chem. 271, 120--125 (1974) �9 by Springer-Verlag 1974
Zur Spurenanreicherung an Aktivkohle
Bestimmung yon Elementspuren in Silber- und Thalliumpr/iparaten dutch Atomabsorptions-Spektrometrie
E. gackwer th
unter experimenteller Mitarbeit yon I. Pes6
Institut ftir Spektrochemie und angewandte Spektroskopie Dortmund
Eingegangen am 31. Januar 1974
Trace Enrichment with Activated Carbon. Determination o/Traces o/Elements in Silver and Thallium Preparations by Atomic Absorption Spectrophotometry. A simple method is described for the enr ichment of trace elements such as Bi, Co, Cu, l~e, In , and Pb f rom silver metal and thall ium(I) nitrate. The basis of this method is the adsorpt ion of the s trong xylenolorange chelates o f mul t ivalent metal ions, which is a lmost complete, even when amounts of several grams of the monovalent ions Ag + and TI+ are in solution. The relative s tandard deviat ion for the enr ichment and the determinat ion of some ppm of those trace elements b y AAS is about 0.05. Using samples of 5 g the limit of detect ion for different elements was found to be between 0.1 and 1.5 ppm.
E. Jackwer~h: Spurenanreicherung an Aktivkohle. Ag- and Tt-Pr~parate 121
Zusammenfassung. Es wird ein einfaches Verfahren zur Anreicherung der Elementspuren Bi, Co, Cu, Fe, In und Pb aus Silbermetall und Thallium(I)-nitrat beschrieben. Grundlage des Verfahrens ist die Adsorption der stabilen Xylenolorange-Chelate mehrwertiger Metallionen an Aktivkohle, die auch in Gegenwart yon Gramm-Einwaagen d e r n u r sehwache Chelate bildenden einwertigen Ionen Ag + u n d TI+ weitgehend quantitativ ist. Die relative Standardabweichung ffir die Anreicherung und atomabsorptions-spektro- metrisehe Bestimmung der zu wenigen ppm enthaltenen Elemente liegt um 0,05. Bei Probeneinwaagen yon 5 g werden Nachweisgrenzen, je naeh Element, zwisehen 0,1 und 1,5 ppm erreicht.
Best. yon Wismut, Kobalt, Kupfer, Eisen, Indium, Blei in Silber, Thallium(I)-nitrat; Spurenanalyse, Spektral- photometrie, Atomabsorption; Anreieherung an Aktivkohle.
1. Einleifung
Wegen seiner besonderen Sorptionsfi~higkeit kann Aktivkohle, wie eine Reihe yon Untersuehungen ge- zeigt hat, als ,,Spurenf~nger" bei der Analyse reiner Stoffe verwendet werden. Da sowohl schwerlSsliehe, wegen der geringen Menge abet noeh kolloid vor- liegende Spurenverbindungen, als auch zahlreiehe ,,echt" gelSste Komplexe von Kohle sorbiert werden, entsteht eine Vielfalt yon MSgliehkeiten ffir die Ent- ~deklung analytischer Trennverfahren. Bereits vor- liegende Ergebnisse beweisen, dab Elementspuren auf diese Weise aus LSsungen hoher Salzkonzentra- tion sowie aus groBem L6sungsvolumen quantitativ yon den Elementen der Probenmatrix abgetrenn$ and angereiehert werden kSnnen [2, 3]. Vor allem der Einsatz chelatbfldender Reagentien ermSglicht die gezielte Anreicherung yon Einzeletementen oder ganzer Elementgruppen, wobei an der Kohleober- fl~ehe vielfaeh auch solehe Chelate angereiehert werden, die durch andere Trennverfahren, etwa dureh Extraktion, nicht erfai3t werden kSnnen. Dies gilt aueh ffir das im folgenden beschriebene Verfahren, bei dem die untersehiedliche Stabilit~t und Adsor- bierbarkeit yon Chelaten versehiedenwertiger Me- tallionen zur Anreieherung yon Elementspuren aus Silber- and Thalhumpraparaten ausgenutzt wird. Da jedoch, ghnlieh wie bei der LSsungsmittelextrak- tion als ana]ytiseher Trennmethode, eine Vorhersage fiber das Verteflungsverhalten bestimmter Chelat- systeme bisher kaum mSglieh ist, ist man wie dort auf systematisehe Voruntersuchungen angewiesen, um zu einem ffir die praktische Analyse nfitzlichen Trennverfahren zu gelangen.
Unsieher sind bisher aueh alle Aussagen fiber die Natur und den Mechanismus der Sorptionsvorg~nge. Im Falle der Sorption sehwerlSslieher Stoffe kann man vermuten, dab die Kohle ein Ausfloeken kol- loider Antefle begfinstigt, im wesentlichen aber als Mikrofilter ~drkt. Bei gelSsten Verbindungen dagegen sind wohl vor allem die an der spezifisch groBen Ober-
fl~che der Kohle wirkenden Kr~fte ffir die Adsorption verantwortlieh.
Gewisse Hinweise auf die Art der Bindung erh~It man dureh vergleiehende Untersuchungen fiber das Sorptionsverhalten ~hnlieh aufgebauter Chelat- systeme. Um dieses an einem Beispiel zu zeigen, sind in Tab. 1 ffir eine Reihe yon Elementspuren die An- teile zusammengestellt, die aus einer Natriumacetat- ]5sung in Gegenwar~ ehelatbildender Reagentien yon Aktivkohle adsorbiert werden. Als Chelatbfldner ein- gesetzt wurden einige als ,,Komplexone" bekannte Aminopolycarbonsi~uren sowie 3 Triphenylmethan- farbstoffe mit ,,komplexonanalogen" Seitenketten, welehe in Wasser leicht 15sliche und mit den ge- br~uchlichen organischen LSsungsmitteln nicht extra- hierbare Metallkomplexe bilden. Die wichtigsten der hier verwendeten Chelatbildner sind in Abb. 1 neben- einandergestellt, um ~hnlichkeit und Unterschiede im Aufbau der Molekfile zu zeigen.
Versuchsbedingungen. L5sungen yon 10g Natriumace~t in 150 m] ~r (pH 8--9) wurden mit jeweils 1 ml einer 0,i ~ LSsung des Chelatbiidners versetzt und durch ein mit 50 mg Aktivkohle beschiehtetes Filter filt~'iert (s. Kap. 3). Die sorbierten Anteile der zu wenigen Mikrogramm ein- gesetzten Elementspuren (s. Tab.l) warden durch Atom- absorptions-Spektrometrie bestimmt (Kap.5).
Die Zahlenwerte der Tabe]le so]fen im einzelnen hier nicht diskutiert werden; es soll lediglich gezeigt werden, dal~ innerhalb der untersuchten Gruppe yon Chelaten nur solche Metallkomplexe zu hSheren An. teilen yon Aktivkohle adsorbiert werden, bei denen das Chelatbildnermolekii] eine oder mehrere Ring- strukturen besir Besonders gut werden die Chelate der PhthaleinabkSmmlinge Xylenolorange, Methyl- thymolblau und Phthaleinpurpur an der Kohleober- fl~ehe gebunden. In geringerem Umfang bleiben noch die Komplexe mit Cyclohexandiamintetraaeetat an der Kohle haften, wi~hrend die Verbindungen der ,,einfaehen" Komplexone das Kohtefilter beinahe vollst~ndig passieren. Die bei allen Chelatbildnern
122 Z. Anal. Chem., Band 271, Heft 2 (1974)
R~ R~
-OOCH~C. O ~ ~_OH /CH2CO0 - .~NHzC--~--. ~-. A.~ /2--CHaN[..
HOOCH~C ~ "C: ~ CH:COOH
Xylenolorange: Methylthymotblau: Phthaleinpurpur:
Ri = CH3 R2 = H Ri = CH(~H3)2 R~ = CH3 Rl = CI't3 R2= H Beim Phthaleinpurpur ist die -SO3H-Gruppe dutch -COOH ersetzt, mit Lacton-Ringschlug tiber das zentrale C-Atom
~ CH2CO0" N... CH2COOH
/ CH2COO" ~ l ' - N'~ CHACO0 H,
Cyclohexandiamin- 1,2-tetraacetat
-OOCH2C... .i CH~COO- /N-CH2-CH=-N ..
HOOCH2C -- CH2COOH
Athylendiarnintetraacetat
Abb. 1. Struktur der Chelatbildner
etwa gleich starke Sorption des Silbers beruht wohl im wesentlichen auf Ausf/~llung yon Ag+ dureh die in der Kohle vorhandenen Chloridspuren.
Da man i~hnliehe Ergebnisse aueh bei Chelaten anderer Stoffklassen beobaehte~, kann man vermuten, dag bei d e r Bindung eines Molekfils an der Kohle- oberfli~ehe eine gewisse Almliehkeit tier ,,Struktur" yon Adsorbens und Adsorbat eine Rolle spielt, wobei
die g-Elektronen aroma~ischer Ringe im 1V[olekfil des Chelatbildners wohl eiue zu~tzt iche Bedeutung haben. Diese Vermutung Mrd auch dutch das Sorp- t ionsverhalten der MetMlchelate des 1,10-Phen. anthrolins gestfitzt. Hier finder man, dab der Chelat. bildner deuffieh besser adsorbier?~ wird Ms die ent- spreehenden Me~allkomplexe: Bietet man der Aktiv- kohle ein Metallchelat des Phenanthrolins an, so wird bevorzugt der Ligand Phenanthrolin adsorbiert; dabei wird der Komplex zerlegt, das Zentralkation verdr~ngt. Man kann sich vorstellen, dab bei der Adsorption an Kohle das g-Elektronensystem des planaren aromatischen 1)henanthrolin-Molekfils so s tark beansprucht wird, dab die Chelat.bindung a m Stickstoff gel6st und das 1V[etalIion gewissermaBen im Gleichgewieht gegen Kohle ausgetauseht und aus dam Komplex entlassen wir4. Es 1/~gt sich zeigen, dab bei Metallchelaten mi t 1,10-Phenanthrolin in der Reihe abnehmender Komplexstabi i i t i ten im all- gemeinen die Verdr&ngung des Metallions zunimmt. Neben der Komplexdissoziation spielen jedoch often- sichtlich weitere noeh nicht ausreichend untersuehte Faktoren eine Rotle, so dab quanti tat ive Aussagen fiber dieses komplizierte GMchgewich~ssystem z.Z. noeh nicht gemaeht werden k6nnen.
2. Sorptionsversuche mit Xylenolorange-Chelaten
Die Stabilit/it der Metallchelate yon Komplexonen und komplexon-analogen Verbindungen h~ngt in s tarkem MaBe yon der Wertigkeit des Zentral- kations ab. Chelate mit Ionen h6herer Wertigkeit sind bier durchweg stabiler als solche mit niederwer~igen Ionen. Dieser Stabflits wird seit langem zur Erh6hung der Selektivit/it analytiseher Trenn- und Bestimmungsverfahren ausgenutzt: Da die effek-
Tabelle 1
Chelatbildner Von eingesetzten (x) ~g wurden % Me n+ adsorbiert
Ag + T1 + Cd~+ CoS+ Cu2+ Ni~+ pb~+ Zn2+ Bia+ Fea+ Ina+ (5) (t5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (t0) (lo) (t5)
Nitrflotriace~at (NTA) 50 <= 5 < 5 <= 5 <= 5 <= 5 <= 5 <= 5 <= 5 <: 5 <: 5
~thylendiamintetraacetat (JkDTA) 55 < 5 <=5 <:5 < 5 < 5 <=5 <:5 < 5 <=5 <=5
Diilthylentriaminpent~- acetat (DTPA) 40 <= 5 < 5 < 5 <= 5 <= 5 <: 5 <= 5 18 < 5 <: 5
Cyclohexandiaminte~ra- aceta, t (CyDTA) 45 <= 5 10 48 20 20 9 26 35 95 57
Phthaleinpurpur 69 < 5 > 95 > 95 > 95 > 95 > 95 > 95 90 91 > 95
Me~hylthymolblau 65 <= 5 43 > 95 > 95 28 > 95 90 > 95 92 > 95
Xylenolorange 68 <: 5 93 > 95 > 95 55 > 95 > 95 > 95 > 95 > 95
E. Jackwerth: Spurenanreieherung an Aktivkohle. Ag- und TI-Pr~parate 123
tiven Bildungskonstanten einer pH.Funkt ion ge- horchen, naeh der die Werte log Kerr der Komplexe al]er Metalle mit zunehmender Acidit~t kleiner werden, lassen sieh hSherwertige Elemente in sauren L6sungen noeh komplexieren, w~hrend die Elemente mit niederwertigen Kationen nicht mehr erfaBt werden [6]. Aueh Xylenolorange und Methylthymol- blau werden in dieser Weise als photometrische Reagentien sowie als Indicatoren bei der komplexo- metrischen Titration drei- und h6herwertiger Kat- ionen in saurer L5sung verwendet [4, 5].
Den Einflul3 der Wertigkeit sowie der Acidits finder man erwartungsgem~13 auch bei der Adsorption der Chelate. N~her untersueht wurden Sorptions- verhalten und pH-EinfluI3 bei den Komplexen mit Xylenolorange gegenfiber Aktivkohle. Dazu warden 150 ml weitgehend salzfreier LSsungen mit jewefls wenigen Mikrogramm der Ionen Bi a+, Cu 2+, Fe 8+, In s+, Ni 2+, Pb 2+, Cd 2+, Co ~+, Zn ~+ und Ti+ nach Ein- stellen des plt-Wertes und Zusatz yon 1 ml 0,10]oiger XylenolorangelSsung durch ein mit 50 mg Aktivkohle besehichte~es Filter filtriert. Die adsorbierten Spuren- anteile ~ r d e n analytisch bestimmt (s. Kap.5). In Abb.2 ist der Sorptionsverlauf der eingesetzten Ionen dargestellt.
In diesem Zusammenhang ist besonders yon Inter- esse, dab die einwertigen Ionen Ag+ und TI+ als Xylenolorangechelate fiber einen groBen pH-Bereich nur unwesentlich yon Aktivkohle adsorbiert werden 1. Hierdurch entsteht die M6glichkeit, hSherwertige Elementspuren aus LSsungen, die Ag+ bzw. T1 + als Matrix enthalten, adsorptiv abzutrennen und an Kohle anzureiehern.
Entsprechende Versuche mit LSsungen yon einigen Gramm Silbernitrat oder Thallium (I)-nitrat als Matrix zeigten, dal~ ebenso wie bei den Vorversuehen ohne Matrix (Abb. 2), die Mehrzahl der als Verunreinigung enthaltenen bzw. in ~g-Mengen zugesetzten Schwer- metallienen bei pH-Werten oberhalb pH 8 durch Sorption an Aktivkohle angereiehert wird. Allerdings fs Silber bei diesem pt t -Wert bereits als Oxid bzw. Hydroxid aus, so dal~ ein Maskierungsmittel, etwa Ammoniak, im l~berschu[~ verwendet werden muB, um die Matrix komplex in L6sung zu halten. Da neben Silber aber aueh andere, als Spuren enthaltene Elemente stabile Amminkomplexe bilden, entsteht ein
1 Die pH-Abh~ngigkeit der Ag+-Adsorption ist in Abb. 2 nicht als Diagramm enthalten. Ag +, zu wenigen hiikrogramm in der ProbenlSsung enthalten, wird durch den Chtoridgehalt der Aktivkohle bereits als AgCl (entsprechend den Ergeb- nissen tier Tab.l) fes~gehalten. Die ptt-Abh~ngigkei~ der Adsorption des Sitbers wurde an Mengen yon 0,1--0,5 mg Ag + gesonder~ untersucht.
zur Bfldung der Xylenolorangechelate konkurrieren- des Gleichgewicht, welches die HShe der Adsorptions- ausbeuten beeintr~ehtigt. Dies gilt vor allem fiir Cd, Ni und Zn, deren Sorption in ammoniakaliseher L6sung oberhalb yon pH 9--10, anders als bei den Versuchen zu Abb. 2, fast vollstiindig verhindert wird.
An ProbelSsungen ansteigender Ag +- bzw. T1 +- Konzentration stellt man auBerdem einen zunehmen- den Einflul~ der Matrix auf das Sorptionsgleieh. gewieht der Elementspuren lest. Dies zeigt sieh vet allem in sehwach saurem bis neutralem Medium, we die Sorptionsausbeuten der Spuren gegenfiber ma- trixfreien LSsungen deutlich kleiner sind. Zur Spuren- anreicherung etwa aus LSsungen mit 5 g Ag + in 150 ml bleibt vor allem ffir Cd ~+, Ni 2+ und Zn ~+ ein nur sehmaler, fiir die Abtrennung nutzbarer pH- Bereich, der genau eingestellt werden muB, um einen analytiseh noeh sinnvoIlen Trenueffekt zu erzielen (Abb.3 und 4). Ahnliches gilt fiir L6sungen der Matrix TI+. Die Anreicherungswerte dieser drei Elemente streuen jedoch auch dann noch sehr stark, so dai~ ~ im folgenden auf ihre weitere Bestimmung verziehtet haben.
Setzt man Salze der zweiwertigen Ionen Cd ~+, Ni ~+ oder Zn ~+ als Matrix ein, so ist bei Einwaagen yon 1 - - 5 g dieser Salze, wie orientierende Messungen zeigten, vor allem ffir Spuren Bi 3+, Fe 3+ und In 3+ eine Anreicherung mit Ausbeuten grSBer als 800/0 noch mSglich. Bei den zweiwertigen Eiementspuren Co ~+, Cu 2+ und Pb 2+ finder man dagegen, je nach Art der Matrix, auch wesentlich geringere Werte. Die hSehsten Ausbeuten werden bei diesen Elementen noeh aus ZinklSsungen erreicht (Tab. 2).
3. Arbeitsvorsehrift zur Anreieherung yon Bi, Co, Cu, Fe, In und Pb aus Silbermetall
5 g Silber werden in 10ml 65~ Salpetersi~ure gelSs~. Die LSsung wird fast zur Trockne eingedampft; der Rfiek. stand wird mit 150 ml Wasser aufgenommen. Die LSsung wird mit 25 ml I hi Ammoniumni~ratlSsung versetzt und mit 25~ Ammoniak auf pH 9,0 eingestellt. Nach Zu- satz yon 1 ml 0,1~ w~Briger Xylenolorange]6sung wird die Proben15sung dureh ein mit 50 rag s Aktiv- kohle (Merck, z.A.) beschiehtetes Filter (~ 2--3 era) filtriert, Dazu wird die Kohle als aliquoter Tell einer w~Brigen Suspen- sion, deren Absetzen (lurch intensives Riihren verhindert wird, abpipettiert [2]. Dutch Absaugen des Wassers wird das Filter mit einer millimeterstarken, gleichm~f~igen Kohle- schicht bedeckt. N~here Angaben fiber die Filtriereinrichtung s. [1]. Beim Filtrieren der ProbenlSsung gehen die Spuren an die Kohle, die LSsung der hiatrix I~uft durch. Nach Troeknen des Filters bei 110~ im Trockenschrank kann die Kohleschich~ Ieicht mit einem Spatel abgeschabt werdem Die Kohle wird im 50 ml-Becherglas mit 1 ml 65~ Salt)eters~ure abgeraueht. Der Riickstand wird mit 10,0 ml
124 Z. Anal. Chem., Band 271, Heft 2 (1974)
2
80'
60 :5
20 ~ / J
Yz(
4 5 6
d
/ / *
/
7 8 9 10 pH
80
60 "7,
/
/
2 3 4 5 6 7 8 9 lO II pH
100
O0
~60
o
~4o
~20
f
/ , / / , f / ff
\ \ ' fG \. /
I 11 pH
4
Abb.2. pH-Abhgngigkei?; der 8orption yon l~Ien+-Xylenol- orangechelaten aus m~rixfre ier LSsung a.n Aktivkohle. Bi a+ (a); Cu ~+, Fe a+, In ~+ (b); Pb 2+ (s); Cd 2+, Co ~+, Ni ~+, Zn ~+ (d); T1 + (e)
Abb.3. pH.Abhgngigkeir der Sorption yon Xylenolorange. chelaten dreiwert, iger Metallionen aus LSsungen mi t 5 g Ag + in t50mI an Aktivkohle, Bi 3+ (a); Fe z+ (b); ~1 ~+ (~)
Abb.4. pH-Abh~ngigkei~ der Sorption yon Xylenolorange- ehelaten zweiwertiger Met~ltionen aus LSstmgen mR 5 g Ag + in 150ml an Aktivkohte. Cu e+ (a); Pb 2+ (b); Co 2+ (e); Cd~+ (d); Zn 2+ (e); Ni 2+ (I)
Tabelle 2
Matrix in 150 ml L6sung, mi t NI t s auf pH 8,5 eingestellt
0/o angereichert
Bi3+ Co~+ Cu"-+ FeS+ InS+ pb~+
5 g Cd =+ als Cd(N03) s - 4 ItsO
1 g NF "+ als NiS0a �9 6 H=O
I g Zn s+ als Zn(NOa) ~ " 6 H20
95 ca. 60
ca. 90 ca. i0
ca. 90 95
e~.40 2>95 > 9 5 ca. 90
ca. 30 > 9 5 95 ca. 30
ca. 10 > 9 5 ca. 90 > 9 5
Tabelle 3
Aus 5 g Silber angereicherte Elementslouren
Element ~ Me an- gereieher?a
~e (ppm)
Relative Nachweis- Standard. grenze abweichung (2r = 25) (iv = 10) (ppm)
Bi 4,0 > 95 0,072 0,4 Co 1,0 93 0,040 0,09
Cu 19,5 2> 95 0,032 a 0, i ~e 1,9 2> 95 0,085 0,6
In 6,0 > 95 0,030 1,4 Pb 1,4 2> 95 0,036 0,3
Einwaage 1 g Ag.
Tabelle 4
Aus 5 g T1NOa angereicherr Elemen~spuren
Element ~ Me an* Relat ive Nachweis- gereichert Sr grenze
abweichung (N = 25) Me (ppm) (N = t0) (ppm)
Bi 4,0 90 0,065 0,4 Co 2,0 95 0,054 0,06 Cu 1,2 2> 95 0,037 0,07
Fe 3,2 95 0,046 0,9
In 6,0 2> 95 0,025 1,4
Pb 1,6 2> 95 0,051 0,06
E. Jaekwerth: Spurenanreicherung an Aktivkohle. Ag- und TI-Pr/iparate 125
20~ Salpeters~ure aufgenommen; nach dem Zentri- fugieren wird die iiberstehende LSsung analysiert.
Zur Aufreinigung wird die Ammoniumnitratl6sung auf pH 8,5 gebraeht, es wird 1 ml 0,1 ~ XylenolorangelSsung zugegeben und durch Aktivkohle filtriert.
4. Arbeitsvorsehrift zur Anreieherung yon Bi, Co, Cu, Fe, In und Pb aus Thallium(I)-nitrat 5 g TINO z werden in etwa 150 ml ~u gel6st. Die LSsung wird mit 25 ml 1 M Ammoniumnitratl6sung versetzt und der pH-Wert mit 25% iger Ammoniakl6sung auf 8,5 eingestellt. Naeh Zusatz yon 1 mI 0,1~ XylenolorangelSsung wird durch 50 rag Aktivkohle filtriert. Der weitere Analysengang entspricht dem des Silbers (Kap. 3).
5. Bestimmung der angereieherten Elementspuren dureh Hammen-Atomabsorptions-Spektrometrie Die im Zentrifugat der Kohlesuspension (Kap. 3 und 4) an- gereicherten Elementspuren wurden mit der Aeetylen-Luft- Flamme dureh At~)mabsorpbions-Spektrometrie analysiert. Anteile an ,,nichtatomarer Absorption" warden entweder zusammen mit dem dureh die Eigenveruareinigungen der Reagentien und dex KoMe bedingten Blindwert an einer Blindprobe ermittelt oder mit tIilfe einer Wasserstoff- Kontinuum-Lampe korrigiert. Die unter den Bedingungen der Anreicherungsvorsehrift ins Spurenkonzentrat gelangende Matrixmenge betrKgt etwa 1--5 nag Ag + bzw. T1 +.
Me[3apparatur. Atomabsorptions-Spektrometer, Modell 1000 der Fa. Varian-Teehtron mit den zugeh6rigen Hohl- kathodenlampen.
In Tab.3 und 4 sind die analytisehen Daten yon Probenmaterial und Verfahren enthalten.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der ehemisehen Industrie fiir die finanzielle Unterstiitzung dieser Arbeit.
Literatur 1. Jackwerth, E., Graffmann, G., Lohmar, J.: diese Z. 247,
149 (1969) 2. gackwerth, E., Lohmar, 5., Wittler, G.: diesc Z. 266, 1
(1973) 3. Jaekwerth, E., Lohmar, J., Wittler, G.: diese Z. 270, 6,
(1974) 4. P~ibil, R.: Komplexone in der ehemisehen Analyse. Berlin:
VEB-Verlag der Wissenschaften 1961. 5. Svoboda, V.: Chelometrie Indicators. Prag: Firmensehrift
Chemapol 6. Umland, F.: Theorie und praktisehe Anwendung yon
Komplexbfldnern. Frankftu't a.t~I.: Akad. Verlagsges. 1971
Prof. Dr. E. gackwerth Institut fiir Spektrochemie und angewandte Spektroskopie D-4600 Dortmund, Bunsen-Kirchhoff-Stralle 11 Bundesrepublik Deutschland
Kurze Mitteilungen
Bemerkungen zur bromatometrischen Best immung yon Carbolsiiure (Phenol) in Abwasser bei Anwesenheit yon Cyanid- bzw. Thiocyanationen Remarks on the Bromatometrio Determination of Carbolic Acid (Phenol) in Waste Water in the presence of Cyanide resp. Ttfioeyanate Ions
Best. yon Phenol in Abwasser; Volumetrie; bromat~)metr., in Gegenw. yon Cyanid u. Thioeyanat
H. Thietemann
Eingegangen am I8. Februar t974
Im Zusammenhang mit gezielten Ammoniak- abwasseruntersuchungen yon kohleverarbeitenden Industriebetrieben wurden Anstrengungen unter- nommen, Gesamtphenole im Abwasser ohne Abtren- nung mit einem organischen L6sungsmittel bromato- metrisch zu bestimmen. Die w~hrend der Unter-
suchungsperiode nach den Deutschen Einheitsver- fahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammunter- suehung und die direkt im Ammoniakwasser ermit- telten Gesamtphenole (naeh Fs des tI2S mit Cadmiumsulfat) ergaben im wesentlichen geringe Abweiehungen [3]. Diese dfirften wahrscheinlieh nut auf die Anwesenheit yon Cyanidverbindungen zu. riickzuffihrcn sein. Vielleich~ kSnnte auch eine geringe Bromaufnahme mSglicherweise durch Bromierungs- reaktion des benutzten ammoniumhaltigen Abwas- sers erfolgt sein, denn bei pH-Werten zwischen 4 und 9 kSnnen sieh aus vorhandenen Ammonium- ionen und freiem Brom Monobromamin und Dibrom- amin gebildet haben. Eine befriedigende Erkl~rung fiir das Verhalten bei der Bromierung von Abwasser mit einem hohen Ammoniumgehalt wird im Schrfft- turn noeh nicht erw~hnt, da es wahrseheinlieh bis zum heutigen Zeitpunkt noeh kein Reagens gibt, das es gestattet, wirklieh freies Brom neben Brom- amin zu bestimmen.
