Zur Thermodynamik des heterogenen hydrolytischen Gleichgewich tes.

Von

F. DOLEZALEK und K. FINCKH. &lit 2 Figuren i m Text.

1. Theoretischer Teil.

Das heterogene hydrolytische Gleichgewicht ist vom Standpunkt der Phasenlehre bereits von DITTE l, Le CHATELIER an dem System HgO - SO, - H,O studiert worden. Eine eingehende thermodynamische Behandlung ist in diesem Falle nicht moglich, da die flussige Phase H,SO, und HgSO, in betrachtlicher Menge enthiilt. Fur ideale verdunnte Lijsungen sind von ABEGG und seinen Schiilern (A. J. Cox und A. JAGER 5) die das Gleichgewicht beherr- schenden Beziehungen aufgestellt und an den Systemen HgO - H,Fz - H,O und Ag,O - HRO, - H,O experimentell erprobt worden.

Fur den Fall, dafs zwei Bestandteile (Salz und Base oder Salz und Saure) schwer loslich sind, ist eine allgemeine (auch fur kon- zentrierte Losungen giiltige) thermodynamische Behandlung des Problems moglich, wie durch nachstehende Untersuchung gezeigt werden soll. Die strenge, hypothesenfreie , thermodynamische Be- handlung dieses Problems ist besonders deshalb von Redeutung, weil sie es ermoglicht, die Neutrnlisationsenergie fur viele Basen und Sguren exakt zu berechnen und damit die Starke dieser Sauren einer Base gegeniiber oder der verschiedenen Basen einer Saure gegenuber fur beliebig hohe Konzentrationen zahlenmafsig in Energie- mars anzugeben.

und HOITSEMA

* Anm. de I'Eo. norm. Sup. [11] 6 (tS76), 83. Compt. rend. 100 (1885), 739. Zeitschr. phys. chem. 17 (1895), 651. Zeieitschr. phys. Chern. 46 (1903), 1. Z. anorg. C k m . 27 (1901), 26.

83 - -

a) Maximale A r b e i t de r Hydrolyse.

Die Hydrolyse wird im Falle eines einwertigen Metalles dar-

(1)

gestellt durch die Gleichung:

JIB + H,O = M(OH) + RH

worin M das Metal1 und R den Saurerest bedeutet. Bei mehrwertigen Metallen treten mehrere Molekule Wasser in Reaktion. Wird an Stelle des Hydroxydes das Oxyd gebildet (wie z. B. in untenstehen- dem Beispiel) so ist der Wasserverbrauch bei der Hydrolyse dem- entsprechend geringer.

Sind Salz X R und Base MOH sehr wenig loslich und als Rodenkorper vorhanden, so sind deren aktive Massen konstant und diese Stoffe praktisch ohne Einfluls nuf die aktive Masse des Wassers: Das Gleichgewicht ist dann nur durch die Konzentration der freien Saure bestimmt, d. h. es gibt bei gegebener Temperatur nur eine einzige stabile Saurekonzentration; wir wollen dieselbe mit DITTE als ,,hydrolytische Grenzkonzentration'i bezeichnen. Fugt man mehr Saure hinzu, so wird dieselbe quantitativ vom Bodenkorper auf- genommen. Setzt man Wasser hinzu, so wird aus dem Bodenkorper durch Hydrolyse soviel Saure freigemacht, dafs wieder die Grenz- konzentration entsteht. Das Analoge gilt, wenn in dem System die Bestandteile Salz und Saure schwer loslich, die Base aber leicht loslich ist. Es stellt sich dann stets eine hydrolytische Grenzkon- zentration der Basenlosung ein. Die experimentelle Bestimmung der hydrolytischen Grenzkonzentration ist in beiden Fallen leicht ausfiihrbar durch Schutteln der schwerloslichen Bes tandteile (Salz und Base oder Salz und Saure) mit Saurelosungen (bzw. Basen- losungen) verschiedener Konzentration. Die Kenntnis der Grenz- konzentration ermoglicht es nun, die maximale Arbeit bei der Hy- drolyse (und damit auch die Neutralisationsenergie) des Salzes in einer Losung von beliebiger Konzentration zu berechnen und zwar mittels nachstehenden Kreisprozesses. Wir denken ung zwei grofse Gefalse (I und II), von denen das eine (I) mit derjenigen Saurelosung gefullt ist, in welcher wir die Hydrolysenarbeit berechnen wollen; es enthalte pro Mol. Wasser v Mole Saure. Gefafs I1 enthalte Saure von der hydrolytischen Grenzkonzentration. Es seien darin pro Mol. Wasser vo Mole Saure. Die Hydrolyse von 1 g Mol. Salz M R in I liefere die Arbeit A. Wir erhalten nach Gleichung 1 1 g Mol. fester Base (MOH), aufserdem eine Vermehrung des Sauregehaltes in I

6 *

urn 1 g Mol. HR und eine Verminderung des Wassergehaltes um 1H,O. Den Riickweg des Kreisprozesses W r e n wir x i s , indem wir das g Mol. fester Base in das Gleichgewichtsgefal" I1 bringen. Dort verwandelt es sich ohne Arbeitsaufwand in festes Salz. dabei Gefak I1 1 g Mol. Saure entziehend und 1 g Mol. Wasser liefernd. Urn alle Veranderungen des Systems ruckgangig zu machen, brauchen wir jetzt nur noch 1 g Mol. Saure von I nach I1 und 1 g Mol. Wasser van I1 nach I zu schaffen. Zu ersterem Transport ist ein Arbeits- aufwand vonl

erforderlich, wenn R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur und p die Wassertension der Saurelosungen bedeutet. Der Wasser- transport erfordert einen Arbeitsaufwand von

Y "

- RTJG av In ' d v.

Die maximale Arbeit bei der Hydrolyse von 1 g Mol. Salz in Saure- losung von der Zusammensetzung H,O + v HR betragt daher

Diese Gleichung gilt fur beliebig hohe Konzentrationen. Im Gebiet der sehr verdunnten Losungen jedoch nur solange, als die Loslichkeit von Base und Salz hinreichend klein gegen die Saurekonzentration ist. Ton da ab sind die von ABEGG (1. c.) gegebenen Beziehungen fur verdunnte Losungen zu benutzen, in den grolsen Verdiinnungen gelten j a gerade diese mit voller Strenge.

Gleichung 2) labt sich fur die verschiedenen Konzentrations- gebiete in bequemere Beziehungen uberfuhren.

1 Fur verdunntere Losungen verschwindet 1 neben und es wird 2,

Vergl. z. J3. DOLEZALEK, Berichte d. deutsch. phys. Ges. 1903, S. 90.

- 85

wenn i den mittleren isotonischen Koeffizienten nach VANT HOFF der Saurelosungen im Konzentrationsgebiet v bis v o bedeutet.

1 In extrem konzentrierten Losungen verschwindet umgekehrt -

V

neben 1 und die Integration liefert dann:

P P o

A” = R T l n - . (4)

Die Hydrolysenarbeit ist hier direkt aus dem Dampfdruckverhaltnis von Hydrolysiersaure (p) und Grenzsaure (po ) berechenbar.

Dieser Fall kommt vor, wenn Saure und Base sehr schwach uud daher die Grenzsaure in sehr hohen Konzentrationen liegt.

In weniger konzentrierten Losungen, jedoch oberhalb v = 0.1

ist uber ein weites Konzentrationsgebiet - ~ ~~ = kanst. = a.l

Gleichung 1 geht dann iiber in die Naherungsgleichung:

8 In p d V

Die Arbeitsgrofse A ist dann aus der Konzentration be- rechenbar.

Genau dieselben Gleichungen werden erhalten , wenn in dem System Salz und Saure schwer loslich, die Base dagegen leicht loslich ist. Die Grofsen Y, v,,, a , i, p haben dann die gleiche Bedeutung fiir die betreffende Basenlosung.

Die Bestimmung der hydrolytischen Grenzkonzentration vo und einige Dampfdruckmessungen ermoglichen es also, die Affinitat (Starke) der verschiedenen Saureii einer schwerlijslichen Base gegen- iiber oder die Affinitat leicht loslicher Basen einer schwer loslichen Same gegenuber zu bestimmen und zwar fur beliebig hohe Kon- zentrationen.

Entstehen bei der Hydrolyse eines Moles Salz mehrere Mole Saure oder werden mehrere Mole Wasser verbraucht, so sind die Teilintegrale von Gleichung 1 noch mit diesen Zahlen zu verviel-

Berichte d. deutsch. phys. Ges. 1903, S. 93.

86 - -

fachen und diese Faktoren auch in die Gleichungen 2-5 einzu- setzen.

Enthalt das Salz Hydratwasser, was jedoch bei den schwer loslichen Salzen nur selten der Fall sein diirfte, so kann bei der Hydrolyse auch Wasser an die Losung abgegeben werden, und das Wasserintegral daher negatives Vorzeichen erhalten.

b) T e mperatvreinflul's.

Die hydrolytische Grenzkonzentration erleidet bei steigender Temperatnr meist eine sehr starke Verschiebung nach hijheren Konzentrationen. Die Griifse dieser Verschiebung ist nach dem zweiten Warmesatz durch die Wkmetonung U bei der Hydrolyse be-

stinimt. Die Einsetzung von A u n d d A aus Gleichung 2 in die d T

HELMHOLTzSche Fassung des zweiten Hauptsatzes

liefert sofort

Die Hydrolysenwarme U kann also ganz allgemein durch Aus- wertung des Dampfspannungsintegrals fur zwei verschiedene Tem- peraturen berechnet werden.

Die Naherungsgleichungen 3-5 liefern fur U die folgenden Nkherungsbeziehungen:

Fur verdiinnte Losungen ergibt sich aus Gleichung 6 und 3

Fur extrem konzentrierte Losungen aus Gleichung 6 nnd Gleichung 4

d 111

Po . (9) 7J'= - n T 2 d T

Der rechts stehende Ausdruck ist nach KIRCHHOFF aus der dif- Bezeichnen wir mit Q hrentialen Verdunnungswarme berechenbar.

-887 -

die W Lrmemenge, welche beim Vermischen von x Molen Wasser mit y Molen Saure (bzw. Base) frei wird und setzen die differentiale

Verdiinnungswarme = V, dann wird d X

u” = 7, - vva. (9 a)

I n sehr hohen Konzentrationen ist also die Hydrolysenwarme (Neutralisationswarme) direkt aus der Verdiinnungswarme berechenbar. Doch gilt diese einfache Beziehung erst wenn die Konzentration so

hoch ist, dafs -- klein gegen 1 wird. 1 V

Fur das mittlere Konzentrationsgebiet, in welchem die Naherungs- gleichung 5 anwendbar (v > O.l ) , ergibt sich durch Einsetzung von A

d A d T

und ~ -- in Gleichung 6:

Das zweite Glied auf der rechten Seite hat nur bei Losungen mit betrachtlicher Verdunnnngswkme einen merklichen Betrag, in den meisten Fallen kann es vernachlassigt werden ; bei starker Ver- dunnungswarme macht es jedoch leicht 50°/, und mehr aus. Der Wert von

cl d In 1’ - - - - -~ da d T d T a v

lafst sich meist nicht mit genugender Genauigkeit den vorliegenden Tensionsmessungen entnehmen, man ist vielmehr auf die Berechnung aus der Verdunnungswarme . V angewiesen. Die Ausfuhrung dieser Berechnung ergibt:

Durch Substitution in obige Gleichung erhalt man :

Naturlich lassen sich die vorstehenden Gleichungen 7-10 auch dazu benutzen, um bei bekanntem U die Verschiebung der hydro- lytischen Grenzkonzentration mit der Temperatur zu berechnen.

Da die Neutralisationswarme stets positiv, die Hydrolysenwarme U also negativ ist, so folgt aus obigen Gleichungen, dals die hydro- lytische Grenzkonzentration vo sich bei steigender Temperatur stets nach hoheren Konzentrationen verschieben muls. Die grofsen Werte der Neutralisationswarmen bedingen einen sehr starken Temperatur- einfluls.

Aus Gleichung 10 ergibt sich sofort

d v d IJ

Der Faktor - = Q- besitzt nur bei Losungen mit starker

Verdiinnungswarme (wie z. B. Schwefelsaurelosungen) einen grolsen Wert. In weitaus den meisten Fallen ist daher das zweite Glied in obiger Klammer klein gegen das erste, so dals fur konzentrierte Losungen meist die Annaherung

o .c d Y

ausreicht. aus Gleiehung 8

Fur verdunnte Losungen ergibt sich ganz entsprechend

a In I J ~ - Ti' - - -_-.

o T i H T 3

Erfolgt die Hydrolyse nicht direkt bis zur Base, sondern in mehreren Stufen iiber basische Salze hinweg, so bekommen wir eine der Zahl der existenzfahigen basischen Salze entsprechende Anzahl von hydrolytischen Grenzkonzentrationen. Die Grenze fur die Hydrolyse ,,Base - erstes basisches Salz" liegt in der niedrigsten Saurekonzentration. In dem Make wie sich die Zusammensetzung des basischen Salzes derjenigen des neutralen Salzes nahert, gehen die Grenzen in hiihere Konzentrationsgebiete. Samtliche Grenzen verschieben sich mit steigender Temperatur nach hoheren Konzen- trationen, jedoch, wie aus den letzten Gleichungen zu erkennen, mit aulserordentlich verschiedener Geschwindigkeit. Die Neutrali- sationswarme (- U ) von Base zum ersten basischen Salz ist namlich

89

weitaus grolser, wie die vom ersten basischen Salz zum nachsten neutraleren und diese letztere wiederum grofser als die der nach- folgenden Neutralisationsstufe usw. Nach vorstehenden Gleichungen verschieben sich daher die unteren Grenzen vie1 starker mit der Temperatur als die oberen, miissen also die letzteren bei steigender Temperatur schnell einholen. Hieraus folgt mit Notwendigkeit, da l s die Z a h l d e r ex is tenzfahigen f e s t en bas ischen Sa lze mi t de r T e m p e r a t u r s t a r k abfa l len muls.

2. Experimenteller Teil.

Rydrolyse von Bleidisnlfat.

Zur Priifung und Anwendung der im vorigen Abschnitt ge- gebenen Beziehungen wurde die Hydrolyse des Sulfats des vierwertigen Bleis (Pb(SO,),) in Schwefelsauren verschiedener Konzentration unter- sucht.

Das Bleidisulfat bietet fur die heterogene Hydrolyse ein ganz besonders gunstiges Beispiel, da dasselbe sehr wenig loslich , seine Base (PbO,) so gut wie unloslich und bei Zimmertemperatur Hydro- lyse auch noch in recht konzentrierten Schwefelsaurelosungen ein- tritt. Aulserdem ist bei diesem Stoff auch eine direkte elektro- metrische Messung der Hydrolysenarbeit moglich.

Ferner gehoren die Schwefelsaurelosungen bezuglich Dampf- spannung, Verdunnungswarme usw. zu den bestuntersuchten, wo- durch eine vollstandige Prufung der abgeleiteten Gleichungen ermoglicht wird.

Das Bleidisulfat ist zuerst von ELBS’ dargestellt und sein Verhalten von ihm mit seinen Schiilern in mehreren wertvollen Untersuchungen studiert worden.

Das Bleidisulfat wird erhalten durch Elektrolyse einer mafsig verdunnten Schwefelsaurelosung (Dichte cat. 1.74) unter Anwendung einer Bleianode. Das in der Schwefelsaure nur wenig losliche Blei- disulfat fallt als weilses Pulver zu Boden. Durch porose Tonplatten kann man dem Salz die griilste Menge anhaftender Schwefelsaure entziehen, eine vollstandige Befreiung von den letzten Resten freier Schwefelsaure ist jedoch weder auf diesem noch auf anderem Wege bisher gelungen. - -~ ~

ELUS, Zeitsehr. f. Elektrroclzevc. 6, 46. - E. u. F. FISCHER, Zeitsckr. f. Elektrochem. 7, 343. - E. u. R. NUBLING, Zeitschr. f : Elektvochem. 9, 776 (1899 bis 1903).

-90 -

Temp. in C Dichte 15" " 0 H2SO4

Infolge dieser Schwierigkeit haben die untenstehenden kalori- metrischen Messungen etwas an Genauigkeit verloren.

ELBS hat gezeigt, dafs sich das Bleidisulfat in konzentrierteren . Schwefelsaurelosungen unverandert halt, durch verdunnte Saure oder Wasser aber augenblicklich zerlegt wird im Sinne der Gleichung:

Pb(SO,), + 2H,O = PbO, + 2H,SO, (11)

Durch Hydrolyse gewonnenes Bleisuperoxyd kann durch kon- zentrierte Schwefelsaure wieder in Disulfat zuruckverwandelt werden. Der durch Gleichung 11 wiedergegebene Vorgang ist also reversibel und konnen daher auf ihn die obigen Gleichungen angewandt werden. Uber die Verdunnung der Schwefelsaure, bei welcher zu- erst Hydrolyse auftritt, sind von ELBS nur ungefkhre Angaben gemacht, es mufste daher zunachst eine genaue Bestimmung der hydrolytischen Grenzkonzentration fur verschiedene Temperaturen vorgenommen werden.

vu

a) B e s t i m m u n g d e r h y d r o l y t i s c h e n Grenzkonzen t r a t ion .

Zu diesem Zweck wurde einerseit s Bleidisulfat , andererseits durch Hydrolyse gewonnenes Bleisuperoxyd, mit verschieden konzen- trierten Schwefelsaurelosungen bei mehreren Temperaturen im Thermo- staten geschuttelt. Die Hydrolyse ist an der Braunfarbung leicht zu erkennen.

Die Resultate dieser Bestimmungen sind nachstehend tabellarisch und in Fig. 1 graphisch wiedergegeben.

0 17.2 25 40 50

1.458 1.525 1.558 1.599 1.618

55.8 62.0 64.9 68.4 70.2

0.232 0.300 0.340 0.398 0.433

Die hydrolytische Grenzkonzentration v o steigt hiernach nahe geradlinig mit der Temperatnr an. Der mittlere Temperaturkoeffizient

betragt: 9 = 0.0040. dv d l

91

b) El e k t r o m e t r i s c h e Me s sung e n.

Die Berechnung der Hydrolysenwarme aus obigen v o - Werten mittels Gleichung 10 ergab zunachst keine Ubereinstimmung mit den Kalorimetermessungen. Es wurde daher vermutet, dafs bereits oberhalb der hydrolytischen Grenze eine Veranderung des Boden- korpers eintritt, zumal auch beobachtet war, dals das schwach gelb

d0 .M 30 GO 50°C Fig. 1.

gefarbte Disulfat bei einer gewissen Verdiinnung der Schwefelsaure eine rein weifse Farbe annahm; auch zeigte sich beim Anreiben des Disulfates mit solchen Schwefelsauren ein deutliches Abbinden. Eine analytische Untersuchung des Bodenkorpers war nicht ausfuhrbar, da man, wie erwahnt, das Salz nicht ganzlich von der anhangenden Schwefelsaure befreien kann. Es blieb daher nur die Moglichkeit, die Zusammensetzung desselben auf physikalischem Wege zu er- mitteln. Dies gelang auch in vollkommener Weise durch Messung der elektromotorischen Kraft eines Elementes von der Zusammen- setzung

Hg, I Hg,SO* - H,SO, aq - WSO,), I Pt,

bestehend aus einer blanken Platinelektrode, welche mit Bleidisulfat bedeckt ist, und einer Merkurosulfat-Elektrode. Beide Elektroden tauchen in die gleiche Schwefelsaurelosung. Die Disulfatelektrode stellt sich in einigen Stunden auf den maximalen Wert ein, ver- bleibt auf diesem mehrere Stunden, um dann langsam abzufallen. Der Abfall erfolgt durch katalytische Reduktion des Disulfates durch die Platinelektrode unter Entweichen von Sauerstoff. Infolge dieses Umstandes konnten die Messungen nur mit einer Genauigkeit von 0.01 Volt ausgefuhrt werden. Beide Elektroden waren in kleinen

Die Verweudung einer Bleischwammelektrode an Stelle der Quecksilber- elektrode verbietet sich wegen der Reduktion der konzentrierten Siiuren durch Bleisch w amm .

- 92 -

Glaspfeifen enthalten und standen in einem grofseren Gefiik mit Schwefelsaurelosung welches in einen Thermostat eingesetzt war. Die Potentialmessungen geschahen durch Kompensation. Bei den Messungen an verdunnteren Losungen, unterhalb der hydrolytischen Grenze, wurde das Disulfat durch Superoxyd ersetzt, welches durch Hydrolyse von Disulfat erhalten oder elektrolytisch aus Bleinitrat dargestellt war.

Die Mittelwerte einer grolseren Anzahl von Messungen, welche bei einer Temperatur von 1 1.5 O C. ausgefuhrt wurden, siiid in nach- stehender Tabelle so wie in Fig. 2 wiedergegeben.

Hg-PbO, (hydrolytisch)

Hg-Disulf. bas.

Hg-Disulf. neutr.

Siiure Diclrte 15"

1.273 1.461 1.507 1.566 1.613 1.665

1.507 1.566 1.609 1.637 1.665

1.703 1.732 1.839

0.104 0.235 0.280 0.349 0.428 0.525

0.280 0.349 0.418 0.467 0.525

0.634 0.734 3.61

E bei 11O Volt

1.13 1.29 1.32 1.37 1.42 1.57

1.30 1.32 1.37 1.42 1.44

1.49 1.48 1.49

1 labil

93

Die Messungen mit elektrolytisch gefalltem Bleisuperoxyd er- gaben ein wenig geringere Werte (ca. 0.01 Volt), wie die mit hydro- lytischem Superoxyd. Anscheinend liegt die Ursache hierfiir darin, dafs die Elektrolyse kristallisiertes, die Hydrolyse von Disulfat jedoch amorphes Superoxyd liefert; vielleicht ist aber auch verschiedene Korngrolse die Veranlassung. Das Kurvenstuck A B in Fig. 2 bezieht sich auf das Element Hg/Hg,SO, - H,SO, aq - PbO,/Pt. Der strom- liefernde Prozefs besteht in Reduktion des Superoxydes zu festem Plumbosulfat und Oxydation des Quecksilbers zu festem Merkuro- sulfat. Der fliissigen Phase werden daher 2 Mole Schwefelsaure entzogen und 2 Mole Wasser geliefert. Der Unterschied der E. M. K. bei zwei Saurekonzentrationen v, und v1 betragt, daher:

1 1 E, - El = u R T

oder fur RRIGasche Logarithmen und ll.5O c (u fur 11.5O = 8.1 8.95)

Fur die Konzentrationen (Fig. 2) v2 = 0.235, v1 = 0.104 ergibt die Berechnung E, - El = 0.187 Volt, wahrend aus den Messungen der hiermit bis auf die Melsfehler ubereinstimmende Wert von 1.29 - 1.13 = 0.16 Volt folgt.

Der stromliefernde Prozefs in dem Element Hg- Disulfat ist gegeben durch die Gleichung:

In dieser Gleichung sind nur feste Stoffe enthalten, die Reaktion spielt sich ganz in der festen Phase ab. Die E.M.K. miihte daher unabhangig von der flussigen Phase, also auch von der SBurekon- zentration v sein. Fig. 2 (D E) zeigt, dafs in der Tat von v = 0.55 bis uber v = 3.5 (58-95 H,SO,) also iiber ein sehr weites Kon- zentrationsgebiet diese Forderung der Theorie exakt erfiillt ist. Unter v = 0.57 (bei 0) beginnt jedoch die E.M.K. stark zu fallen und zwar urn 0.2 Volt bis sie bei B die Superoxydkurve schneidet. Dieser Abfall der E.M.K. ist nur dadurch zu erklaren, dafs in dem Element Hg-Disulfat bei Konzentrationen unterhalb ?I = 0.57

Vergl. Berichte d. deutsch. phys. Ges. 1903, S. 87.

9.1 -

die chemischen Umsetzungen eine Verdunnuiig der Schwefelsaure- losung herbeifuhren. Dieses ist aber nach Gleichung 12 nur dann inoglich, wenn das Disulfat sich in Konzeiitrationen unter v = 0.57 teilweise hydrolysiert, ein basisches Salz bildet, was bewirkt, dak bei Stromschluk ein Saureverbrauch eintritt. Die Unmoglichkeit, das Disulfat ganz von der anhangenden Schwefelsiiure zu hefreien, schlok, wie erwahnt, eine analytische Bestimmung der Zusammen- setzung des basischen Salzes xus. Der Verlauf des Kurvenstiickes B D in Fig. 2 ermijglicht jedoch die Zusammensetzung festzustellen. Das dem Bleidisulfat entsprechende Zinndisulfat liefert ein basisches Salz von der Zusammensetzung SnOSO,.H,O, das Titandisulfat an- geblich ein solches von der Zusammensetzung TiOSO,. Erfolgt die Hydrolyse des Bleidisulfates in analoger Weise, SO mufs dieselbe entweder nach der Gleichung

Ph(SO,), + 2H,O = PbOSO,.H,O + H,SO, (13)

oder nach der Gleichung

Pb(SO,), -/- H,O = PbOSO, + H,SO, geschehen.

Hg- Disulfatelement gegeben sein durch die Gleichung In ersterem Fall wiirde der stromliefernde Prozefs in dem

2Hg + PbOSO, H,3 + H,SO, = Hg,SO, + PbSO, + 2 H,O

in letzterein Fall durch

2Hg + PbOSO, + H,SO, = Hg,SO, + PbSO, + I3,O.

Das erstere Sulfat wiirde an die Lasung 2H,O, das letztere nur 1 H,O abgeben; beide verbrauchen 1 H,SO,. Der Unterschied der E.il1.K.- Werte bei den Konzentratioiien u, und v1 betragt daher im ersten !$all:

in letzterern

Die Konstante a berechnet sich aus den Tensionsmessungen von DIETEILICI bei O o C zu 8.4. Die Anderung von a mit der Tem- peratur betragt nach Seite 87

95 - -

Nach den J. THoMsENschen Messungen gilt fur die Mischungs- warme von x Mol. Wasser mi t y Mol. Schwefelsaure bei den hoheren Konzentrationen

also

mithin:

Fur das mittlere v im Konzentrationsgebiet BD - (v = 0.4) ist

a = 5050 kal. d I'

Fur 11.5O C (T = 284, R = 1.991 kal.), folglich

- - 0.031. 5050

~

cla d T 1.991 - 2842

Die Konstante a besitzt daher fiir 1 l 0 den Wert:

8.4 - 0.3 = 8.1.

Unter Annahme der Zusammensetzung des basischen Sulfats nach der Formel PbOSO,.H,O miifste daher (vergl. S. 93 u. 94)

sein, unter Annahme des Sulfats PbOSO, dagegen

Die Berechnung ergibt fiir die Konzentrationen vg = 0.525 und wl = 0.280 bei Annahme des wasserhaltigen Sulfats .E2 - El = 0.11 I Volt, fur has wasserfreie Sulfat dagegen E2 - El = 0.086 Volt. Aus den Messungen (Tabelle 2) erhalt man: 1.44 - 1.30 = 0.14 Volt.

Dieser Wert stimmt mit den1 unter Annahme des wasserhaltigen Sulfats von der Formel PbOSO,.H,O erhaltenen soweit iiberein, a16 es die Genauigkeit der Messung zulafst. Die Formel PbOS04.2H,0 wurde bereits einen zu grofsen Wert (0.16 Volt) bedingen.

Wir miissen daher - besoriders auch mit Biicksicht auf die untenstehenden Berechnungen - annehmen, dafs dem basischen Di- sulfat im Konzentrationsgebiet B D die Formel PbOSO,.H,O zu- bommt. Hierdurch erlilart sich auch die beobachtete Tntsache, dak beim Anriihren von Disulfat mit Schwefelskure von den zwischen H und D liegenden Konzentrationeri ein Abbinden (Eindicken), ahnlich wie bei Gips, eintritt. Nach Gleichung 13 werden j a der Anriihr- losung 2H,O entzogen und nur 1H,S04 zugefiihrt.

Die elektromotorischen Krafte zeigen also, dafs die Hydrolyse des Bleidisulfats in zwei Stufen vor sich geht. Die der ersten Stufe von Pb(SO,), zu PbOSO,.H,O entsprechende hydrolytische Grenz- korizentration liegt bei do = 0.57 (11.5O C), die untere Grenze, welche den Ubergang PbOSO,.H,O - PbO, churakterisiert, liegt nach diesen Messungen bei uo = 0.24. Die obigen Schiittelversuche ergaben fur 11.5O (Fig. 1) /lo = 0.28. Der geringe Unterschied in den u,-Werten erklart sich schon durch Fehler von 0.01 Volt in den elektrischen Messungen. Die durch Schiitteln erhaltenen Werte von sind jedenfalls die zuverlassigeren.

Die obigen elektrischen Messungen erlauben uiimittelbar die bei der Hydrolyse von Disulfat leistbare Arbeit anzugeben. Wir wollen diese Berechnung fur eine Saurekonzentration von v = 0.1 (35 o/o H,SO,) ausfiihren.

Die E.M.K. des Superoxydelements betragt in dieser Saure (Fig. 2 ) 1.13 Volt. Wir haben daher die Energiegleichung:

PbO, + 2Hg + 2(H,SO,), = 0.1 = HgzS04 f PbSO4 2H,O + 1.13 Volt.

Das Element mit neutralem Disulfat liefert, unabhangig von der Saurekonzentration :

Die Substraktion beider Gleichungen gibt schliefslich fiir die Hydrolyse :

Pb(SO,), + 2H,O = 2(HzS0,), = 0.1 + PbO, + 0.36 Volt.

97 - -

Der thermodynamische Kreisprozefs, angewandt auf die beiden Stufen der Hydrolyse ergibt unter Anwendung der Naherungs- gleichung 5 fur die pro Mol. Disulfat im ganzen gewinnba.re Hy drolysenarbeit

oder nach Einsetzung der Werte von R in Volt pro 2 Aquivalente, T = 284, a = 8.1, uo = 0.28, do = 0.57 , v = 0.1 und Verwendung BRIGGscher Logarithmen

= 0.367 Volt, I 0.28 * 0.57 2(0.57 - 0.1) -I- 2.303

A = 0.228 loglo [ 0 . 1 2

in bester Ubereinstimmung mit dem gemessenen Wert 0.36 Volt. Diese Ubereinstimmung ist ein weiterer Beweis dafur, dafs die

angenommene Zusammensetznng des basischen Sulfats der W a h r h e i t entspricht.

b) Ver sch iebnng d e r G r e n z k o n z e n t r a t i o n m i t d e r Tempe-

Zur Prufung der oben abgeleiteten Gleichungen uber den Ein- flufs der Temperatur auf das heterogene hydrolytische Gleichgewicht wurden kalorimetrische Messungen der Hydrolysenwiirme des Blei- disulfats ausgefuhrt. Versuche, die bei der Hydrolyse gebundene Warme direkt durch Eintragen von Disulfat in ein (im Kalorimeter befindliches) grolseres Volumen verrliinnter Saure zu messen, schei- terten an der Schwierigkeit, die dein Disulfat nnhaftende Saure der Menge und Konzentration nach geniigend genau zu bestimmen.

Die Messung mufste daher auf einem Umweg ausgefuhrt werden. Ala solcher wurde gewahlt die Bestimmung der Reduktionswarme von basischem Disulfat , neutralem Disulfat und Superoxyd mittels Kitrosulfonsaure. Als Kalorimeterflussigkeit diente zur Messung von 7J der ersten Hydrolysenstufe Schwefelsaure von der Dichte 1.596 (15O C, 68.3 OIi , H,SO,, = 0.396), fur die zweite Stufe SBure von 1.753 Dichte (15O C, 81.9 o/o, v = 0.827). Beide Sauren waren mit Siilpetrigsaureanhydrid gesattigt, welches in bekannter Weise durch Erwarmen von Arsentrioxyd mit Salpetersaure erhalten war.

Die Bestimmung der spezifischen Warme mittels Kalorifere ergab fur die erste Saure den Wert 0.474, fur die zweite 0.418. Die Reduktion von Superoxyd und Disulfat erfolgt bei starkem Ruhren und einer Temperatur von 25O hinreichend schnell. Die

r a, t ur. K a1 o r i m e t r i s ch e Mess un gen.

Z. anorg. Chem. Bd. 50. 7

98 - -

zur Verwendung gelangenden Probe11 wurden vorher mit reiner S k n e von der gleichen Konzentration wie die Kalorimetersaure an- geriihrt, um Warmeeffekte durch die anhaftende Saure zu vermeiden. Zur Bestimmung der angewandten Disulfatmenge mufste wegen der Unmoglichkeit, die Saure ganz zu entfernen, eine Analysenprobe von dem gleichmalsig verriihrten Brei genommen werden. Hierdurch wird natiirlich die Genauigkeit der Messung etwas beeintrachtigt, doch entspricht sie noch vollkommen dem vorliegenden Zweck.

(Mittel vori zwei Messungen.)

Die Reduktionswiirmen betrugen bei 25" C.

1 g-Mol. PbOSO,.H,O . . 28500 cal. in Saure v = 0.396 1 g-Mol. PbO, . . . . . 46200 cal. in Saure 9' = 0.396

Daher betragt die Hydrolysenwarme von 1 Mol. basischen Di- sulfats 28500 - 46200 = - 17700 cal., in der Siiure von der Konzen- tration v = 0.396.

Die Hydrolyse erfolgt nach der Gleichung :

PbOSO,.H,O = PhO, + (H,SO,) =0,+,(>.

Die Hydrolyse in einer anderen Saurekonzentration unterscheidet sich vom ohigen Wert daher nur durch den Unterschied der Bei- mischungswarme eines g-3101. Schwefeldure.

Fur Y = 0.1 ist daher die Hydrolysenwarme'

Uo.l = -17700 + 12830 - 6098 = -10970 cal. bei 25O C.

Setzen wir diesen Wert von U in Gleichung 10a ein, so el'- halten wir fur die Verschiebung der Grenze mit der Temperatur bei 25" (v, = 0.340, Fig. 1, a = 7 . 7 ) 2

= --0.735~10~~(-10970-3911~2.303~0.5315) = 0.0116 oder

Vergl. S. 95. In dein Ausdruck fur Q ist hierfur z = 1, y = Y zu setzen. Die Glieder (1 f yo) und fq,--) in GI. 10a fallen hier fort, cia bei dieser

Hydrolyse nach obiger Reaktionsgleichung kein Wasser verbraucht wird.

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wahrend die Messung (Fig. 1) den damit gut iibereinstimmenden Wert von 0.0040 ergibt.

Berechnet man umgekehrt U aus dem gemessenen Wert von d zi0 so erhalt man natiirlich eine gleich gute Ubereinstimmung. dp '

Die Reduktion des neutralen Disulfats wurde bei 34O C aus- gefuhrt , urn in der konzentrierten Saure eine schnellere Reduktion zu bewirken.

Es ergab sich die Reduktionswarme pro Mol. Disulfat zu 14300 cal., in S h r e von der Konzentration. v = 0.827. Die Um- rechnung dieses Wertes auf 25O ist wegen Unkenntnis der spezi- fischen Warmen nicht ausfiihrbar, doch 1aCst sich iibersehen, dafs die Anderung nur klein sein kann. Die Reduktion von 1 g-Mol. Superoxyd] in der gleichen Saure ergab bei 34O einen Warmewert von 45000 cal. Die ganze Hydrolyse von neutralem Disulfat zu Superixyd besitzt daher in Saure von der Konzentration u= 0.827 eine Warmetonung von 14300 - 45000 = -30700 cal.

Die Hydrolyse verlauft nach der Gleichung:

Pb(SO,), + 2N,8 = PbO, + 2H,SO,

es werden also 2 Mol. Saure gebildet und 2 Mol. Wasser verbraucht. Die Warmethung der ganzen Hydrolyse in derjenigen Saure, in welcher die Messungen am basischen Salz ausgefuhrt wurden (v = 0.396) betragt daher:

= - 23800 cal.

Die Wiirme fur die Hydrolyse von basischem Sulfat zu Super- oxyd betrug in der gleichen Saure -17700 cal. Der Warmeeffekt der Halbliydrolyse ,,neutrales Salz - basisches Salz" belauft sich da- her zu ca. -6100 cal. Der Wert ist natiirlich sehr fehlerhaft, da er durch Differenzbildung gewonnen, doch durfte er der Grofsen-

Die Reduktionswgrme von basischen Sulfat konnte in dieser Saure nicht gemessen werden, da dasselbe beim Anruhren mit dieser Saure sofort in neutrales Salz ubergeht, daher mufste der Umweg iiber die ganze Hydrolyse gewtihlt werden.

? *

-100 -

ordnuiig nach richtig sein. Uer Wiirmeeffekt der ersten Hydro- lysenstufe ist mithin, wie zu erwarten, vie1 kleiner als derjenige der zweiten und daher ist auch die Verschiebnng der zugehorigen Greiizkonzentration mit der Temperatur kleiner. Die Berechnung

inittels Gleichung 10 a ergibt -'Yo: =ca. 0.0019. Die beiden Grenzen d T nahern sich also bei steigender Temperatur und miisseii in der Nahe von 140° C zusammenfallen. Bei dieser Temperatur geht also die Hydrolyse des Rleidisulfats direkt zum Superoxyd, basische Salze sind nicht inehr existenzfkhig.

Ciiitkinqen, Iiastiti~t fur physilcalische C h i ic.

Rei der Redaktion eingegangcn am 8. Juni 1906.

B e r i c h ti g 11 n g. 111 meiner kurzlicli erscliieiienen Arbeit uber ,,Zersetzungsgeschmindigkeit

von Sticlroxyd" (Ed. 49, 8. 2291 mufs es anf S. 267 heifsen: ,,Die einfache Gestalt der vorliegenden Gleichung bei der Dissoziation dcs NO bei Iiohen Ternperaturen kiime also dadurch zustande, dafs der uiigleiche Temperatur- einflufs auf beide Reaktionen gegenubcr den1 Eiuflufs, der bei beideii Reak- tionen glcich untl lioiistarit ist, kaum i n Jletraclit komint, woi'aus fur die Gleich- gewichtskonstante ZZ, wenn aucli keine Konstanz, so doch eine sehr vicl kleinere h d e r u n g mit der Ternpemtur (siehe die Arbeit von NERNST uber Stickoxyd Ed. 49, S. 227) als fur die %erset,zungsgescliwindiglreit k resultiert."

In dcr Zusammenfassung S. 275 wurde unter 3 iibersehen, dars bereits EIICLX, Monntshefte f . Clzenzie 13 (lS92), 615, konstatiert liatte, dafs NO bei ca. 900° zerfiillt, ohne abcr andere als nur schiitzungsweise Zahlen zu geben. r n t e r 5 uiid 6 bedeuten die Zahlen absolute Tcmpeiat.uren und itnter 7 mufs es heil'sen, dalb ,,die katalytisclie Einwirkung dcs Platins, deren Einflufs mit stnigender Tcmperatur g e g e n u b e r d e r G e s c h w i n d i g l i e i t d e r e i g e i i t - l i c h e n G a s r e a k t i o n nachliifst, eberiso wie die des Iridiums konstatiert wurde". K. JELLINEK.