830 D . Seebach, R . Burstinghaus, B.-Th. Grobel und M. Kolb 1977

Liebigs Ann. Chem. 1977, 830-845

Zur Umpolung der Carbonylreaktivitat ; Nz/El- und N4/E1-

Reaktion von 1,l-diheterosubstituierten Olefinen und Dienen Dieter Seebach *), Rainer Burstinghaus, Bengt-Thornas Griibel und Michael Kolb

Institut fur Organische Chemie des Fachbereichs 14 der Universitat GieBen, Heinrich-Buff-Ring 58, D-6300 GieDen

Eingegangen am 13. September 1976

Alkyllithiumverbindungen (auOer CH3Li) addieren sich an die Olefine 1, 5, 10 und an die Diene 17. Die substituierten Methyl(1 -methylthiovinyl)sulfoxide 12 reagieren ahnlich auch mit Lithiumenolaten. Die entstehenden Carbanionoide werden mit Elektrophilen (He, D@, RX, RpCO) als Vinylsilanef, Vinylthioenolether 6, 1,3-Dithiane 8, 19 und y-Methylsulfinyl- y-(methy1thio)ketone 13 und -carbonsaureamide 14 abgefangen, die in die Carbonylderivate 4,7, 9,15,16 bzw. 20 ubergefuhrt werden. Die eingesetzten Olefine und Diene reagieren damit als Acylaninonen, Enolatkationen und vinyloge elektrophile ,,Enolate“. [Siehe A, B, C, sowie Gleichungen (2) und (3).]

Reactivity Umpolung of Carbonyl Compounds; Nz/El and Nd/El-Reactions of 1,l-Dihetero- substituted Olefins and Dienes l s 2 )

Alkyllithium compounds (except CH3Li) add to olefins 1, 5,10, and to the dienes 17. Substi- tuted methyl I-methylthiovinyl sulfoxides 12 combine similarly with lithium enolates. The carbanionoids formed are reacted with electrophiles (He, Ds, RX, RpCO) to give vinyl- silanes 3, vinylthio enol ethers 6, thioacetals 8, 19, and y-methylsulfinyl y-(methylthio) ketones 13, 14, respectively. These are converted into the carbonyl derivatives 4, 7, 9, 15, 16, and 20, respectively. The precursor olefins and dienes thus react equivalently to acyl anions, enolate cations, and vinylogous electrophilic ‘Lenolates’’. [See A, B, C and equations (2) and (3.1

In der voranstehenden Arbeit3) wurde allgemein diskutiert, wie man 1,l-dihetero- substituierte Olefine und Diene zur Umpolung der Carbonylreaktivitat einsetzen kann, und gezeigt, da13 die Deprotonierung in Allylstellungen dieser Vorlaufer (H3- und Hs-Abstraktion) Masken fur a$-ungesattigte Acylanionen liefert (El-Angriff). In der vorliegenden Arbeit werden N2- und N4-Additionen gemaS A beschriebed). Als anionstabilisierende Gruppen X und Y verwenden wir (CH&Si, RS und RS(0).

*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. Neue Adresse: Laboratoriuni fur Organische Chemie der ETH Zurich, UniversitatstraDe 16, CH-8092 Zurich (Schweiz).

1) Aus den Dissertationen von R. Burstinghaus (1975), B.-Th. Grobel (1974) und M. Kolb (1976), Univ. GieRen.

2) Teilweise vorlaufig mitgeteilt: D. Seebach, M. Kolb und B.-Th. Grobel, Angew. Chern. 85, 42, 182 (1973); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 12,69 (1973); B.-Th. Grobelund D . Seebnch, Angew. Chem. 86, 102 (1974), Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 13, 83 (1974).

3) D . Seebach und M. Kolb, Liebigs Ann. Chem. 1977, 81 1, voranstehend. 4) Siehe Lit.3), dort Zeilen 4 und 5 im Schema 2.

0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1977

1977 Umpolung der Carbonylreaktivitat ; Nz/E1-, N4/Et-Reaktionen 83 1

A) N2-Addition an 1 ,l-diheterosubstituierte Olefine A I ) Zweifach silylierte Ethylene

Durch die Moglichkeit ihrer Epoxidation und Hydrolyse nach Gleichung (1) sind Vinylsilane Zwischenprodukte fur die Synthese von Carbonylverbindungen5). Die

anionstabilisierende Wirkung des Siliciums macht andererseits die Addition von Nucleophilen an Vinylsilane moglichs). Diese beiden Eigenschaften befahigen sily- lierte Olefine vom Typ 1 zum Aufbau von Ketonen 4 uber die Zwischenstufen 2 und 3.

l a : R1 = H 3 l b : R' = CsH5 2) H,O/li@

Alk 4

3. 4 I Alk R1 R2

Die leicht zuganglichen') Olefine 1,l-Bis(trimethylsily1)ethylen (1 a) und das ent- sprechende Styrolderivat 1 b addieren primiire, sekundiire und tertiare Alkyllithium- verbindungen - aber nicht Methyl-, Phenyllithium oder RMgX - in THF zwischen - 80°C und Raumtemperatur zu den Organyllithiumverbindungen 2. Diese werden

5 ) G. Stork und E. Colvin, J. Am. Chem. SOC. 93, 2080 (1971); J. J. Eisch und J. T . Trainor J. Org. Chem. 28, 487 (1963).

6 ) T. H. Chan, E. Chang und E. Vinokur, Tetrahedron Lett. 1970, 1137; A. G. Brook, J . M . Duffund D. G. Anderson, Can. J. Chem. 48,561 (1970);L. F. CasonundH. G.Brooks J. Am. Chem. SOC. 74, 4582 (1952); N. S. Nametkin, S. G. Durgar'yan, V. I . Kopkov und V. S. Khofimskii, Doklady Akad. Nauk. S. S. S. R. 185, 366 (1969) [C. A. 71, 13384u (1969)l; L. F. Cason, H. G. Brooks, J. Org. Chem. 19, 1278 (1954); J. E. Mulvaney und 2. G. Gardlund, J. Org. Chem. 30, 917 (1965); H. Pines, S. V. Kannan und J. Simonik, J. Org. Chem. 36, 2311 (1971); B. Sfipanovic und H. Pines, J. C. S. Chem. Commun. 1969, 1361; R. F. Cunico, J. Organomet. Chem. 60, 219 (1973); M . R. Stobrr, K . W. Michaelund J . L. Speier, J. Org. Chem. 32,2740(1967); D. Seyferth, T. Wada und G. Raab, Tetrahedron Lett. 1960, 20.

7) B.-Th. Grobel und D. Seebach, Chem. Ber. 110, 852 (1977).

832 D. Seebach, R. Burstinghaus, B.-Th. Grobel und M. Kolb 1977

in situ mit nicht enolisierbaren Aldehyden unter Peterson-Olefinierung zu den Vinyl- silanen 3 umgesetzt. Die Gesamtausbeuten der Reaktionen 1 -+ 3a- g liegen zwischen 60 und 80 %. Im Falle 3d haben wir die Epoxidierung und Hydrolyse zum (2,2-Dime- thylpropy1)methylketon (4d) durchgefuhrt. Wie man aus Gleichung (2) sieht, ist das Olefin 1 letzlich ein Cz-Carbonyl-Baustein rnit El- und Nz-Umpolung.

A 2) I-Methylthio-I-(trimethylsilyl) ethylen Dasselbe Aufbauprinzip [Gleichung (2)] laBt sich auch .- ohne den oxidativen

Epoxidierungsschritt - mit dem Methylthiovinylsilan 5 7) realisieren. Es addiert tert-Butyllithium zu einem a-S/Si-stabilisierten Lithiumreagenz, das Benzaldehyd zu E/Z-6 olefiniert. Die Hg(II)-Hydrolyse8.9) dieses Vinylthioethers fuhrt zum Benzyl- (2,2-dimethylpropyl)keton 7, dessen 2,4-Dinitrophenylhydrazon analysenrein in einer Gesamtausbeute von 65 % (bezogen auf eingesetztes 5) isoliert wurde.

5 6 7

A 3) Ketenthioacetale und deren Monosuifoxide

Uber die Additions, 10) von Alkyllithium an 2-Methylen-l,3-dithianllf 12) (1Oa) zu 1,3-Dithian-2-yllithium wurde 1969 erstmalig berichtet. Diese setzen sich8.9) mit Elektrophilen zu 8 um; durch Hydrolyse erhalt man daraus die Ketone 9.

l i l

103 8 9

10b 9c

8) fjbersicht: B.-Th. Grobel und D. Seebach, Syntheses, 1977, im Druck. 9) D. Seebach, Synthesis, 1969, 17. 10) R. M. Carlson und P. M. Helquist, Tetrahedron Lett. 1969, 173. 11) D. Seebach, Chem. Ber. 105, 487 (1972). 12) D. Seebach, M. Kolb und B.-Th. Grobel, Chem. Ber. 106, 2277 (1973).

1977 Umpolung der Carbonylreaktivitat ; N2/El-, N4/EI-Reaktionen 833

Ebenso wie die Olefine 1 kann man 2-Methylen-l,3-dithian (lOa) als ein Keten mit an beiden C-Atomen umgepolter Reaktivitat gemaB B auffassen (Acylanion- und Enolatkationmaske). Die Addition gelingt wiederum nur rnit Alkyllithiumverbin- dungen (auBer CH3Li13)). AuBerdem darf das Methylendithianderivat keine allyl- standigen Wasserstoffatome enthalten, welche vom basischen RLi unter H3-Abstrak- tion3) abgezogen wurden. Ein solches Derivat ist 2-Benzyliden-1,3-dithianl2) (lob), aus dem man durch aufeinanderfolgende Umsetzung mit tert-Butyllithium und Methyliodid sowie Hydrolyse das Keton 9c erhalt.

Um die H3-Abstraktion von der Allylstellung der Ketenthioacetale zu verhindern, mu8 man die Monosulfoxide der Ketenthioacetale einsetzen, wie R. H. Schlessinger und Mitarbeiter 14) an zahlreichen Beispielen von Enolat-Additionen an 12 (R1 = R2 = H und R* = CH3, R2 = H) demonstriert haben. Sie stellten die beiden Ketenderivate auf recht aufwendigen Wegen her. Wir haben gepruft, ob auch hoher- substituierte Mono-S-oxide der Ketenthioacetale vom Typ 12 fur die Addition von Lithiumenolaten geeignet sind. Zunachst stellten wir 12a und 12b aus den durch Peterson-Olefinierung leicht zuganglichen Ketenthioacetalen 11 durch Periodat- Oxidation in hohen Ausbeuten her. Reaktion von 12a mit dem Lithiumenolat von Aceton, von 12b mit dem ,,Lithiumenolat" von N,N-Dimethylacetamid ergab die Addukte 13 bzw. 14 als Diastereomerengemische (2 bzw. 3 Asymmetriezentren), von denen nur bei 14 ein einheitliches Isomeres kristallin isoliert werden konnte. Hydrolyse von 13 liefert den Ketoaldehyd 15, wahrend 14 in das Imoniumsalz 16 uberging. Versuche, die Lithiumenolate von Cyclohexanon an 12a oder 12b, die von Aceton an 12b und die von Essigsaure-ethylester an 12a zu addieren, gelangen nur in Ausbeuten unter 20%.

- RacH3 R1

R2 SCII, R2 SCH,

11 12a: R' = (CH,)4CH,, R2 = H [E /Z-Forn i ] 12b: R'/R2 =-(CFTz)s-

13 14 15 16

B) N4-Addition an konjugiert ungesattigte Ketenthioacetale Die Umsetzung von Alkyllithium (auDer CH3Li) rnit konjugiert ungesattigten

Ketenthioacetalen 17 12) in THF liefert Allyllithiumderivate 18 (NcAngriff), welche wie erwartet3) rnit HQ, DQ und Alkylhalogeniden als Elektrophile in guten Ausbeuten

13) Es wurde nur LiHal-haltiges CH3Li in Ether ausprobiert. 14) J .L . Herrmann, J. E. Richman, P . J. Wepplo und R . H. Schlessinger. Tetrahedron Lett.

1973, 4101; J. L. Her'rmann, G . R. Kieczykowski, R. F. Romanet, P . J. Wepplo und R. H . Schlessinger, ,Tetrahedron Lett. 1973, 411 1 ; J. L. Herrmann, G . R . Kieczykowski, R . F. Romanet und R . H . Schlessinger, Tetrahedron Lett. 1973, 4715; R. F. Romanet und R. H . Schlessinger, J. Am. Chem. SOC. 96, 3101 (1914).

834 D. Seebach, R. Burstinghaus, B.-Th. Grobel und M. Kolb 1977

zu Dithianen 19 reagieren. Die moglichen Nebenreaktionen - Protonabstraktion in R1 oder R2 (H3- bzw. H5-Abstraktion) und Nz-Addition [s. Kapitel A3)] - wurden nicht beobachtet. Alle Produkte 19 entstehen stereoselektiv E-konfiguriert. Die Additionen an 17 gelingen - mit einer Ausnahmels) - an offenkettige und cyclische Diene dieses Typs 17.

17 ,.-,

18

19, 20

a b

d e

f

C

19 20

1 i 2 All< E 19, 20 ____ 11 (CII,),CH3 CII, g TI C(CIT,), CT1, h I1 C(C1I3), I1 i

CH3 (CH2),CI-13 D k CTI, (CI-T2),C€r3 11 i

C1I3 (CH,),CII, CTI,

1- -1

Hydrolyse der Verbindungen 19 liefert (unter Konfigurationserhalt) die Enone 20. Die eingesetzten ungesattigten Ketenthioacetale 17 sind damit N4/E%Synthesebau- steine C. Da wir sie aus a,@-ungesattigten Carbonylverbindungen und 2-Silyldithian herstellenlz), bauen sich die Endprodukte 20 letzlich aus den in Gleichung (3) angege- benen Komponenten auf.

Wir danken der Deutschen Forschungsgetneinschafi (Projekt Se 15813, 6, 10) und dem Fonds der Chenzischen Indristrie f iir die finanzielle Unterstiitzung dieser Arbeiten. B.-Th. Grobel und M. Kolb danken der Studienstiftiing des Deutschen Volkes fur die Gewahrung von Stipendien.

15) Siehe das Steroid in Lit.3), dort Reaktion 5c --f 9c.

1977 Umpolung der Carbonylreaktivitat ; N2/EI-, N4/El-Reaktionen 835

Experimenteller Teil Gerate und Losungsmittel sind in der voranstehenden Veroffentlichung3) beschrieben. -

Brechungsindex: Abbt-Refraktometer der Fa. Zeiss. - Saulenchromatographie : Fraktionen- sammler Ultro Rac 7000A der Fa. LKB. - Butyllithium (BuLi; 1.6 M in Hexan), I-Methyl- propyllithium (MePrLi; 1.0 M in Hexan) und tert-Butyllithium (tBuLi; 1.5 M in Hexan) wurden von der Fa. Metallgesellschaft bezogen. - uber die Techniken zum Arbeiten mit lithiumorganischen Reagenzien und den Versuchsauf bau siehe Lit. 16). - Die Elementar- analysen, IH-NMR- und IR-Spektren (Hauptbanden) der Substanzen 3, 6, 8, 12,14 und 19 stehen in Tabelle 1.

Ausgangsverbindungen: nber die Darstellung von 17) , 57), 10a12), lob, llb12) und 1712) wurde schon berichtet.

3-Hexyliden-2,4-dithiapentan (lla) wurde enlsprechend 11 b erhalten; Ausb. 82 %. Sdp. 52-54"C/0.2 Torr. - IH-NMR (CCl4): 6 = 5.90 (t; 7, =CH), 2.19, 2.22 ppm (2s; S-CH3).

C9H18S2 (190.4) Ber. C 56.78 H 9.53 Gef. C 56.37 H 9.69

2-Trimethylsilyl-I-hepten (3a): Man versetzt eine auf -78°C gekiihlte Losung von 0.85 g (5 mmol) la7) in 10 ml THF mit 3.75 ml 1.57 M BuLi in Hexan, 1aBt innerhalb von 6 h auf Raumtemp. erwarmen und gibt zur so dargestellten orangegelben Losung von 1,l-Bis(tri- methylsily1)hexyllithium mit Hilfe einer Spritze eine Suspension von 1.5 g Paraformaldehyd in 10 ml THF. Unter Warmeentwicklung entfarbt sich das Reaktionsgemisch. Man riihrt 12 h, giel3t in das 5fache Volumen Wasser und extrahiert 3mal mit je 50 ml Pentan. Die vereinigten Pentanlosungen werden mit dem gleichen Volumen Wasser und gesattigter NaC1-Losung behandelt, iiber Nap504 getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt. Destillation liefert 0.62 g (73 %) 3a. Sdp. 83"C/17 Torr, nh0 = 1.4315.

I-Phenyl-2-trimethylsilyl-I-hepten (3 b) : Z u einer, wie fur 3a beschrieben, hergestellten, auf -78°C gekiihlten THF-Losung von 5 mmol 1,l-Bis(trimethy1silyl)hexyllithium gibt man tropfenweise 0.53 g (5 mmol) Benzaldehyd, riihrt 1 h bei -78°C und 12 h bei Raumtemp. Aufarbeitung wie voranstehend liefert 0.81 g (66%) 3b [E/Z-Gemisch (5:6)]. Sdp. 123"C/ 2 Torr, nho = 1.5086.

4-Methyl-2-trimethylsilyl-I-hexen (34: Man gibt zu einer geriihrten, auf -78°C gekiihlten Losung von 0.85 g (5 mmol) la7) in 15 ml THF tropfenweise 7 ml 1 M MePrLi in Hexan. Man riihrt die gelbbraune Reaktionsmischung 3.5 h bei -78"C, 1aRt in 1.5 h auf 0°C erwarmen und versetzt sie mit einer Suspension von 0.75 g Paraformaldehyd in 5 ml THF, wobei sich das Reaktionsgemisch erwarmt und entfarbt. Man riihrt 16 h und arbeitet auf, wie fur 3a beschrieben. Ausb. 0.54 g (64%). Sdp. 78OC/17 Torr, nk0 = 1.4330.

4,4-Dimethyl-2-trimethylsilyl-I-penten (3d): Eine bei -78°C geriihrte Losung von 0.85 g (5 mmol) la7) in 15 ml THF wird tropfenweise rnit 3 ml 2 M tBuLi in Hexan versetzt und 3.5h bei -78°C geriihrt. Man laBt in 1.5 h auf 0°C erwarmen und spritzt zu dieser Losung von 3,3-Dimethyl-l,l-bis(trimethylsilyl)butyllithium in THF eine Suspension von 0.75 g Para- formaldehyd in 5 ml THF, wobei sich das Reaktionsgemisch unter Entfarbung erwarmt. 16stdg. Riihren bei Raumtemp. und Aufarbeiten (wie fur 3a) liefern 0.6 g (71 %) farbloses 3d. Sdp. 65OCj25 Torr, n$ = 1.4346.

4,4-Dimethyl-I-phenyl-2-trimethylsilyl-l-penten (3e): Eine orangegelbe THF-Losung von 15 mmol 3,3-Dimethyl-l,l-bis(trimethylsilyl)butyllithium, hergestellt aus 2.58 g (15 mmol) la7) und 10 ml 1.54 M tBuLi, wie fur 3d beschrieben, wird bei -78°C mit 1.6 g (15 mmol)

836 D . Seebach R. Biirstinzhaus B.-Th. Grobel und M. Kolb 1977

Benzaldehyd versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch aufhellt. Weiterreaktion und Auf- arbelten, wie fur 3a beschrieben, geben 2.38 g (64%). Sdp. 90°C/1 Torr. (Laut IH-NMR Gemisch der E- und 2-Isomeren im Verhaltnis 5:7.)

6,6-Din~etliyl-l-phenyl-4-triniet~~ylsilyl-l,3-heptadien (3f): Zu einer auf -78°C gekiihlten Losung von 1.72 g (10 mmol) la7) in 17 ml THF und 3 ml Hexamethylphosphorsauretriamid gibt man tropfenweise 7.1 ml einer 1.54 M Losung von tBuLi in Hexan. Man riihrt das orange- rote Reaktionsgemisch 6 h bei -4O"C, kiihlt dann auf -78°C und spritzt 1.46 g (11 mmol) Zimtaldehyd hinzu. (Zu Beginn der Zugabe des Elektrophils wird das Reaktionsgemisch dunkelbraun, nach vollendeter Zugabe liegt eine gelbe Reaktionslosung vor.) Man 1aBt in 12 h auf Raumtemp. erwarmen und arbeitet wie fur 3a beschrieben auf. Ausb. 1.65 g (61 %). Sdp. 12O0C/O.45 Torr. (Laut IH-NMR E/Z-Gemisch im Verhaltnis 2: 5.)

4,4-Dinierhyl-3-phenyl-2-trimethylsilyl-I-penien (3g): Man kiihlt eine Losung von 2.4 g (9.7 mmol) 1 b7) in 16 ml THF und 4 ml Hexamethylphosphorsauretriamid auf -78°C und versetzt mit 8 ml 1.54 M tBuLi in Hexan. 8stdg. Riihren der rotbraunen Reaktionsmischung bei -4O"C, Erwarmen in 30 min auf Raumtemp. und Zuspritzen einer Suspension von 2 g Paraformaldehyd in 10 ml THF liefern nach beendeter exothermer Reaktion ein farbloses Reaktionsgemisch, welches wie das von 3a weiter behandelt wird. Ausb. 1.92 g (81 %). Sdp. I1 5 9 7 3 Torr.

(2.2-Dimethylpropy1)methylketon (4d) als 2,4-Dinitrophenylhydrazon aus 3d: Eine Losung von 6.15 g (36 mmol) 3d in 15 ml CHzC12 versetzt man in 15 min rnit einer Losung von 6.2 g 85proz. m-Chlorperbenzoesaure in 100 ml CHZC12. Nach 30 min fallt ein weiller Nieder- schlag aus. Man riihrt 2 h, filtriert und wascht den Ruckstand sorgfaltig rnit CHzClz. Die vereinigten organischen Phasen werden auf NaHC03 gegossen; nach beendeter CO2-Ent- wicklung liltriert man, wascht das Filtrat 3mal rnit gesattigter NaHCO3-Losung und trocknet iiber Na2S04. Man engt ein, destilliert das rohe 4d und iiberfiihrt es in das 2,4-Dinitrophenyi- hydrazon, welches aus Methanol umkristallisiert wird. Ausb. 76 % Hydrazon. Schmp. 99.3 -1OO.O"C (Lit. 16): lOO"C, Lit.17): 101--102°C). - 1H-NMR: Identisch mit dem einer aus 8b erhaltenen Probe (s. unten).

C13H~aN404 (294.3) Ber. C 53.05 H 6.16 Gef. C 52.74 H 6.26

4,4-DinrethyI-2-methylthio-l-phenyl-I-penten (6): Man setzt eine auf -78°C gekiihlte Losung von 0.73 g (5 mmol) 57) in 10 ml THF rnit 3.25 ml 1.53 M tBuLi um, riihrt 3 h, laBt dann innerhalb von 2 h auf -20°C und in 30 min auf 5°C erwarmen. Man kiihlt die intensiv gelbe Losung auf -78"C, versetzt sie rnit 0.53 g (5 mmol) Benzaldehyd und 1aBt das entfarbte Reaktionsgernisch in 14 h auf Raumtemp. erwarmen. Die Aufarbeitung erfolgt wie fur 3a beschrieben. Man isoliert 1.04 g (95 %) rohes 6. Sdp. 120"C/1 Torr (E/Z-Gemisch).

Benzyl-(2,2-dimethylpropyl)keton (7) als 2,4-Dinitrophenylhydrazon: 0.27 g 6 und 0.6 g Hg(I1)-chlorid in 25 ml Acetonitril rnit 7 ml Wasser kocht man 8 h unter RiickfluB, gieBt in 200 ml gesattigte Ammoniumacetat-Losung und extrahiert 2mal rnit 50 ml Pentan. Die vereinigten Pentanphasen werden 3 ma1 mit 300 ml gesattigter Ammoniumacetdt-Losung gewaschen und iiber NazS04 getrocknet. Man engt ein und setzt das rohe 7 direkt zum 2,4- Dinitrophenylhydrazon um (Umkristallisieren aus Methanol). Ausb. 0.34 g Hydrazon (65 %). Schmp. 109.4- 110.2"C.

C19H22N404 (370.4) Ber. C 61.61 H 5.99 N 15.13 Gef. C 61.64 H 5.93 N 15.17

16) F. C. Whirmore, C . D. Wilson, J. V. Capinjola, C . 0. Tongberg, G. H . Fleming, R. V . McGrew und J. N . Crosby, J. Am. Chem. SOC. 63, 2035 (1941).

17) H. Batdock, N . Levy und C. W. Scaifc., J. Chern. SOC. 1949, 2627.

1977 Umpolung der Carbonylreaktivitat ; N*/EI-, N4/E'-Reaktionen 837

2-Pentyl-1,3-dithian (8a) : Dargestellt wie in Lit. 9) beschrieben, identisch mit einer aus Hexanal erhaltenen Probe 9-18].

RLi-Addition an 2-Methylen-I ,3-dirhian, Darstellung der Lithiurnverbindungen 18, Utnsetzung von 18 mit Elektrophilen zu 8 und 19 und die Isolierung dieser Produkte. - Allgemeine Vor- schrlften

1) Lithiumdiisopropylamid (LDA) : In einen, wie beschriebenls), vorbereiteten Rundkolben gibt man rnit Hilfe von Spritzen durch die Serumkappe Diisopropylamin und THF (20 ml je 10 mmol Amin). Man kiihlt auf -78°C (Methanol/Trockeneis; flaches DewargefaB) und tropft unter Magnetriihren rnit einer Spritze 1.1 Aquiv. einer ca. 1.6 M Losung von BuLi in Hexan zu. Nach Erwarmen auf Raumtemp. erhalt man eine schwach gelbe Losung von LDA.

2) Darstellung von 2-Alkyl-l,3-dithian-2-yllithiumverbindungen (durch RLi-Addition an 2-Methylen-1,3-dithian) und Allylithiumverbindungen 18: In einem Metallierungskolben19) wird unter Argon eine Losung von 2-Methylen-l,3-dithian (1Oa) oder eines ungesattigten Ketenthioacetals 17 in THF (10 mmol in 20 ml) auf -78°C gekuhlt (Methanol, Isopropyl- alkohol oder Aceton/Trockeneis) und mit 1.1 Aquiv. einer RLi-Verbindung (ca. 1.6 M

Losung in Hexan) tropfenweise versetzt. Die nach der Zugabe gelbe Reaktionsmischung laBt man fur die aus 10a entstehenden Lithiumverbindungen in 3-4 h auf -2O"C, fur die aus 17 entstehenden auf Raumtemp. erwarmen.

3) Uinsetzung der nach 2) dargestellten Lithiurnverbindungen mit Elektrophilen: Zu der nach 2) hergestellten, auf -78°C gekuhlten, gelben Reaktionslosung gibt man tropfenweise mit Hilfe einer Spritze 1 .1 Aquiv. des in den Einzelbeschreibungen angegebenen Elektrophils. Wahrend der exotherm ablaufenden Reaktion entfarbt sich das Reaktionsgemisch. Man 1a13t auf Raumtemp. kommen und riihrt (nieist iiber Nacht) weiter.

4) Aufarbeitung und Isolierung der Produkte 8 und 19: Wenn in den Einzelbeschreibungen nicht anders angegeben, schiittet man die nach 3) erhaltene Reaktionsmischung in Pentan (100 ml bei 10-mmol-Ansatz), wascht rnit 100 ml Wasser, extrahiert die waI3rige Phase noch- mals rnit 50 ml Pentan und wascht die vereinigten organischen Phasen mit je 100 ml Wasser, gesattigter NaHCO3-Losung, Wasser, und gesattigter NaCl-Losung. Trocknen iiber K2CO3, Abfiltrieren des Trockenmittels und Einengen im-Rotationsverdampfer [3O-5O0C (Wasser- bad)/20 Torr] liefern ein Rohprodukt, welches chromatographisch, destillativ oder durch Umkristallisieren gereinigt wird ; s. Einzelbeschreibungen.

2-(2,2-Dimethylpropyl)-2-methyl-l,3-dithian (8b) : Wie in der allgemeinen Vorschrift 2) beschrieben, addiert man 20.0 ml 1.62 M tBuLi an 3.96 g (30 mmol) 2-Methylen-l,3-dithianlz) (1Oa) und setzt das erhaltene 2-(2,2-Dimethylpropyl)-1,3-dithian-2-yllithium rnit 4.3 g (30.3 mmol) Methyliodid um (siehe 3). Aufarbeitung des farblosen Reaktionsgemisches liefert 5.44 g (89 %) 8b. Sdp. 8O0C/O.2 Torr.

(2,2-Diinethylpropyl)methylketon (9 b, 4 b) als 2,4-Dinitrophenylhydrazon aus 8 b : Eine Mischung von 3.6 g (17.6 mmol) 8b, 3.9 g (18.1 mmol) Hg(I1)-oxid, 4.9 g (18.1 mmol) Hg(I1)-chlorid, 0.4 ml Wasser und 80 ml Methanol kocht man 4 h unter RuckfluB, schuttet in 100 ml Pentan und wascht rnit 100 ml Wasser, 2mal rnit gesattigter Ammoniumacetat-Losung und 5mal mit Wasser. Nach Trocknen iiber Na2S04 engt man ein und isoliert 1.04 g (51 %) 9b. Sdp. 125--126"C/760 Torr (Litl-5): 120--124"C, Lit17): 125--130°C). - 1H-NMR (CCl4): 6 = 2.24 (s; CHz), 2.02 (s; CH3), 0.98 ppm [s; C(CH3)3]. - 2,4-Dinitrophenylhydrazon (umkristallisiert aus Methanol): Schmp. 101.8-102.0"C (Lit.16): IOO"C, Lit.17) 101 -102"C), identisch rnit

18) D. Seebach und E. J. Corey, J. Org. Chem. 40, 231 (1975). 19) D. Seebuch und D. Enders, Chem. Ber. 108, 1293 (1975).

838

demProduktaus3d(s. oben). - IH-NMR(CDC13):F = 9.2(m; NH), 8.3 (dm; 10, aromat.H), 8.0 (d; 10, aromat. H), 7.25 (s; aromat. H), 2.35 (s; CHz), 2.10(s; CH3),1.05 ppm [s; C(CH3)3].

C13HlgN404 (294.3) Ber. C 53.05 H 6.16 Cef. C 52.70 H 6.20

4,4-Din1etIi.11-3-phenyl-2-pentanon (9c) ; Umsetzung mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin I) 2.1 g (10.1 mmol) 2-Benzyliden-1,3-dithianl2) versetzt man nach den allgemeinen Vor-

schriften 2) und 3) rnit 7 ml 1.6 M tBuLi und 1.42 g (10.0 mmol) Methyliodid. Aufarbeiten der schwach gelben Reaktionslosung nach 3) liefert 2.7 g (98 %) rohes 2-(2,2-Dimethyl-l-phenyl- propyl)-2-methyl-1,3-dithian. - 1H-NMR (CC14): 8 = 7.2 (m; aromat. H), 6.3 (breites s; CH), 2.7-2.4 (m; S-CHp), 2.04 (d; 2, CH3), 2.0-1.5 (m; S-C-CHz), 1.05 ppm [s; C(CH3)3]. - I R (Film): 3030, 3020 (Aromat), 2950 (CH3), 915 cm-1 (Dithian).

11) Ein Gemisch von 2.8 g (10 mmol) des Dithianderivates, 2.16 g (10 mmol) Hg(I1)-oxid, 2.71 g (10 mmol) Hg(I1)-chlorid, 0.18 ml Wasser und 30 rnl Methanol kocht man 12 h unter RuckfluB, arbeitet die klare Losung wie voranstehend beschrieben auf und isoliert 1.31 g (709;) 912. - 'H-NMR (CC14): 8 = 7.3 (m; Aromat), 3.6 (s; CH), 1.95 (s; CH3), 1.3 ppm [s; C(CH3)3]. - I R (Film): 3080, 3050 (Aromat), 2960 (CH3), 1720 cm-I (C=O).

111) 2,4-Dinitrophenylhydrazon (umkristallisiert aus Methanol): Unter den Darstellungs- bedingungen des 2,4-Dinitrophenylhydrazons wird die fert-Butylgruppe von 9c abgespalten; es bildet sich das 2,4-Dinitrophenylhydrazon vonBenzyl(methy1)keton. Schmp. 151.6- 152.O"C (Lit.20): 156°C). - IH-NMR (CDC13): 8 = 11.2 (m; NH), 9.15 (d; 2, aromat. H), 8.4 (dd; 9, 2, aromat. H), 8.0 (d; 9, aromat. H), 7.35 (m; CSHS), 3.75 (s; CHz), 2.0ppm (s; CH3). - I R (Kl): 3320(NH), 3100, 3090, 3060, 3020 (Aromaten) 1970, 1950, 1860 (Aromaten), 1620 cm-1 (C =N).

D. Seebach, R. Burstinghaus, B.-Th. Griibel und M. Kolb 1977

C15H14N404 Ber. C 57.32 H 4.48 N 17.83 Gef. C 57.42 H 4.48 N 17.71

I-Meth.IilsulJinyl-I-methylthio-I-hepien (12a): Eine auf 5°C gekiihlte Losung von 7.95 g (41.7 mmol) l l a in 250 ml Methanol und 80 ml THF wird innerhalb von 20 min mit 10.2 g (45 mmol) Natriumperiodat in 80 ml Wasser versetzt. Es scheidet sich ein voluminoser Niederschlag ab und die Temp. steigt vorubergehend auf 15°C. Man riihrt 12 h bei Raumtemp., filtriert und wascht den Ruckstand mit vier 50-ml-Portionen Methanol. Die organischen Phasen werden eingeengt, in 80 ml CH2C12 aufgenommen und nochmals filtriert. Trocknen iiber Na2S04 und Abziehen des Losungsmittels liefern 7.1 g braungelbes 61 (laut 1H-NMR E/Z-Gemisch im Verhaltnis 5 : 1).

[( MethylsulJinyl)methylthiomethylen]cyclohexan (12b): Wie fur 12a beschrieben, oxidiert man 8.65 g (46 mmol) l l b l 2 ) in 400 ml Methanol/THF (3: 1) rnit 1 1.2 g (51 mmol) Natrium- periodat in 100 ml Wasser. Aufarbeiten liefert 9.2 g braungelbes Of, das bei 100- 120°C (Badtemp.)/0.004 Torr destilliert wird und beirn Stehenlassen erstarrt. Umkristallisation aus Pentan (-20°C) liefert 7.6 g (81 %) 12b als farblose, seidenartig glanzende Nadeln. Schmp. 37.0- 37.5"C.

N, N-Diinethyl-2-(1-[ (methylsulfinyl) (methylthio)methyl]cyclohex~~l)essigsaureamid (14) : Zu einer auf -- 78" C gekiihlten Losung von 10 mmol Lithium-I -(dimethylamino)vinylalkoholat~~) in 20 ml THF spritzt man eine Losung von 2.04 g (I0 mmol) 12b in 3 ml THF. Man laBt auf Raumtemp. erwarmen, schiittelt mit dem 3 fachen Volumen gesattigter NH4CI-Losung und extrahiert mehrmals rnit CH2C12. Die vereinigten organischen Phasen werden 3mal rnit Wasser gewaschen und danii iiber Na2S04 getrocknet. Nach Abziehen des Losungsmittels isoliert man 3.1 1 g 14 als farbloses 61, ein (2: 1)-Diastereomerengemisch. Chromatographische

20) Handbook of Organic Compound Identification, 3. Aufl., S. 172, Chemical Rubber 1967. 21) D. Seebach, H. F. Leitz und V. Ehrig, Chem. Ber. 108, 1924 (1975).

1977 Umpolung der Carbonylredktivitlt ; N2/EI-, N4/EI -Reaktionen 839

Reinigung 160 mg Diastereomerengemisch, Saule 50 x 3 cm, Kieselgel, EssigesterlPentanl CCI4 (1 : 1 : I)] liefert 14 rng Feststoff. Animpfen des rohen 14 mit dern chromatographisch isolierten Material liefert aus Pentan 1.01 g (35 %) eines reinen Diastereomeren 14 als farblose Kristalle. Schmp. 124-125°C.

4-Formyl-2-nonanon (15): Zu einer Losung von 29 mmol des Lithium-l-methylvinyl- alkoholats (hergestellt aus Aceton und Lithiumdiisopropylamid) 21) in 60 ml THF gibt man bei -78°C 6.0g (29mmol) 12a in 5ml THF. Nach dern Erwarmen der Losung auf Raumtemp. und Aufarbeiten mit CHzC12, erhalt man 6.92 g Rohprodukt, von denen 4.5 g (17 mmol) in 21.5 ml CH3CN gelbst und bei 0°C rnit 0.73 g 70proz. HC104 (5.1 mmol) hydrolysiert werden. Nach Aufarbeiten rnit CHzCl2 isoliert man 3.71 g gelbes 01, dessen Destillation (60-65"C/ 0.03 Torr) 1.46 g (46% bez. auf 12a) farbloses 15 liefert. - 1H-NMR (CCl4): 8 = 9.7 (s; CHO), 3.2-2.2 (m; O=C-CH2-CH-C=O), 2.10 (s; CH3-C=O), 1.4 (m; CHz), 0.9 ppm (m; CM3). - IR(Fi1m): 2960 (CH3), 2860 (CH3), 1750 (HC=O), 1700 cm-1 (>C-0).

C10H1802 (170.3) Ber. C70.55 H 10.66 Gef. C70.22 H 10.92

N , N - D i m e t h y l - 4 - m e t h y l t h i o - 3 - o x a s p i r o / 4 r a t (16) : In eine auf 4°C gekiihlte Losung von 1.5 g 14 in 20 nil Acetonitril gibt man tropfenweise 5 ml Wasser sowie 10 ml 70proz. Perchlorsaure und riihrt 20 min. Nach der Aufarbeitung, wie fur 15 beschrieben, isoliert man I .52 g Fliissigkeit, die beim Stehenlassen erstarrt. Umkristallisieren aus CC14/CHCI3 (3: 1) gibt 0.82 g (48 %) farbloses kristallines 16. Schmp. 134.0-134.5"C. - 1H-NMR (CDCI3): 6 = 5.95 (verbreitertes s; CH), 3.5 und 3.4 (verbreitertes s; N-CH3), 3.3 (verbreitertes s; CH2-C-0), 2.40 (s; SCH3), 2.0-1.1 ppm (m; CH2). - IR(K1): 2860 (CH3), 1700 (C=N), 1325 cm-1 (SCH3).

2-(l-Heptenyl)-2-inethyl-l,3-dithian (19a): Zu einer auf -78°C gekiihlten Losung von 3.16 g (20 mmol) 2-(2-Propenyliden)-l,3-dithianlz) (17, R1 = Rz = H) gibt man, wie in der allge- meinen Vorschriftz) beschrieben, 13 ml 1.59 M BuLi und setzt die entstandene Lithiumver- bindung rnit 3.6 g (25.4 mmol) Methyliodid um [siehe 3)]. Nach Aufarbeiten [siehe 4)] werden 4.1 g (89%) 19a isoliert. Sdp. 84°C (Badtemp.)/O.OS Torr.

2-(4,4-DirnethyZ-l-pentenyl)-2-inethyl-l,3-dithian (19b): 11.6 mmol 17 (R1 = R2 = H) 12)

werden nach den allgemeinen Vorschriften 2), 3) und 4) mit 8.10 ml 1.43 M tBuLi in Hexan und 1.81 g (12.7 mmol) Methyliodid umgesetzt und aufgearbeitet. Man isoliert 2.52 g (95%) rohes 19b, das chromatographisch gereinigt wird [Saulendurchmesser 2 cm; 50 g Kieselgel, Pentan/Ether (3: 1); 5-ml-Fraktion/6 min]. Die Fraktionen 8-14 enthalten ein gelbliches 01 , das nach Destillation analysenreines 19b liefert. Sdp. 120°C (Badtemp.)/l.5 Torr. - 13C-NMR (CDCl3): 8 = 136.6, 129.7, 50.0, 46.5, 31.0, 29.8, 29.4, 27.6, 25.1 ppm. - MS: mle (%) = 230 (24), 215 (3, 173 (26), 155 (22), 154 (21), 141 (13), 139 (II), 131 (27), 107 (24), 100 (29), 99 (43, 85 (20), 73 (12), 67 (19), 65 (12), 59 (13), 57 (loo), 45 (13), 41 (49).

2-(4,4-DimethyZ-l-pentaizyl-I,3-dithian (19c) : Nach den allgemeinen Vorschriften 2) und 3) setzt man 1.61 g (10.2mmol) 17 (R1 = R2 = H)lz) rnit 7.11 ml 1.43 M tBuLi und 0.5 ml Wasser als Elektrophil um. Aufarbeiten des Reaktionsgemisches liefert 2.92 g (92 %) rohes 19c, welches chromatographisch gereinigt wird [Saulendurchmesser 2 cm; 50 g Kieselgel, Pentan/Ether (3 : 1); 5-ml-Fraktion/3 min]. Die Fraktionen 10- 16 enthalten ein farbloses 01, welches im Kiihlschrank erstarrt. Schmp. 50-52°C (am Methanol). - MS: m/e (%) = 216 (24), 201 (7), 159 (27), 145 (36), 99 (24), 85 (18), 81 (24), 57 (loo), 53 (26), 43 (24), 42 (18), 41 (58).

2-(3-Methyl-I-heptenyl)-1,3-dithian (19d) : Nach den allgerneinen Vorschriften 2) und 3) setzt man 1.70 g (9.9 mmol) 2-(2-Butenytiden)-l,3-dithianl2~ (17, R1 = H, R2 = CH3) niit

Liebigs Ann. Chem. 1977, Heft 5

C ~ Z H ~ ~ C I N O ~ S (327.6) Ber. C 43.97 H 6.76 N 4.27 Gef. C 43.95 H 6.82 N 4.36

55

840 D. Seebach R. Biirstinghcius B.-Th. Grobel und M. Kolb 1977

6.8 ml einer 1.61 M BuLi-Losung in Hexan urn und gibt 1 ml Wasser zur THF-Losung der so dargestellten Lithiumverbindung 18 [RI = H, Rz = CH3, Alk == (CHz)CH,]. Die Aufar- beitung nach 4) liefert 1.8 g (7976) 19d, welches durch Chromatographieren gereinigt wird [Saulendurchmesser 2 cm; 50 g Kieselgel, Pentan/Ether (3 : I)]. Nach 50 ml Eluat liefern die folgenden25 rnleinschwach gelbesol, dasnachDestillation90%19denthalt. Sdp. 158--160°C (Badtemp.)/l Torr. - W - N M R (CDC13): 8 = 140.9, 124.7, 47.8, 36.4, 36.3, 30.5, 29.4, 25.3, 22.7, 20.2,14.0 ppm. - MS: m/e (%) = 230 (39, 197 (3), 173 (15), 155 (33,145 (25), 119 (20), 113 (25), 111 (IS), 107 (20), 106 (25), 99 (SO), 85 (25), 81 (50), 79 (40), 73 (43), 67 (43), 65 (28), 55 (SO), 45 (SO), 41 (100).

2-Deuferio-2-(3-methyl-I-heptenyl)-I,3-dithian (19e): Addition von 6.8 ml 1.61 M BuLi an 1.70 g (9.9 mmol) 1712) (R1 = H, R2 = CH3) - wie in der allgemeinen Vorschrift 2) beschrie- ben -- und Umsetzung der entstehenden Allyllithiumverbindung 18 [R' = H, R2 = CH3, Alk = (CH2)3CH3] rnit 1 ml D20 liefern nach Aufarbeiten 1.68 g (74%) 19e als gelbes 01. Man chrornatographiert [Saulendurchmesser 2 em; 50 g Kieselgel, Pentan/Ether (3 : 1); 5-ml-Fraktion/7 min] und isoliert aus den Fraktionen 8 - 10 eine schwach gelbe Flussigkeit, die zu analysenreinem 19e fraktionierend destilliert wird. Sdp. 146°C (Badtemp.)/l Torr. - 13C-NMR (CDCI3): 8 = 141.2, 125.0, 36.5, 30.5, 29.5, 25.4, 22.8, 20.3, 14.0ppm. - MS: n?/e (%) = 231 (25), 174 (14), 156 (29), 100 (86), 82 (36), 80 (32), 74 (32), 73 (32), 68 (32), 66 (29), 57 (25), 55 (32), 47 (21), 46 (39), 45 (50), 41 (100).

2-Methyl-2-(3-methyl-l-heptenyl)-I,3-dithian (19f) : Umsetzung von 6.8 ml 1.61 M BuLi- Losung in Hexan rnit 1.70 g (9.9 mmol) 17 (R1 = H, R2 = CH3)12) und der so dargestellten Anionlosung rnit 1.70 g (12 rnmol) Methyliodid gibt nach dem Aufarbeiten 1.87 g (77 %) 19f als gelbes 01, das nach Destillation zu 80% reines 19f liefert. Sdp. 103"C/1 Torr. Bei der Chromatographic [Saulendurchmesser 2 crn; 50 g Kieselgel Pentan/Ether (3: 1); 5 ml-Frak- tion/3 min] liefern die zweiten 50 ml Eluat analysenreines 19f. - 13C-NMR (CDC13): 8 = 138.6, 132.6,49.8, 36.7,36.3, 29.8,29.7,27.6, 25.1,22.7,20.9, 14.1 ppm. - MS: rn/e(%) = 244(24), 229 (2), 211 (2), 187 (4), 170 (15), 169 (24), 159 (37), 127 (31), 125 (22), 131 (IOO), 99 (22), 96 (22), 95 (31), 93 (56), 91 (20), 81 (46), 79 (46), 77 (26), 73 (22), 69 (17), 67 (22), 59 (22), 59 (30), 57 (IS), 55 (41), 53 (26), 41 (81).

2-Methyl-2-(3,4,4-trimethyl-I-pentenyl) -1,3-dithian (19g) : Man addiert nach der allgemeinen Vorschrift 2) 5.62 ml 1.43 M tBuLi-Losung an 1.26 g (7.3 mmol) 17 (R1 = H, R2 = CH3) 12)

in THF. Nach Urnsetzung rnit 1.24 g (8.7 mmol) Methyliodid und Aufarbeiten [siehe 4)] isoliert man 1.60 g (90%) 19g. Sdp. 140- 150°C (Badtemp.)/O.Ol Ton. - MS: rnje (%) = 245 (t l) , 230 (2), 188 (23), 114 (29), 113 (43), 107 (12), 99 ( I l ) , 81 (26), 79 (18), 59 (15), 57 (IOO), 41 (66). - Die weitere Charakterisierung erfolgte durch das Keton 20g.

2-MethyI-2-(2-octenyll-I,3-dithian (19h): Zu 30 mmol 2-(1 -Methylallyliden)-l,3-dithian (17, R1 = CH3, R2 = H)12), gibt man 19 ml 1.59 M BuLi und versetzt die erhaltene Anionlosung rnit 4.5 g (31.7 mmol) Methyliodid. Aufarbeiten liefert 5.56 g (76%) 19h. Sdp. 73"C/0.01 Torr.

2-(3-Butyl-I-cyclohexenyZ)-1,3-dithian (19i): An 1 .15 g (5.81 mrnol) 2-(2-Cyclohexenyliden)- 1,3-dithian [17, RL/R2 = -(CH2)3-]12) addiert man 4.0 rnl 1.613 M BuLi-Losung und setzt mit 1 ml Wasser um. Aufarbeiten nach der allgemeinen Vorschrift 4) liefert 1.25 g (84%) 19i, welches chromatographiert wird [Slulendurchmesser 2 em; 50 g Kieselgel, Pentan/Ether (3: 1); 5-ml-Fraktion/7 min]. Aus den Fraktionen 8-14 isoliert man 19i. - MS: m/e (%) =

256 (38), 223 (9), 199 (19), 182 (28), 139 (22). 119 (41), 107 (34), 105 (25), 91 (62), 79 (59), 41 (100).

2-Deuterio-2-(3-butyl-I-cyciohexeny2)-I,3-dithian (19j): 1.15 g (5.81 mmol) 17 [Rl/R2 =

-(CH2)3- 112) versetzt man rnit 4.0 ml 1.613 M BuLi und gibt zur Anionlosung [18, Rl/R2 =

1977 Umpolung der Carbonylreaktivitat; NZ/EI-, N4/E~-Reaktionen 841

-(CH2)3-, Alk = (CH2)3CH31 1 ml D20 entsprechend der allgemeinen Vorschriften 2) und 3). Aufarbeiten liefert 1.14 g (76%) 19 j. Reinigung erfolgt durch Chromatographieren [Saulendurchmesser 2 cm; 50 g Kieselgel, Pentan/Ether (3 : 1); 5-ml-Fraktioii/7 min]. Aus den Fraktion 6-10 isoliert man 19j als gelbes 01, das zu einer farblosen Fliissigkeit fraktio- nierend destilliert wird. Sdp. 200°C (Badtemp.)/l.S Torr. - W - N M R (CDC13): 8 = 135.1, 131.6, 35.9, 35.5, 31.7 ppm. - MS: tn/e (%) = 257 (IOO), 224 (7), 200 (37), 183 (66), 151 (40), 150 (261, 140 (loo), 126 (431, 120 (7JA 108 (60), 106 (49), 98 (43), 94 (60), 92 (89), 57 (29), 55 (29), 41 (89).

2-~3-Butyl-f-cyclo~exenylJ-Z-f~iethyl-f ,3-di lhi~~n (19 k): Umsetzung von 1.15 g (5.8 1 mmol) 17 [Rl/R2 = -(CH2)3-]12) mit 4.0 ml 1.61 M BuLi und 1.0 g (7.0 mmol) Methyliodid ent- sprechend allgemeinen Vorschriften 3) und 4) liefert nach Aufarbeitung 1.28 g (82%) 19k, welches chromatographisch gereinigt wird [Saulendurchmesser 2 cm; 50 g Kieselgel, Pentan/ Ether (3: 1); S-ml-Fraktion/7 min]. Aus den Fraktionen 7-9 isoliert man 19k, welches durch Destillation nochmals gereinigt wird. Sdp. 120°C (Badtemp.)/O.OOS Torr. - W - N M R (CDCI3):a = 137.1, 131.7, 54.8, 36.5, 36.1, 29.4, 28.8,27.8,25.8, 25.1, 23.0, 22.7, 14.1 ppm. - MS: m / e (%) = 270 (47), 255 (6), 196 (loo), 153 (Sl), 149 (31), 121 (31), 119 (34), 107 (38), 105 (41), 91 (50), 79 (50), 77 (34), 69 (79 , 65 (34), 41 (78).

5-MethyZ-3-nonen-2-on (20f): Ein Gemisch von 3.66 g (15 mmol) 19f, 0.1 ml Wasser, 4.32 g (20 mmol) Hg(1I)-oxid, 6.78 g (25 mmol) Hg(1Qchlorid und 70 ml Methanol wird 5 h unter RiickfluB gekocht. Man schiittet das Reaktionsgemisch in 150 ml Methylendichlorid/ 150 ml Wasser, extrahiert die waBrige Phase nochmals mit 100 ml Methylendichlorid, wascht die vereinigten organischen Phasen mit gesattigter Ammoniumacetat-Losung sowie 2mal mit Wasser und trocknet iiber Na2S04. Einengen im Rotationsverdampfer liefert 1.39 g (60 %) 20f. Sdp. 15OoC/60 Torr. - IH-NMR (CDC13): 8 = 6.7 (dd; 8, 16, O=C-C=CH-) > . 6 0 (d, 36; O=C-CH=C-), 2.1 ( s ; CH3), 1.6-1.1 (m; CH und CHz), 1.06 (d; 7, CH3),0.9 ppm (m; CH3). - IR (CHzCIz): 3020 (C=CH), 1675, 1625 cm-1 (Enon).

5,6,6-Trintethyl-3-hepten-2-on (20g) : Man kocht ein Gemisch aus 5.66 g (15 mmol) 19g, 4.32 g (20 mmol) Hg(I1)-oxid, 6.78 g (25 mmol) Hg(I1)-chIorid, 0.36 ml Wasser und 70 ml Methanol 2 h unter RiickfluO. Aufarbeiten wie fur 20f liefert 1.43 g (67%) 20g, das zu einer farblosen Fliissigkeit destilliert wird. Sdp. 35O0C/76O Torr). - IH-NMR (CDC13): 8 = 6.75 (dd; 8, 16, O=C-C=CH-), 6.05 (d; 16, O=C-CH=C-), 2.22 (s; CH,), 2.1 (m; CH), 1.03 (d; 8, CH3), 0.92 ppm [s; C(CH3)3]. - IR (CHzClz): 3010 (C=CH), 1675,1625 (Enon), 980 cm-1 (C=C, trans).

2,4-DinitrophenyZhydzon von 20g: Schmp. 134.5 - 135.0"C (aus Methanol). - 1H-NMR (CDC13): 6 = 9.15 (enges d; 2, NH), 8.3 (verbreitertes d; 10, aromat. H), 8.0 (d; 10, aromat. H), 7.25 (s; aromat. H), 6.25 (m; HC=CH), 2.13 ( s ; CH3), 1.55 (enges m; CH), 1.04 (d; 7, CH3), 0.9 ppm 1s; C(CH3)31.

3-MethyZ-3-nonen-2-on (20h): Unter RiickfluD kocht man 3 h ein Gernisch aus 0.5 g (2 mmol) 19h, 0.04 ml Wasser, 0.54 g (2 mmol) Hg(I1)-chlorid, 0.44 g (2 mmol) Hg(I1)-oxid und 15 ml Methanol. Nach Aufarbeiten, wie fur 20f beschrieben, isoliert man 0.2 g (65%) 20h. Sdp. 80°C/5Torr(Lit.22): 96"C/15 Torr, Litz3): 97--10l0C/16 Torr und 112--115"C/26Torr). - IH-NMR (CDCI3): 8 = 6.3 (t; 8, C=CH), 2.25 (s; CH3), 1.75 (s; CH3), 1.3 (m; CH9, 0.9 ppm (m; CH3). - IR (Film): 3020 (C=CH), 2960, 2860 (CH3), 1670, 1660, 1640 (Enon), 840 cm-1 (C = C).

22) G . Sturtz, Bull. SOC. Chim. Fr. 1967, 2477. 23) A. Heilmaiiii und R. Glknat, C. R. Acad. Sci., 234, 1557 (1952); 240 2317 (1955); Bull. SOC.

Chim. Fr. 1954, 59. 558

Tab

elle

1. E

lem

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rana

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H-N

MR

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10.

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. C

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10.

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i 11.

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(24

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C 7

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. C

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50 H

13.

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Gef

. C

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13.

11

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Si (

170.

4)

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B

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.97

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C 7

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), 1.

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, 2;

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; CH

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CH

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s; C

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[Film

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C),

920

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)

[Film

] 302

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), 1

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C),

915,

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pelb

ind.

und

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mat

)

[Film

] 304

0 (C

=CH

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H3)

, 12

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i-C

), 99

5,92

0 (C

=C

)

[Film

] 30

40 (C

=CH

2),

2950

(CH

3),

2860

(CH

3), 1

250

(Si-

C),

965,

925

(C=

C)

[Film

] 30

80, 3

060

(Aro

mat

), 30

20

1585

(C=C

), 1

250

(Si-

C),

920

(C=

C)

(C=

CH

), 2

960

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3), 2

860

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3),

Tab

elle

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10.

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10.

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Ket

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204.

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3]

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), 6.

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,

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SOC

H3)

, 2.3

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), 1.

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, 5.

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2C-C

H=C

-],

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5 (S

--C

H3)

, 13

20,1

280,

1250

,118

0,

1150

,114

0,11

20 (

S=O

)

(S-C

H3)

, 13

90, 1

365,

135

0,13

20,

[Film

] 301

0 (C

=C

H),

296

0 (C

HJ)

, 28

60 (C

H3)

, 970

(C

=C

, tr

ans)

910

(D

ithia

n)

[Film

] 302

0 (C

=C

H),

295

0,28

60

tran

s), 9

05 (D

ithia

n)

(CH

3), 1

675

(C=

C),

970

(C=

C,

[Film

] 302

0 (C

=C

H),

295

0, 3

860,

(C

H3)

, 167

0 (C

=C),

970

(C=

C,

tran

s), 9

10 (D

ithia

n)

[Film

] 302

0 (C

=C

H),

296

0 (C

H3)

,

(Dith

ian)

[F

ilm] 3

020

(C=

CH

), 2

150

(C-D

), 16

60 (C

=C

), 9

65 (

C=

C,

tran

s), 9

10

(Dith

ian)

1655

(C=

C),

960

(C=

C,

&~

Izs)

, 90

5

Tab

elle

1 (Fortsetzung)

c

Sum

men

form

el (M

olm

asse

) E

lem

enta

rana

lyse

IR-S

pekt

rum

[M

ediu

m]

Hau

ptba

nden

in c

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(Z

uord

nung

)

1H-N

M R

-Spe

ktru

m

[Los

ungs

mitt

el: a

= C

DC

13, b

= C

C141

6-

Wer

te [p

pm] (

Mul

tipliz

itat,

J-W

erte

[H

z];

Zuo

rdnu

ng)

19f

C13

H24

S2 (

244.

5)

Ber

. C

63.

87 H

9.9

0 G

ef.

C 6

3.75

H 9

.78

19g

C13H

24S2

(24

4.5)

(a

ls K

eton

20g

cha

rakt

eris

iert

)

19h

C13

H24

S2 (

244.

5)

Ber

. C

63.

87 H

9.90

G

ef.

C 6

3.55

H9.

71

19i

C14H

24S2

(25

6.5)

19j

Cl4

H23

DS2

(25

7.5)

B

er.

C 6

5.31

H 9

.78

Gef

. C

65.

37 H

9.45

Ber

. C

66.

66 H

9.

68

Gef

. C

66.

05 H

10.

06

19k

C1&

&

(270

.5)

[a] 5

.80

(dd,

7, 1

0.5;

(RS)

2C--

C=C

H-]

, 5.

52

[d, 1

0.5;

(RS)

2C--

CH

=C-]

, 2.

8 (m

; SC

Hz)

, 2.

3-1.

8 (m

; S-C

-CH

2und

ally

l. H

), 1.

60(s

; C

H3)

, 1.3

(m; C

Hz)

, 1.0

4 (d

, 7; C

HJ)

, 0.9

(m

; CH

3)

[a] 5

.96

[dd,

8, 1

6; (R

S)2C

-C=C

H-]

, 5.

60 [

d, 1

6;

(RS)

2C-C

H=

C-]

,2.9

(m;

S-C

H2)

,2.1

(m

; S-

C-C

H2

und

ally

l. H

), 1.

68 (s

; CH

3), 1

.10

(d, 6

; CH

3), 1

.OO

1s; C

(CH

h1

[a] 6

.05

(ver

brei

tert

es t,

6;

=C

H),

2.8

(m

; SC

Hz)

, 2.

1 (m

; S-C

-CH

z),

1.84

(s;

CH

3), 1

.62

(s; C

H3)

, 1.

4 (m

; CH

2), 0

.9 (

m; C

H3)

[a

] 5.9

(m

; =

CH

), 4

.50

[s;

(RS)

zCH

], 2.

9 (m

; SC

H2)

, 2.7

-1.5

(m

; S-C

-CH

2 un

d H

in 6

-Rin

g),

1.3

(m; C

H2

in S

eite

nket

te),

1.0

(m; C

H3)

[a

] 5.8

4 (m

; =

CH

), 2

.9 (

m;

S-CC

Hz),

2.

1 (m

; S-

C-C

H2

und

ally

l. H

), 1.

7 (m

; CH

2 in

6-R

ing)

, 1.

3 (m

; CH

2 in

Sei

tenk

ette

), 0.

9 (m

; CH

3)

[b] 6

.06

(ver

brei

tert

es s;

C=

CH

), 2

.62

(m; S

-CH

z),

2.10

-1.6

5 (m

; S-C

-CH

2und

C

H2

in 6

-Rin

g),

1 50

(s; C

H3)

, 1.3

5-1.

10

(m; C

H und C

H2i

n Se

itenk

ette

), 0.

9 (m

; CH

3)

[Film

] 296

0,28

50 (C

H3)

, 164

0 (C

=C

),

975

(C=

C,

tran

s), 9

05 (D

ithia

n)

[Film

] 302

0 (C

=C

H),

296

0,28

60

tran

s), 9

05 (D

ithia

n)

(CH

3), 1

660

(C=

C),

970

(C

=C

,

[Film

] 295

0,28

60 (C

H3)

, 160

0 (C

=C

),

910

(Dith

ian)

, 840

cC

=C

-)

[Film

] 304

0 (=

CH

), 2

850

(CH

3),

1650

(C=

C),

910

(D

ithia

n)

[Film

] 302

0 (=

CH

), 2

960,

2850

(CH

3),

(Dith

ian)

, 840

cC

=C

-)

[Film

] 302

0 (=

CH

), 2

960

(CH

3),

1650

(C=

C),

905

(Dith

ian)

2150

(C-D

), 16

50 (C

=C),

910

[211

/76]