Tabelle 2

Nr. R K-' Schinp. in "C (umkrist. aus)

4a 3.5-(0,PII),C6HI H 178 (Wasser) 4b tC,H6)&H H 170 (Benzol) 4 c CeH,-CH. H 154

5 a 3,5-(O,S),C.H, PeHa 235-236

56 (C.H,).CH CsHs 183 (Athanol) 5 c CH,-CH, C.H, 106 (Athanol)

(vcrd. Athanol)

(Athitnol)

Tabelle 3 C =O-Freqrie i~~n der Acyi-isosrieno cyanate')

Verb. 1L c'=o in cnir'

l a CIH. 1658 l b C.H,-CH=CH 1829 I d CHs-CH=CH 1654 I f 3,5-(OsN),C.H, 1812 1 g (CeHACH 1825 l h C.H.-CH, 1821

Ausb. Lit. Schmp. in "b in "C

45 [la]: 183 69 [&I]: 168 52 [.la]: 157

65 [4a]: 234

32 [ la]: 180 45 [4b]: 106

*) Div IR-Sprktren wurden uiit demUR 10voiiiBEB Carl Zeiss Jrna aufgenorumen. Es gclangten die acetonirehen Liisungen, die vom ausgefallenen Kaliuuirhlorid abfiltriert waren, ala Kilpillarfilm zur Messung. Die Zeitdaucr voni Ziisammengeben der Koinponen- t,eu bis ZUI Aufnahine betriig ma- simal etwa 10 Min.

Literatur

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h'hre@ed Bulka, Dieter Ehleru und Blke 8torm. Sektion Chemie der Ernst-Moritz-Arndt-Universitat, Greifswald

eingegangen uni 25. Juni 1970 ZCM 3212

Zur Umsetzung von Dimethylformamid-diniethyl- acetsl mit Phosphortrichlorid Herrn Professor Dr. Hans Beyer mit den besteib Wun- schen zum 65. Geburtstag gewidmet Nach J . Gloede [l] reagieren Amidacetale mit Saurehaloge- niden je nach Acylrest entweder unter Spaltung der C-O- oder der C-N-Bindung, wobei die Ester oder die Amide der entsprechenden Sjiuren entstehen. Bei )PCl-Verbindungen wurde dagegen lediglich Austausch des Chlors gegen den Alkoxyrest beobachtet. Eine analoge Austauschreaktion findet, offenbar bei Dimethyl- formamid-dimethylacetal (5)/PCI, statt ; die Primarprodukte

reagieren jedoch sofort weiter. Bei einer Umsetzung im Mol- verhalhis 3 : l konnten wir insgesamt 6 Endprodukte nach- weisen bzw. isolieren: Dimethylaminomet,han-bis(phosphon- sauredimethylester) ( 4 ) , Phosphorigsauretrimethylester ( I ) , Dimethoxymethanphosphonsauredimethylester (11) sowie Dimethylformamid ( 9 ) , Tetramethylammoniumchlorid (12 ) und Methylcblorid (IO). Der Ablauf dieser komplexen Re- aktion kann nach den bisherigen Erfahrungen entprechend dein Reaktionsschema gedentet werden. Als Primarprodukte entstehen 1 und das frei nicht existente Dimethylamino-methoxymethylchlorid ( 6 ) . Ein Teil von 6 reagiert sofort mit 1 in einer Vichuelis-Arbusou)-Reaktion zum a-Dimethylamino-a-methoxy-methanphosphonsaure- dimethylester (2), der mit noch vorhandenem PCI, das Carbo- mum-Imonium-Salz 3 gibt [2]. Durch Reaktion mit weiterem 1 geht 3, wie bereits fruher berichtet [3], in 4 iiber. Bei einem Umsatz von 5 mit PCI, im Molverhaltnis 3: 1 ist das Primar- produkt, 6 stet8 im UberschuB vorhanden. Verbindungen vom Typ 6 sind bekanntlich auch starke Alkylierungsmittel [11, [4], die mit 5 unter N-Alkylierung zu 7 reagieren. Spaltung der C-N-Bindnng bei 7 fuhrt z u Dimethoxychlormethan (8) und Trimet.hylamin. Wie bereits fruher gefunden [ 5 ] , geben schlieBlich Verhin- dungen vom Typ 8 rnit I in einer Michaelis-Arbusow- Reakt,ion 0.0-Acetale des Formylphosphonsaureesters ; hier entstand, wie erwartet, das Esteracetal 7 7. Trimethylamin wird dann, wic friiher erwahnt [l], von 6 ZII 1% methyliert. SchlieBlich kann uberschiissiges 6 auch in 9 und 10 zerfallen.

Es~iwlnientellcn

NMR,-Spektren mit Varian-Spektrographen A-ljOA in CCI, (TMS). Zu 11,9 g (0,l Mol) 5 in 20 ml abs. CH,CI, tropft man unter Riihren 4,57 g (0,033 Mol) PCI, so ZU, daB die Innen- t.emperatur 10 "C nicht iibersteigt. AnschlieBend riihrt man 1 h bei Raumtemperatur, saugt das ausgefallende 12 ab und frakt,ioniert i. Vnk. ; Dat'en nachstehend:

12: 0,67 g NMR(I),O): 7 6,75 s (identisch mit, authent'ischem Pro-

10: Nachweis aus dem Filtrat durch vergleivhende Gas-

Ckmisch von I und 9 : 5.97 g Sdp. 45-50"C (19 Torr):

dukt) ;

chromatographie;

das Gemisch enthalt It. NMR-Sppktrum etwa lon/, I und 90% 9 ; 1 NMR: 7 G,52 (J = 10,h Hz); !I NMR: 7 7,13 d ( J = 9,5 Hz); 2,OY s Verhiihis: l i : 1,

I I : 0,s g Sdp.,,, 7 5 T , nz = 1,4295. NMR: TCH 5,43 d ( J = 5,3 Hz), C,HI,O,P (184,l) ber. P 1(',82 gef. P 16,72;

,OMe pc13_ ~ C H ~ N M ~ ~ fl_ ~ 7 ~ 8

1 c le NMe2 3 L

PCL3

/ + -

5 6 7 8

f l -10 I B

M~,Nc?+ 9 'OMe

9 10 1 1 12

Z. Chern., XU. Jg. (1970) Hefl 10

3 : 0,73 g, Sdp.,,., 100-11U"C, ?L: = 1,4590, NMR: TCH t i , (3 t ('25 Hz), Lit. [4]: Sdp.,.,, 95-97"C, nz = 1,4Gll, TCH G,68 t (25 Hz).

Literatur [l] CZoeds, J. : J. prakt. Chem., im Druck ["I Crop, H . , u. B. Cnstisella: J . prakt. Chem. 311, 925 (1969) [3] GroB, H . , Costisella, B., u. L. Haa8e: J. prakt. Chem. 311, 5 i i (1989) [A] Meorweiw, H . , Florian, W., Schon, N . , u. C. Stopp: Licbigs Ann.

[5l CroB,H., Freiberff,J., u. I?. CosliselEa: Chem. Ber. 101, 1250 (1988);

Ha,ns Grab und Burkhard Costisella, Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Institut, fur Organische Chemie, Berlin- Adlershof

eingegnngen m a 10. Juni 197'0 ZCM 3165

Chcm. 641. 1 (1961)

CrolJ, H . , u. B . Costisella: J. prakt. Chem. 311, 571 (1969).

Thermolyse des Dimethylthiophosphinslure-0- methylesters Herrn Professor Dr. Hans Beyer zum 65. Gebzcrtstag gew idm,et 0-Alkylester von Sauren des tetraedrischen Phosphors neigen zur Entalkylierung durch Nucleophile [l]. Weist, das Estermolekul selbst ein nucleophiles Zentrum in Gestalt, einer Thiophosphorylgruppe auf 121, resultiert eine Tendenz '1.111 thermisrhen Isomerisierung in den Thiolester. Die beiden fur die Isomerisierung verantwortlichen Fak- toren werden durch die restlichen Snbstituenten amPhosphor- atom gegensatzlich beeinflu&: elektronenanziehende Sub- stituent.en erhohen die Elektrophilie des Ester -a-Kohlenstoff- atoms und schwachen die Nucleophilie des Thionschwefels. Wie Ergebnisse aus der Klasse der - bisher fast ansschlieB- lich nntersuchten - Thiophosphate zeigen, geht die Isomeri- sierungstendenz dem Alkylierungsvermogen parallel : von den genannt.en Faktoren dominiert also eindeutip die elek- trophile Starke des a-Kohlenstoffatoms. Danach ist bei Thionphosphinsaureestern eine hohere t,her- mische Bestandigkeit zu erwarten. Da die isomeren Thiol- phosphinate keine Alkoxygruppen mehr aufweisen, sollte auBerdem die Zahl der moglichen Folgereaktionen gegenuber der bei Thiophosphaten weitgehend eingeschrankt sein. In Ubereinstimmung damit erweist sich der Dimethylthio- phosphinsaure-0-methylester (I) als thermisch erheblich stabiler als der vergleichbare Thiophosphorsaure-0, O,O-t,ri- methylester, der bei 130 "C innerhalb von 28 Stdn. uber das 8-Methylisomere vollstiindig in ein Gemisch kondensierter Phosphat,e und Hnlfoniumsalze umgewandelt wird 131. Bei 140°C ist I selbst narli 300 Stdn. noch nicht vollst)andig um- gesetzt. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist allerdings unerwartet komplex. Gaschromatographisrh (lo:,,, Neopentylglykolsueeinat auf Diaphorit,, 136 "C, H,-TrSgergas) lassen sich neben I das S-Methylisomere (11) sowie der Di- methyldithiophosphinsaure- (111) iind etwas Dimet,hyl-phos- phinsauremethylester (IV) nachweisen; praparativ wird auBerdem Dimet>hylphosphinsaureanhydrid (V) und Di- methylsulfid erhalten. Hauptprodukte sind I11 und V, die in bis zu 81- bzw. 91yoiger Ausbeute isoliert werden konnen, bezogen auf einen Bruttoumsatz

I 111

Das Anhydrid V entsteht aus I1 und dem Phosphinsaure- ester IV, wie sichin getrennter Reaktion unter den Bedingun- gen der Thermolyse zeigen IaBt.

(Cb),p(O)(sCH3) + (CHJ$'(O)(OCH,) + V + (CH,),S. I1 IV

Die uberraschende Bildung von Dithiophosphinat, und Phos- phinat beruht offenbar auf einer Schwefelubertragung von I auf das im Primarschritt der Thermolyse entstehende Thiol-

phosphinat I1 : I + I1 --z 111 + IV. Diese Reaktion kann nicht isoliert verifiziert werden, da sie von der Reaktion zwischen I1 und IV uberlagert wird und daher neben dem Dit.hiophosphinat I11 gleich das Anhydrid V liefert. Die Fahigkeit von I zur Schwefeliibertragung laBt sich auch gegenuber anderen Substraten demonstrieren : Ails Tri- phenylphosphinoxid (MolverhSltnis 1 : 1, 20 Stdn. RiickfluB in Benzol) werden 14% Triphenylphosphinsulfid, ails Tri- athylphosphinoxid (Molverha1t)nis I : Oxid = 2,5: 1, 20 Stdn. 180 "C im Rohr) 339h Triathylphosphinsulfid erhalten. Neben dem Schwefelaustausrh zeigt das Thiophosphinat- System einen weiteren auffallenden Unterschied zu den Thiophosphaten in der weitaus geringeren Selektivitat der Spaltung von 0- und S-Alkylester-Bindungen. Wahrend bei Thiophosphaten praktisch ausschliedlich Alkyoxygruppen entalkyliert werden [4], ist das Alkylierungsvermogen der Thiophosphinate nur noch so schwach ausgepragt, daB Alkoxygruppen nicht mehr wesentlich leichter als Xlkyl- thiogruppen gespalten werden. I n einem Parallelversuch wurden mit Na-Thiophenolat (l:l, 1 Std. 130°C ohne Lo- sungsmittel, anschlieBend Oxydation des Atherloslichen mit, Eisessig/H,O,) aus I 86%, aus I1 65% d.Th. Methylphenyl- sulfon erhalten; ein analoger Parallelversuch in Aret,on (I Std. RuckfluB) ergab aus I 17%. nus I1 9% Sulfon. Die Verbindungen I1 und I11 sind nicht, beschrieben, I wurtlr bisher niir chromatographisch rhnrakterixiert [ O l .

Darstelliing van I, 11 und 111

Dimethylthiophosphinsuure-0-methyfe.ster (1) : Zu 86,5 g (0,6 Mol) Dimethylthiophosphinsaurebromid, gelost in 350 ml Benzol, tropft man unter Ruhren eine aus 11,5 g (0,b g-Atom) Natrium bereitete methanolische Methylat-Lasung und ruhrt 2 Stdn. nach. Die filtrierte Losung wird i. Vak. von Losungsmitteln befreit, der R,iickstand uber eine Vigreus- Kolonne destilliert. Ausb. 50 g (830/6 d.Th.), Sdp.,, 75Y!, ng 1,5051. H-NMR (Nitromethan): Dublet'ts bei T = 6,39 (JPOCHI = 13,8 Hz) und t = 8.21 ( J p c ~ I = 13,O Hz). Di?nethyEt6iophosphi~~~ure-S-nLethylester (11) : 88 g (0,Cici 11201) sorgfaltig entwassertes Na-Dimethylthiophosphinat, sns- pendiert in 700 ml Benzol, versetzt man unter Kuhren mit 80 g (O,(iG Mol) Dimethylsulfat. Nach 2stdg. IturkfluB- kochen saugt man ab und destilliert uber eine Kolonne. Anst). 41 g (50% d. Th.), Sdp.,, 108 "C, nz 1,5212. Der Ester erstnrrt allmahlich, Schmp. 35°C. H-NMR (Nitromethan): Dubletts bei T = 7,75 ( J p s r f ~ ~ = 11,4 Hz) und t = 8,2G ( J ~ c I I , = 13,3 Hz). Dimethyldithiopho,rphin.saurenzethyZester (111) : Zu einer Sus- pension von b g (70 mMol) Na-Methylmercaptid in PetrolPt.her tropft man unter Riihren eine Losung von 12,8 g (70 mMol) Dimethylthiophosphinsaurebromid in 20 ml Benzol. Man ruhrt 4 Stdn. nach, filtriert, zieht Liisungsmittel ab und destilliert i.Vak., wobei die Substanz kristallisiert. Ausb. 7 g (70% d.Th.), Sdp.,, 112-114'C, Schmp. 39°C (aus Petrol- ather). H-NMR (Nitromethan): Dubletts bei T = 7,64 ( J ~ s c H ~ = 14,3 Hz) und t = 7 3 9 ( J P C H ~ = 13,4 Hz). Alle Verbindungen gaben hefriedigende Elementaranalysen.

LI$%ratur [ll Rilgetug,C., u. H . Teichniann: Angew. ('hem. 77, 1001 (1965) [%I Teichmann, H. , u. G. Bilgetag: Angem. Clirm. 79, 107; (196;) [31 Hilgetug, O., Schrunim, C., u. H . Teichmunn: J. prakt. Chrm. [ 2 ] 8,

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aiinter Hilgetag, Herbert Teichmann und Peter Gregorzewski, Institut fur organische Chemie der DAW zit Berlin, 1199 Berlin eingegangen am 30. Juni 1970

Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chem. Wis. 1963, 2511

ZCM 3199

2. Chem., 10. .Jg. (1970) Heft 10 405