I I I T-hollo 1

{Co[C(CN)zIz. (2-CH,-C,H,N)z} j sandfarben {Ni[C(CN),], . (2-CH3-C5H4N),} ' hellblau

Verbindung I I IR- Absorption

agn. . - Moment ' im Bereich der CN-Banden Farbe ~ m' in B. ivi. I in cm-l

Darstellung des Atherats des Difthyloxonium-pentaohloro-oxorhenats(V1) Herrn Professor Dr. H . Funk zum 70. Geburtatag gewidmet Im Verlaufe von Versuchen, Einkristalle von Rheniumoxid- halogeniden zu erhalten, wurde eine dunkelrote, gut kristalli- sierte Verbindung der Zusammensetzung 2 (C,H5),0. HC1. .ReOCl, isoliert. In Analogie zu den von F . Klages, H . Meu- reach und W . Steppich [ l ] rnit dem Hexachloroantimonat- und Tetraohloroferrat-An ion und anderen Anionen darge- stellten Substanzen stellt die Rheniumverbindung das Atherat des Diathyloxonium-pentachloro-oxorhenats(V1) [(C,H,),O -H - ( C,H5),0] [ReOCI,] dar. Zur Darstellung dieser Verbindung lost man 1 g ReOCl, in 50 ml Ather zu einer grunbraunen Losung und leitet trocke- nen Chlorwasserstoff ein. Es tritt Aufhellung und Rotfarbung der Losung ein, aus der nach kurzer Zeit ein dunkelroter, kri-

586 1 2190 (s. st.), 2246 (m) 2,86 2208 (s. st.), 2154 (m)

2210 (s. st.), 2255 (m) - 2200 (s. st.), 2250 (schw.) -

stalliner Niederschlag ausfallt. Das Produkt wird niit Pentan gewaschen und im Stickstoffstrom schnell getrocknet. Die Analysenwerte ergaben sich wie folgt :

Re c1 C H gef.: 35,9 33,9 18,O 3,8 ber.: 35,2 33,5 18,2 4,O

Die Substanz zersetzt sich bei Zimmertemperatur im Laufe mehrerer Tage (Zersetzungspunkt im geschlossenen Rohr 45 "C). Zerfallsprodukte Bind Ather, Chlorwasserstoff und Rheniumoxidtetrachlorid in Umkehrung der Bildungsreak- tion.

Literatur [ I ] Klages, F . , Meureseh, H . , u. IV. Steppich: Liebigs d i i i i . Cheiu. 592,

81 (1955).

G. Lux, Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther- Universitat Halle-Wittenberg, Halle (Saale).

Eingegangen am 3 . Februar 1965 ZCM 1189

Zur Umsetzung yon Titan(I1)- und Vanadin(II1): phosphid rnit Sehwefel Herrn Professor Dr. H. Funk zum $0. Geburtstag gewidmet P, P-disubstituierte Phosphide der Ubergangsmetalle reagie- ren mit Methyljodid, Jod oder Eisessig unter Spaltung der Metall-Phosphor-Bindung [l]. In Fortfiihrung dieser Unter- suchungen interessierten auch entsprechende Reaktionen un- ter Verwendung von weiDem Phosphor und Schwefel. Wah- rend im ersten Falle die Ergebnisse noch nicht zu kliiren wa- ren, sind sie hinsichtlich Schwefeleindeutig. Im folgenden sol1 daher zunachst das Reaktionsverhalten von [(c-C6HI1),P],Ti und [(c-C,H,,),F],V beschrieben werden. Aus den Reaktionskomponenten entstanden in Benzol unter Erwarmung der anfangs intensiv farbigen Losungen nach liin- gerem Schutteln dunkelbraune, feinkristalline und luftbe- stiindige Niederschlage rnit einem Atomverhiiltnis von Ti bzw. V:P:S = 2: 2: 7, die sich mit halbkonz. Salzsiiure unter Schwefelwasserstoffentwicklung und Bildung von Dicyclo- hexyldithiophosphinsaure und Ti0 ,. aq bzw . VOC1, zersetz- ten. In den Filtraten lieBen sich nichtumgesetzter Schwefel und Tetracyclohexyl-biphosphin-disulfid nachweisen. Die analytische Zusammensetzung jener Fiillungen und die dar- aus erhaltenen Zersetzungsprodukte sowie das Entstehen von [(c-C,H,,),P(S)]~ [2] beweisen, daO Schwefel die Titan- bzw. Vanadin-Phosphor-Bindung bei gleichzeitiger Oxydation von Titen(I1) bzw. Vanadin(II1) spaltet. Der Verlauf der Umset- zungen gemarj

2[(c-C6Hii)&']2Ti + 9s + [(c-CBH~~)~P(S)ST~SI~S [(C-C~HII)$(S)I~ (1)

I

2[(C-C&11),P],V + 11 s ~(c-~6Hll)2p(s)svs12s + 2[(c-C6Hll)ZP(S)12 (2)

I1

1LBt eine Primarreaktion des Schwefels mit Phosphor oder auch Titan(I1) bzw. Vanadin(II1) vermuten, wobei sich se- kundar Phosphidreste zu [(c-C,H,,),P(S)], abspalten und weiterer Schwefel dann I und I1 liefert. DaB sich aus den

Z . Chern., 5. Jg. (1965) Heft 4 143

Komponenten zunachst die dithiophosphinsauren Salze [(c-C,H,,),P(S)S],Ti und [(c-C,H,,),P(S)S],V bilden, ist durch das Auftreten von [(c-C,H,,),P(S)], auszuschlieBen. Fiir die Struktur von I und I1 sprechen die nach Zersetzen mit Salz- saure gemah

I bzw. I1 + 8HC1 HzO -+ 3H,S + 2(c-C,H1,),P(S)SH + TiO,.aq bzw. VOC1, (3) gebildeten Mengen H,S, (c-C,H,,),P(S)SH [3] und Ti0,-aq bzw. VOCI,.

Experirnentelles [4 I

[(c-C,H,,),P(S)STiS],S (I) : 4,7 g [(c-C,H,,),P],Ti werden in 100 ml Benzol gelost und nach Filtrieren mit 2,2 g Schwe- fel versetzt, wobei sich die schwarzbraune Losung erwiirmt und rotbraun wird. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden geschiittelt und I iiber eine G3-Fritte abfiltriert, mehrmals mit Benzol gewaschen und i. Vak. bei 60°C getrocknet. Ausb. 2,9 g = 76,4y0 d.Th. ; Zers. ab 360 "C. I riecht schwach nach H,S, ist schwer loslich in Benzol, THF und Ather und zersetzt sich in CH,OH unter H,S-Entwicklung.

P S Ti ber.: 8,67 31,40 13,40 gef.: 8,87 30,92 13,22

Isolierung von [(c-C,H,,),P(S)],: Die vereinigten Filtrate von I werden i. Vak. vollstandig eingeengt und der Ruckstand mit 40 ml THF versetzt. Nach kraftigem Schiitteln, Aufbe- wahren uberfestem C0,werden Schwefel ~~~[(c-C,H, , ) ,P(S) ]~ abfiltriert, mit wenig kaltem THF gewaschen und i. Vak. ge- trocknet. Das Substanzgemisch wird durch wiederholtes Umkristallisieren aus BenzollAther getrennt. Ausbeute : [(c-C,H,,),P(S)], 1,15 g = 47,176 d. Th.; Smp. 204°C. Zersetzung von I mit Salzsiiure: 1,5 g I werden mit 30 ml halbkonz. Salzsaure 2 Stunden unter RuckfluB gekocht und H,S mit 0,l n Jodlosung (2 Intensivwaschflaschen) oxydiert. Nichtverbrauchte Jodlosung wird rnit Natriumthiosulfat zu- rucktitriert. H,S: ber.: 215,O mg; gef.: 213,8 mg (99,4y0 d. Th.). Die bei der Zersetzung gebildete (c-C,Hl,),P(S)SH wird ab- filtriert, aus Natronlauge und Salzsaure umgefallt und aus Petrolither (Sdp. 60 bis 80 "C) umkristallisiert. Ausbeute: 0,4 g = 36,2y0 d. Th.; Smp. 103°C. [(c-C,H,,),P(S)SVS],S (11): Analog I werden 3,3 g [(c-C,H,,),P],V mit 1,4 g Schwefel in 60 ml Benzol umge- setzt. Aus der zunachst schwarzgriinen LGsung fallt nach Sstiindigem Schiitteln I1 aus, das wie iiblich isoliert wird. Ausbeute: 1,3 g = 70,3y0 d. Th.; Zers. ab 360OC. I1 besitzt die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie I.

P S V ber.: S,60 31,13 14,14 gef.: 8,95 31,50 13,86

Wie zuvor beschrieben, wird das Filtrat von I1 zu [(c-C,H,,),P(S)], aufgearbeitet - Ausbeute: 1,5 g = 63,5y0 d. Th. ; Smp. 204OC - und I1 mit Salzsiiure zersetzt. 0,65 g I1 liefern 87,9 mg H,S = 96,6y0 d. Th. und 0,15 g (c-C,H,,),P(S)SH = 31,7% d. Th. vom Smp. 103 "C.

Iiteratur [ l ] Iasleib, K . , u. E . Wemchuh: Chem. Ber. 97, 715 (1964): dnselbst mei-

tere Literaturzitate iiber Schwermetallphosphide. [2] Issleib, K . , 11. W . Seidel: Chem. Ber. 92, 2692 (1959). [a] Rauhut, M . M . , Currier, H . A. , u. 1'. P . Wystrach: J. org. Chemistry

[ 41 Samtliche Reaktionen werden in Argonatmosphiire durchgeftihrt. 26, 5133 (1961).

K . Issleib, E . Wenschuh und B. Fritzsche, Institut fur An- organische Chemie der Martin-Luther-Universitit Halle- Wittenberg, Halle (Saale).

Eingegangen am 5. Februar 1965 ZCM 1191

Bestimmung von Bisrsinen Hewn Professor Dr. H . Funk zum 70. Geburtstag gewidmet

Von mehreren Autoren [l] wurde darauf hingewiesen, daB Organoarsenverbindungen vorteilhaft polarographisch be- stimmt werden konnen. Wir dehnten unsere Untersuchungen auf Verbindungen vom Typ R,As-AsR, &us, weil diesbezug- liche Analysen bislang nur sehr schwierig und zeitraubend durchgefuhrt werden konnten. Charakteristisch fur das polarographische Verhalten dieser Verbindungen ist eine sehr gut ausgebildete anodische Welle in methanolischen Losungen. Die Stufenhohen sind propor- tional der Konzentration des Depolarisators und rein diffu- sionsbedingt. An Hand dieser Stufen konnen quantitative Be- stimmungen in einem Konzentrationsbereich von 6 . bis 8 . 10-4 m mit einem durchschnittlichen Fehler von -+ 6% durchgefuhrt werden. Die Halbstufenpotentiale sind abhan- gig von der Art des Substituenten und verschieben sich mit steigender Depolarisatorkonzentration geringfiigig zu positi- veren Werten. Die relativen Werte, gemessen bei einer Depo- larisatorkonzentration von 4 . 10-4 m gegen eine gesattigte methanolische LiC1-Elektrode [2], betragen z. B.

(C,H,,),As-As(C,H,,), Eliz = -200 mV

(C,H,),AS-AS(C,H,)~ Ell2 = -150 mV Bei Anwesenheit von Sauerstoff findet eine Oxydation der As-As-Bindung statt. Die anodischen Stufen verkleinern sich und es treten kathodische Stufen auf. Beim Tetraphenylbiarsin wurde der Oxydationsvorgang ein- gehend untersucht, und es konnte (C,H,),AS-O-AS(C~H,)~ als stabiles Oxydationsprodukt nachgewiesen werden. Diese Verbindung wird in 0,l m methanolischem NaC10, in zwei Reduktionsschritten (Eli2 = -415 mV und -1200 mV) zum (C,H,),As- reduziert.

Literatur

[I] Brezina, M., u. P . Zuman: Die Polarographie in der Yedizio, Rio- chemie und Pharmazie, Akademische Verlagsgesellschaft Geest 8: Por- tig, Leipzig 1956.

[ Z ] Fwlani, C., u. E. 0. Fischer: 2. Elektrochem., Ber. Bunsenges. phy- sik. Chem. 61, 481 (1957).

H . Matschiner und A . Tzschach, Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Halle (Saale) . Eingegangen am 5. Februar 1965 ZCM 1195

Zur RIethanolyse von Hexa-isothiocyanato-chromat(II1) Herrn Professor Dr. H . Funk zum 70. Geburtstag gewidmet Im Zusammenhang mit kinetischen Untersuchungen uber die Bildung von dem Reineckesalz analogen Verbindungen aus [Cr(NCS),I3- und NR, bzw. PR, (R = H, Alkyl, Aryl) inter- essierte das Verhalten des Isothiocyanatokomplexes in ver- schiedenen Losungsmitteln. Wahrend waBrige Komplexlo- sungen haufiger untersucht wurden [l], war in Methanol und Aceton lediglich die Bildung der Verbindungen Cr(NCS),, [Cr(NCS),]- und [Cr(NCS)J3- bekannt [2]. Methanolische Losungen von Na,[Cr(NCS),] zeigen innerhalb weniger Stunden eine Farbanderung von Rot nach Griin [3], hervorgerufen durch die Bildung der Anionen [Cr(NCS),]a- und [Cr(NCS),]-. Dieser Vorgang wird durch Licht beschleu- nigt, weshalb alle Ansatze fur quantitative Messungen vor Lichteinwirkung geschiitzt wurden. Der Verlauf der Umsetzungen

[Cr(NCS).Ia- + CH.OH + [Cr(NCS),(CH,OE)I'- + SCN- (1)

[Cr(NCS),(CH,OH)]*- + CH,OH + [Cr(NCS),(CHsOH),]- + SCN- (2)

wird spektralphotometrisch verfolgt (Bild 1). Zu Beginn der Reaktion treten vier isosbestische Punkte auf. Wihrend die- ser Zeit sind im wesentlichen nur die Ionen [Cr(NCS),I3- und [Cr(NCS),l2- vorhanden. Eine Methanolysereaktion nach G1. (2) ist vernachlassigbar.

144 Z. Chem., 5 . Jg. (1065) Heft 4