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Zwerge mit Riesen-EffektNanoteilchen als Rohstoffe für beste Performance.Christian Eger und Stephan Sprenger, Geesthacht.In der chemischen Nanotechnologie wurden Wegegefunden, Partikelgrößen im Nanometerbereich zu erhalten.Mit diesen Teilchen können Effekte erzielt werden, die mitherkömmlichen Füllstoffen nicht erreicht werden können. Sieeignen sich für den Einsatz in Lacken wie inVerbundwerkstoffen. Die oberflächenmodifiziertenNanopartikel sind natürlich auch als Klebrohstoffeinteressant. Erste Ergebnisse zeigen: Kombinationen dieserPartikel optimieren sowohl heiß- als auchraumtemperaturhärtende Klebstoffe bereits bei geringenZusatzmengen.Aufgrund der geringen Größe sind mit Nanoteilchenmodifizierte Harze wasserklar; eine besonders bei Lackensehr wichtige Eigenschaft. Es können hochgefüllte Systememit einer sehr niedrigen Viskosität formuliert werden. Auchsind die Teilchen gewebegängig, sie können daher zurHerstellung von Verbundwerkstoffen, besonders auchmittels Injektionsverfahren, eingesetzt werden. Bei gleichemFüllgrad ist die Zahl der eingebrachten Teilchen (und derenOberfläche) um Größenordnungen höher; dieWechselwirkungen mit der Harzmatrix sind entsprechendintensiver. Als Folge können exzellente mechanischeEigenschaftsprofile realisiert werden.Die Eignung dieser Materialien als exzellente Rohstoffesowohl für Lacke als auch für Verbundwerkstoffe isterwiesen [1, 2, 3]. Da die großtechnische Verfügbarkeit zumoderaten Preisen gegeben ist, kommen diese Materialienbereits in vielen industriellen Anwendungen und Produktenzum Einsatz. Die Verwendung von Nanoteilchenverschiedenster Art in Klebstoffen ist natürlich ebenfallsGegenstand intensiver Forschung [4, 5, 6]. Erste Ergebnisseaus unseren Labors sollen in diesem Artikel vorgestelltwerden.

Funktionalisierte Nanoteilchen in Epoxiden undAcrylatenIn einem komplexen Herstellungsprozess [7] könnenmodifizierte SiO2-Nanopartikel in unterschiedlicheMatrixharze wie Epoxide oder Acrylatmonomere [8, 9]eingebracht werden. Die Nanoteilchen werden dabeientsprechend der Chemie des Matrixharzesoberflächenmodifiziert. Dadurch wird eine spätereAgglomeration unterbunden und ein Einvernetzen in dasHarz während der Härtung ermöglicht. Die während desSol-Gel-Prozesses erzeugte Teilchengröße von ca. 20 nmbleibt damit auch während späterer Misch-, Löse- undVerarbeitungsprozesse erhalten. Charakteristisch ist diesehr enge Teilchengrößenverteilung [2]. Kennzeichnendsind auch niedrige Viskositäten der nanopartikelhaltigenHarze sowie das völlige Fehlen eines thixotropenVerhaltens.Unter dem Mikroskop wird deutlich, dass es sich tatsächlichum sphärische, isolierte Teilchen handelt. Abb. 1 zeigt denSchnitt durch ein radikalisch vernetztes Acrylat, welches 5% Nanoteilchen enthält. Im Gegensatz zu herkömmlichenpyrogenen Kieselsäuren, auch oberflächenmodifizierten,treten keine Agglomerate auf.

Kleine Teilchen, große WirkungDurch den Einsatz der Nanoteilchen können eine ganzeReihe von Formulierungseigenschaften verbessert werden:Deutlich höhere Bruchzähigkeit, Schlagzähigkeit undElastizitätsmodul, verringerter Schrumpf, verbesserteelektrische Eigenschaften. Die thermischen Eigenschaften

sowie die chemischen Beständigkeiten werden nicht negativbeeinflusst; gegenüber Gasen und Wasser wird einegewisse Barrierewirkung gefunden. Auch Kratzfestigkeitenund Abriebbeständigkeiten können ab einerMindestkonzentration von etwa 20 % Nanoteilchen deutlichverbessert werden. Besonders vorteilhaft ist auch der sehrgeringe Viskositätsanstieg auch bei sehr hohenZusatzmengen.Abb. 2 zeigt die Bruchzähigkeit und den Modul einesstrahlengehärteten cycloaliphatischen Epoxidharzes. UnterVerwendung einer auf einem cycloalipatischen Epoxidharzberuhenden "Nanopox"-Type, welche 50 % Nanoteilchenenthält, wurden die verschiedenen SiO2-Gehalte eingestellt.Auffallend ist, dass im Gegensatz zur "klassischen"Schlagzähmodifizierung von Epoxidharzen mit CTBN derModul mit steigender Schlagzähigkeit nicht absinkt, sondernebenfalls drastisch ansteigt. Auch dieGlasumwandlungstemperatur bleibt unverändert.Da die Nanoteilchen auch engmaschige Gewebedurchdringen können, eignen sie sich natürlich auch zurVerbesserung der Eigenschaften von Kompositen. Abb. 3zeigt die Steigerung der Biegefestigkeit eines mittels einesInjektionsverfahrens hergestellten glasfaserverstärktenVerbundbauteils.Interessant ist der Umstand, dass hier eine optimaleZusatzmenge von etwa 8 bis 10 % Nanoteilchen gefundenwird. Bei Untersuchungen an quarzmehlgefülltenVergussmassen (auf Basis Epoxidharz) wurdenZusammenhänge zwischen der bevorzugten ZusatzmengeNanoteilchen und den Korngrößen der Quarzmehlegefunden.Die signifikante Verbesserung der mechanischenEigenschaften von Lacken auf Basis von Acrylaten undEpoxiden ist Gegenstand laufender Forschungsarbeiten [2].

Schlagzähmodifizierung von Epoxidharzen mitFlüssigkautschukenIndustrieller Standard ist die Verwendung voncarboxyfunktionellen Butadien-Acrylnitril-Copolymeren(CTBN) zur Schlagzähmodifizierung von Epoxidharzen. DasVerhältnis Acrylnitril/Butadien im Copolymer bestimmt dieEigenschaften, so zum Beispiel die Haftungsverbesserungauf geölten Untergründen. Die Copolymeren werdenaufgrund schlechter Mischbarkeit zunächst mit einemÜberschuss Epoxidharz zum so genannten Adduktumgesetzt. Diese Addukte sind in maßgeschneiderter Formfür Klebstoffe, Heavy-Duty-Coatings, Komposite sowie eineVielzahl anderer Epoxidharzanwendungen verfügbar [10]und werden sowohl in einkomponentigen als auch inzweikomponentigen Systemen eingesetzt.Setzt man die carboxyfunktionellenButadien-Acrylnitril-Copolymeren mit Aminen um, so erhältman aminofunktionelle Produkte (ATBN). Diese werden zurFormulierung von Härtern für zweikomponentigeEpoxidharzsysteme eingesetzt; zum Beispiel fürraumtemperaturhärtende Klebstoffe [11].Während der Härtung derart modifizierter Systeme tritt einePhasentrennung auf [12]. Dabei werden in derEpoxidharzmatrix Kautschukdomänen im µm-Bereichausgebildet, die chemisch in die Matrix einvernetzt sind.Diese können Kräfte, z. B. bei einer Schlagbeanspruchung,dissipieren und Mikrorisse stoppen. Ein kleiner Teil derlangen, flexiblen Molekülketten des CTBN wird während derPhasentrennung in das Matrixharz eingebaut und führt zueiner Absenkung der Netzwerkdichte; dadurch werdenModul und Glasumwandlungstemperatur gesenkt. Die

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Bruchdehnungen steigen nur unwesentlich auf etwa 6 bis 8%.Bei ATBN-modifizierten Epoxidharzsystemen wird eingrößerer Anteil der Ketten in die Matrix eingebaut, damitkönnen zusätzlich zur Schlagzähmodifizierung auch höhereDehnungen realisiert werden. Bei rissüberbrückendenBeschichtungen, zum Beispiel für Parkhäuser, könnenDehnungen von weit über 100 % formuliert werden.

Einkomponentige EpoxidklebstoffeDie ausgezeichneten Ergebnisse in anderenAnwendungsbereichen machen die oberflächenmodifiziertenNanopartikel natürlich auch als Klebrohstoffe interessant.Aufgrund ihrer optischen Klarheit sind sie für UV-härtendeAcrylate oder Epoxide geeignet. Eine Verbesserung derSchlagzähigkeit und anderer mechanischer Eigenschaftenohne negativen Einfluss auf Viskosität undGlasumwandlungstemperatur wird erwartet.Erste Untersuchungen zu einkomponentigen, heißhärtendenPastenklebern auf Basis DGEBA zeigten Verbesserungender Klebwerte im Vergleich zu einem unmodifiziertenSystem; jedoch lagen die Werte deutlich unterhalb dermittels "klassischer" CTBN-Modifizierung erreichbaren [13].Sehr interessant ist jedoch die Kombination der beidenModifikationen.In den Formulierungen der Modellklebstoffe werden alsHarze ein Standard-Epoxidharz auf Basis Bisphenol A undverschiedene "Nano-Addukte" verwendet. Diese sind mitverschiedenen Anteilen Nanoteilchen modifizierteStandard-CTBN-Addukte. Pyrogene Kieselsäure alsThixotropiermittel, Dicyandiamid als Härter sowie einUronbeschleuniger sind weitere Bestandteile der Rezeptur.Verglichen wird mit einer völlig unmodifizierten Kontrollesowie mit einem Standardaddukt ("Albipox 2000")modifizierten System (H). Die Formulierungen H sowie HN1- HN6 enthalten 15 phr CTBN.Die Mischungen wurden 2 Stunden bei 120 °C und 2Stunden bei 180 °C gehärtet. In den Abb. 4 und 5 sind dieErgebnisse der Biegeversuche nach DIN EN ISO 178gegeben.

Deutlich höhere BiegefestigkeitDie Biegefestigkeiten der gehärteten Klebstoffe(Schichtdicke für Biegeversuch allerdings 4 mm) könnendurch den Zusatz von Nanopartikeln deutlich gesteigertwerden; ebenso der Modul. Wichtig ist in diesemZusammenhang, dass die Absenkung des Moduls durch dieModifikation mit dem CTBN-Addukt (dem reaktivenFlüssigkautschuk) mehr als ausgeglichen wird. Damit isteiner der Hauptnachteile dieser Modifikation durch dieVerwendung des Nanoadduktes beseitigt.Für die Zugscherversuche nach DIN 55 283 wurdeunbehandeltes Aluminium als Substrat verwendet. DieSchichtdicke der Verklebung betrug 0,5 mm. Härtung 2Stunden bei 120 °C, dann 2 Stunden bei 180 °C. Abb. 6zeigt die Ergebnisse.Es ist eindeutig, dass die Klebstoffformulierungen mit einemGehalt von weniger als 10 % Nano-SiO2 gegenüber einemnur mit einem CTBN-Addukt modifizierten Klebstoff deutlichbesser abschneiden. Offensichtlich besteht eine ArtSynergismus zwischen den beiden Mechanismen derSchlagzähmodifizierung.Beste Zugscherfestigkeiten werden bei einem Gehalt von 1bis 2 % Nanopartikeln erzielt. Dabei wird nicht nur dieZugscherfestigkeit um 20 % verbessert, sondern auch derModul des gehärteten Harzes gesteigert.Die mittels DSC ermittelten Glasumwandlungstemperaturenfür die Nanoadduktsysteme lagen jedoch nur um ca. 3 °Chöher als bei dem nur mit CTBN modifizierten System und

immer noch mehr als 10 °C unterhalb der unmodifiziertenKontrolle.

ZweikomponentenklebstoffeRaumtemperaturhärtende Epoxidklebstoffe gewinnen immermehr Interesse für automobile und andere industrielleAnwendungen. Ein entsprechender Modellklebstoff wurdeuntersucht: Für die A-Komponente wurde einStandard-Epoxidharz auf Basis Bisphenol A verwendet undmit einem 40 %igen Nanoteilchen-Masterbatchentsprechend abgemischt. Als Härterkomponente kam eineauf Zugscherfestigkeit optimierte Mischung einesPolyamidoaminhärters mit "Hycar ATBN" (aminterminiertesButadien-Acrylnitril-Copolymer) zum Einsatz.Für die Zugscherversuche nach DIN 55 283 wurdeunbehandeltes Aluminium verklebt (SchichtdickeVerklebung 0,5 mm). 24 Stunden Härtung beiRaumtemperatur, gefolgt von 2 Stunden bei 60 °C. Abb. 7zeigt die Ergebnisse.Auch hier können die mit reaktivem Flüssigkautschukschlagzäh modifizierten Strukturkleber durch dieVerwendung von oberflächenmodifizierten Nanoteilchenweiter verbessert werden. Wie bei den heißhärtenden1K-Klebstoffen scheint auch hier die optimale Zusatzmengebei 1 bis 2% zu liegen.Die Autoren bedanken sich für die Unterstützung bei Prof.Dr. A.J. Kinloch, Dr. A.C. Taylor und J.H. Lee vom ImperialCollege London, (www.me.imperial.ac.uk/AACgroup/) sowiebei D. Egan von Noveon (www.noveoninc.com).

Literatur[1] Roscher, C., Adam, J., Eger, C., Pyrlik, M.: "NovelRadiation Curable Nanocomposites with OutstandingMaterial Properties"; RadTech 02 Tech. Conf. Proc.,Indianapolis, 29.04. - 02.05. (2002)[2] Roscher, C.: "Tiny particles, huge effect"; EuropeanCoatings Journal 04/03, (2003) S. 138[3] Taylor, A.C., Kinloch, A.J., Tarrant, A.E.: "TheMechanical and Fracture Properties of ThermosettingOrganic-Inorganic Hybrid Materials"; Organic-InorganicHybrids II, Conf. Papers, University of Surrey, Guildford,28.05. - 29.05. (2002)[4] Hartwig, A., Pütz, D., Sebald, M.: "Nanokomposite -Potenziale für die Klebtechnik"; Adhäsion, Kleben & Dichten1-2/03, (2003) S. 16[5] Frisch F.: "Nanotechnologie beflügelt die Klebtechnik";Adhäsion, Kleben & Dichten 4/03, (2003) S. 16[6] Bauer, F. Gläsel, H. Hartmann, E., Langguth, H.,Mehnert, R., Hinterwaldner, R: "FunctionalizedInorganic/Organic Nanocomposites as New Basic RawMaterials for Adhesives and Sealants" ConferenceProceedings Stick! 2003, Nürnberg 09.-10.04. (2003)[7] Patentanmeldung WO 02/083776 A1 (2001)[8] Produktprofil "Nanopox"; hanse chemie AG (2002)[9] Produktprofil "Nanocryl"; hanse chemie AG (2002)[10] Produktprofil "Albipox"; hanse chemie AG (2002)[11] N.N.: "Review: Two-Component Structural Adhesivesfor Metals, Plastics and other Substrates", TechnicalInformation BFGoodrich Company (1992)[12] Klug, J., Sefries, J.: "Phase Separation Influence on thePerformance of CTBN-Toughened Epoxy Adhesives";Polym. Eng. and Sci., 10/99, Vol. 39, No. 10., (1999) S.1837[13] Sprenger, S., Eger, C., Kinloch, A., Taylor, A., Lee, J.,Egan, D.: "Nanokleben: Schlagzäh und hochfest", Adhäsion,Kleben & Dichten, 03/2003, (2003) S. 24

Ergebnisse auf einen Blick- Reaktive Butadien-Acrylnitril-Copolymere werden als

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CTBN-Addukte oder ATBN in vielen Strukturklebstoffen aufEpoxidharzbasis zur Schlagzähmodifizierung eingesetzt.Durch die Kombination mit oberflächenmodifiziertenNanoteilchen können sowohl heißhärtende als auchraumtemperaturhärtende Klebstoffe (1K bzw. 2K-Systeme)weiter optimiert werden.- Bereits geringe Zusatzmengen zeigen die bestenZugscherfestigkeiten auf Aluminium. Dieses Ergebnis unddamit der zugrundeliegende Mechanismus derSchlagzähmodifizierung scheinen weitgehend unabhängigvom Härter und den Härtungsbedingungen zu sein.- Aufgrund dieser äußerst vielversprechenden Resultate istdie Modifikation von Klebstoffen mit Nanoteilchen auchweiterhin Gegenstand intensivster Forschung. Auf dieErgebnisse dürfen wir schon jetzt gespannt sein.Dr. Stephan Sprenger, hanse chemie AG, geboren 1964 inLudwigsburg, studierte 1983 bis 1992 Chemie an UniversitätStuttgart und an der Université Louis Pasteur, Strasbourg inFrankreich. Nach der Promotion an der Universität Stuttgart1992 Eintritt in die Schill + Seilacher "Struktol" AG,Hamburg. 1993/1994 Forschungsaufenthalt am MichiganMolecular Institute (MMI), Midland, im US-BundesstaatMichigan. 1996 - 2002 Manager PC III "Polydis-Produkte"der Schill + Seilacher "Struktol" AG. Seit 2002 ist er alsProduct Manager Epoxy Modifiers der hanse chemie AG,Geesthacht in Deutschland, tätig.Dr. Christian Eger, hanse chemie AG, 1966 in Hamburggeboren, studierte von 1989 bis 1996 Chemie an derUniversität Hamburg. 1998 Eintritt in die hanse chemie AG,Geesthacht. 1999 promovierte er auf dem Gebiet derTechnischen und Makromolekularen Chemie an derUniversität Hamburg. Seit 2002 als GeschäftsbereichsleiterPerformance Materials der hanse chemie AG tätig.

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Abb. 1: TEM-Aufnahme Ultradünnschnitt vernetztes Acrylat mit 5 % Nano-SiO2.

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Abb. 2: Bruchzähigkeit und Modul in Abhängigkeit vom Gehalt an Nano-SiO2(cycloaliphatisches Epoxidharz, UV-gehärtet).

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Abb. 3: Biegefestigkeit eines GFK in Abhängigkeit vom Gehalt an Nano-SiO2 (DGEBA,anhydridgehärtet, VRTM).

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Abb. 4: Biegefestigkeit der 1K-Modellklebstoffe.

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Abb. 5: Modul (aus Biegeversuch) der 1K-Modellklebstoffe.

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Abb. 6: Zugscherfestigkeiten der 1K-Modellklebstoffe.

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Abb. 7: Zugscherfestigkeiten der 2K-Modellklebstoffe.

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