6. Übung Physikalische Chemie Besprechung: 20.1. 2014 Aufgabe 1) Molekülstruktur aus den Rotationsdaten von gewinkelten XY2 Molekülen a) Rotationsmessungen (Mikrowellenspektroskopie) an gasförmigem Schwefeldioxid (SO2) haben die folgenden Trägheitsmomente ergeben: 32SO2: {Ia, Ib, Ic} = {8.3972, 49.0934, 57.4881 } au Å2

34SO2: {Ia, Ib, Ic} = {8.651, 49.0921, 57.7407 } au Å2

(1 au Å2 = 1.66 x 10-47 kg m2)

Berechnen Sie aus den spektroskopischen Daten den Winkel φ zwischen den beiden Sauerstoffatomen sowie die Bindungslänge R (in Angström) zwischen dem O und S Atom. Zur geometrischen Veranschaulichung steht Ihnen das Blatt „Rot_SO2.pdf“ zur Verfügung. Tip: Rechnen Sie alles in au, d.h. benutzen Sie keine kg).

b) Rotationsmessungen an gasförmigem Ozon (O-O-O) haben die folgenden Trägheitsmomente ergeben: 16O3: {Ia, Ib, Ic} = {4.80, 37.97, 42.77 } au Å2 Berechnen Sie aus den spektroskopischen Daten den Winkel φ des Moleküls sowie die Bindungslänge R (in Angström). Tip: Die Aufgabe kann man in Analogie zu Aufgabe a) lösen, indem man in dem Ausdruck für Ia einfach mS durch (ein weiteres) mO ersetzt. Aufgabe 2) Zentrifugalkräfte bei der Rotation eines Moleküls Das Wassermolekül hat die Rotationswellenzahlen {C,B,A}={9.2869, 14.5092, 27.8778} cm-1 für Rotationen um die {Ia, Ib, Ic }–Trägheitsmomentenachsen, mit den entsprechen Grund-Frequenzen {278, 435, 836} GHz. a) Berechnen Sie die Zentrifugalbeschleunigung, aZ= (2 π f)2 r, für ein Wasserstoff-

Atom bei Rotation um die Ib – Achse und vergleichen Sie den Wert mit der Schwerebeschleunigung!

b) Berechnen Sie die Zentrifugalkraft, FZ= m aZ, für ein Wasserstoff-Atom bei Rota-tion um die Ib – Achse und berechnen Sie die resultierende Längung der O-H Bin-dung (kO-H = 845 Nm, dO-H =0.9579 Å). Vergleichen Sie auch B mit den Wellenzah-len der Vibrations-Grundmoden von H2O, !ν ={3652, 1595, 3756} cm-1!

c) Die Energieniveaus der Rotation rücken durch Zentrifugaldehnung (ZFD) weniger weit auseinander als durch das reine J(J+1)B –Gesetz vorhergesagt:

!ν J =ν J

c=1λJ

=EJ

hc= J(J +1)B−DJ 2 (J +1)2 mit DJ = 4B3 / !νn

2 DJ = ZFD-Konstante.

Um welchen Bruchteil verkürzt sich der Wellenzahl-Abstand zw. J=4 und J=5 Ni-veau durch Mitberücksichtung der ZFD?

Aufgabe 3) Thermische Anregungen von Vibrationsmoden Das Boltzmannsche Verteilungsgesetz besagt für eine große Gesamtheit von Molekülen, die sich im thermischen Gleichgewicht befindet, dass die Moleküle auch angeregte Zu-stände mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit besetzen. Seien Ei und Ej die Energien zweier Zustände i und j, so ist die relative Besetzung der Zustände gegeben durch

𝑛!𝑛!=exp −𝐸!/𝑘𝑇  exp −𝐸!/𝑘𝑇  

= exp − 𝐸! − 𝐸! /𝑘𝑇  

wobei 𝑛! bzw  𝑛! die relative Besetzungshäufigkeit der Zustände i bzw j mit den Ener-gien Ei bzw Ej ist; k ist die Boltzmannkonstante, mit k=R/NA=1.38 x 10-23 J/K. Beachte: Die Relativbesetzung der Zustände hängt nicht von der Grundzustandsenergie ab, son-dern nur von den Differenzen zur Grundzustandsenergie. Berechnen Sie das Verhältnis von Molekülen im angeregten (n=1) Vibrationszustand zu Molekülen im (n=0) Grundzustand für a) O2 ( !ν =1556.4 cm-1 ) b) I2 ( !ν = 213.2 cm-1 )

mit En = (1/2 + n) h c

!ν und hc = 1.9864 x 10-23 J cm

Aufgabe 4) Thermische Anregungen von Rotationsmoden Findet sich eine Anzahl 𝑔! von Zuständen, welche die gleiche Energie Ej haben (𝑔!-fache Entartung), dann ändert sich die Besetzungswahrscheinlichkeit folgendermaßen:

𝑛!𝑛!=𝑔! exp −𝐸!/𝑘𝑇  𝑔!exp −𝐸!/𝑘𝑇  

=𝑔!𝑔!exp − 𝐸! − 𝐸! /𝑘𝑇  

Dies ist bei Rotationsmoden von großer Bedeutung, da diese einen Entartungsgrad 𝑔! = (2𝐽 + 1) haben, die durch (2J+1) unterschiedliche Orientierungen der Drehachse im Raum hervorgerufen wird. a) Berechnen Sie das Verhältnis von Molekülen im Rotationszustand J im Vergleich zum Grundzustand (J=0) für

i) J=8 für O2 (B=1.4457 cm-1) ii) J=7 für N2 (B=2.0 cm-1) mit En = J (J + 1) h c B

und hc = 1.9864 x 10-23 J cm.

Tip: 𝑛!!! = 1

b) Erklären Sie, weshalb das zweiatomige Gas eine Innere Energie von 5/2 nRT hat.