27.2 Warren: Abge~ndertes Verfahren zur Elemen~aranalyse organischer

Abge~tndertes Verfahren zur Elementaranalyse orgalfischer K~rper durch Verbl'ennen im Sauerstoffstrom.

Yon

C. M. Warren. ~)

(Hiorzu Tafol V.)

Das gewOhnlich angewandte Verfahren zur Elementaranalyse orga- niseher KSrper schien mir fast eine solche Vollkommenheit zu besitzen, dass kaum Aussicht vorhanden war, dasseibe wesentlieh verbessern zu kSnnen. Es hat jedoch wie alle tibrigen analytischen Methoden auch seine besonderen Fehlerquellen, welehe sich theils aus dei" Natur der angewandten Substanzen, theils aus den auszuftihrenden Manipulationen herleiten. Die Fehlerquellen erscheinen allerdings auf ein-Minimum zu- rt~ckgeftihrt, undes unterliegt daher bei Anwendung grosser Sorgfalt und der erforderlichen Gesehieklichkeit keinem Zweifel, dass die Methode mit ihren mannigfachen Modifieationen, wie solehe fttr versehiedene F~lle vorgeschlagen worden sind, in:den meisten F~llen so gute Resultate liefert als wohl irgend elne andere analytische Methode. Es gibt jedoeh auch Umst~nde, und sie treten ohne Zweifel h~ufig ein, in denen die Genauigkeit der Resultate des elementaranalytisehen Verfahrens hinter dem berechtigten Wunsche zur~ickbleibt. In einem solchen Falle kam ich naeh vielen vergebliehen Bemt~hungen auf den Gedanken, die Ver- brennung bless in Sauerstoffgas auszuft~hren und die im folgenden beschriebene Methode zu ersinnen.

Von allen Yerbrennungsmitteln, die man bei der Elementaranalyse anwenden kann, W~irde das Sauerstoffga.s -sieh offenbar als das nattir- lichste empfehlen, w~ire nicht die Gefahr der Explosionen in der Ver- brennungsrShre zu ft~reh~en; denn treten solche ein, so sind gute Resultato selbstverst~ndlich nicht zu erwarteff. Diese naheliegende Schwierigkeit ist offenbar der Grand, weshalb der Sauerstoff als Ver- bremmngsmittel nicht l~ngst zu allgemeiner Anwendung gekommen ist, und seine Ver~vendung seit P r o u ts Zeiten ~ so welt mir bekannt -- auf die Verbrennung tier Kohle beschr~tnkt blieb, welche boi kohlen- stoffreiehen Substanzen zurtick bleibt, naehdem die t~brigen wasserstoff-

*) Arm dem Englischen abertragen veto Herausgeber.

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haltigen Zersetzungsproducte derselben auf K°sten yon Kupferoxyd

verbrannt worden sind. Ieh umgehe die Gefahr einer Explosion durch einen sehr einfache.n

Kunstgriff; ich ftille n~mlieh die Verbrennungsr6in'e gauz mit Asbest*) oder einer anderen auf den Process keincn Einfluss iibenden Substanz, abet so lose, dass in den Zwischenraumen die Gase frei passiren k6nuen. Die Fiillung der R6hre erfordert einige Sorgfalt. Der Zweck l~tsst sieh aber leieht eri'eichen, wenn man der A~bestmasse dadureh, dass man den Asbest in kleine lockere Sttickchen zertheilt, diese nach und naeh in die R6hre bringt und sie mit einem steifen Eisendraht richtig legt, eine grosse Glciehf6rmigkeit gibt. Von besonderer Wichtig- keit ist die Anordnung des Asbestes an den Wandungen der ROhre; ist diese riehtig ausgeft~hrt: so folgt die geeignete Fiillung in der Mitte yon selbst. Es ist zweekm~ssig und fSrdernd die RShre bei dqm Ftillen fortw~thrend in der ttand zu drehen und so zu veranlassen, dass der dtinne Eisenstab in runden Bahnen an den R6hrenwiinden hingleitet. Unter gelindem Anklopfen mit <lemselben gibt man dabei den Asbest- theilchen die riehtige Lage, so dass man nur wenig leere Zwischen- ri~ume sieht.

Bei meinen Versuchen fttllte ieh die R6hre in der Regel auf eine Li~nge yon 10 oder 12 Zoll mit Asbest. Da die Verbrennung in einem sehr kurzen Raum stattfindet, so scheint es anf den ersten Bliek, als k6nne man die Verbremmngsr6hre welt ktirzer nehmen, als es bisher gesehah. Es zeigte sich jedoeh, dass wenn man im Verkiirzen derselben eine gewisse Grenze iiberschreitet, es schwer wird die Destil- lation fltietltigel: KSrper nach Belieben zu rege ln und einer zu raschen Verbrennung vorzubeugen, wiihrend es doch-bei dieser wie b ei andern

*) Ich habe bei meinen bisherigen Versuchen reich immer und mit voll- kommen gutem Erfolg des Asbestes bedient. Die Anwendung yon Quarzsand voli gleichmhssigem Korne wiirde allerdings die FiiUung der Riihre erleichtern, indem man ihn nur einzuschtttten brauchte. Man wttrde aber bei seiner An- wendung einwerfen k6nnen, dass jede Ersehtitterung der in dem Verbrennungs- ofen )iegenden RShre den Sand zusammenrtitteln kSnnte; hierdurch bildete sieh der RShre entlang ein Kanal, in dem eine die Analyse vereitelnde Explosion stattfinden kSnnte. Ich ziehe deshalb den Asbest jedem anderen K6rper vor. Die M fihe der Anfertigung einer damit geftillten RShre kommt nicht in Be- tracht, wenn man, um dem Zerbrechen der R6hre vorzubeugen, die yon mir an~gegebenen Vorsichtsmaassregeln anwendet, well dann eine und dieselbe R0hre lange Zeit hindurch dienen kann.

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Methoden wesentlich ist, dass die Verbrennung langsam und recht regel- m~ssig fortschreitet; denn im andern Falle ist es schwer das Zustr0men des zum Verbrennen der Substanz n0thigen Sauerstoffes zu reguliren.

Ist dagegen die Asbestsaule lang, so vertheilt sieh, wenn deren vorderer Theil erhitzt wird, die Substanz, sofern sie fliichtig ist, aaf einen grossen Raum, uud die ])estillation wird hierdurch leicht geregelt, da man alsdann immer-nur eine kleine Portion tier Substanz auf ein M al zu erhitzen braucht.

Ftir viele niehtfitiehtige Sabstanzen wtirde jedoch ohne Zweifel eine ktirzere ROhre eben so gut dem Zwecke entsprechen. Man wird bemerken, d~ss die Asbestfti[lung nur eine andere Anwendung des Principes ist, welches unter Benutzung yon Drahtgeweben der D a v y ' - schen Sicherheitslampe zu. Grunde liegt*).

Um den Gang der Analyse vollkommen regeln zu k0nnen und dartiber Gewissheit zu haben, dass der n0thige Sauerstoff zugeleitet wird, babe. ich die im folgenden aufgefahrten tttilfsmittel angewandt; sie entspreehen ihrem Zwecke vollkommen.

1. Die Destillation der Substanz, wenn solche fltichtig ist, wird mit Htilfe einer kleinen breiten Kupferstange bewirkt, welche an einer Bunsen'schen Gaslampe tiber dem Brenner befestigt ist, wie diess a (Tafel ¥ Fig. 2) zeigt. Diese Stange erhitzt man zuerst so stark als es die Lampe gestattet, bringt sie dann nahe an Oder unter das die Sub- stanz enthaltende Glasktigelchen und l~sst die Gasfiamme je nach der erforderlichen Temperatur, aus kleiner'er, mittlerer oder gr6sserer Ent- fernung auf die I~upferstange wirken.

Die Gleichf6rmigkeit der so angewandten Hitze und die Leichtig- keit, mit weicher letztere durch blosse Bewegung der Stange regulirt werden kann, liessen diese Art der Erhitzung entschieden vortheilhafter erscheinen als alle iibrigen yon mir zum gleichen Zwecke versuchten Mit, tel, Schon bet dem itlteren elementaranalytischenYerfahren bediente ich reich lange Zeit hindurch zum Erhitzen des Ktigelchens einer Kupferstange mit sehr befriedigendem Erfolge. I n einigen F~tllen land

*) Es will mir scheinen, dass meine SicherheitsrShre als Grundlage einer einfacheren und gleich genauen Methode. der Gasanalyse wird dienen kbnnen, indem man die Gase start unter Explosion allmhhlich verbrennen lhsst. Wi~gung wtirde dann die Stelle tier Messfing vertreten. Ich beabsichtige diese Frage bM4 experimentell zu studiren. (Vergleiche hierzu meine Abhandlung auf Seite 339 dieses Jahrgangs. Der Herausgeber.)

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ich es entsprechend, dieselbe so in den Verbrennungsofen*) zu legen, dass sich das eine Ende derselben ~n der die ROhre erhitzenden Flamme

befand, das andere sich nach der Substanz bin erhob und erstreckte,

*): Da offenbar noch manche und wahrscheinlich noch viele Chemiker die Verbrennunge n mit Kohle und nicht mit den der neueren Zeit angehSrenden GasSfen ausfiihren~ so mSchte ich bier sagen~ dass ich reich eines v. Baum- hauer 'schen Gasofens bediene, welchen ich yon Luhm e & Comp. in Berlin bezogen babe, und der mir keinen Fehler zu haben scheint, lch wtisste in der That nicht, was man gegen denselben einwenden wollte; es mtisste denn sein, dass darin eine nicht umhfillte ROhre am Boden aberhitzt werden kSnnte. Es wi~re diess auch ein gew!chtiger Einwurf~ liesse sich demselben nicht so leicht begegnen. Legt man abet das Rohr auf ein "dtinnes Asbestlager in eine Rinne yon Eisenblech (Messingblech ist bei meinem Verfahren nicht zu empfehlen, well bei dessert Anwendung das Rohr durbh Zinkoxyd undurchsichtig wird) und befestigt es an demselben mit Draht, so wird jede Ueberhitzung unm6g- lich~ eine geschatzte RShre yon BShmischem Glas kann alsdann ffir viele Analysen dienen und bleibt auf dem Ofen fast in Permanenz. Der Asbest verhlndert, dass Glas und Metall aneinauder haften, und somit aller Wahr- scheinlichkeit nach die Hauptursache~ aus welcher umhiillte t~Shren zerbrechen; plOtzliche Abktihlung und Wiedererhitzen kSnnen dann mit vollkommener Sicherheit ausgeffihrt werden. Es ist wichtig, dass die Eisenblechrinne sich ni(~ht zu weit nach dem Theil der RShre erstreckt~ wo die Verbrennung stattfinden sol], so dass der die Operation £usftihrende die Temperatur des Haupttheiles der Asbests~ule sei es mittels~ der Kupferstange oder auf andere Weise ganz in seiner Gewalt hat.

Abgesehen yon dem Gebrauch einer Metallstange~ wie ich sie beschrieb oder in irgefid einer neuen Anwendung~ kann die Hitze bei diesem 0fen ebenso gnt, ja selbst noch besser regulirt werden als bel dem Gebrauehe yon Kohlen. Die Abtheilungen des Ofens zwischen den Hi~hnen sind2 Zoll yon einander entfernt, jeder Gasbrenner erhitzt daher etwa 2 Zoll der RShre. Wollte man jedoch beim Verbrennen der SllbsLanz die Regelung der Hitze lediglich mit Hiilfe der Hi,hue bewerkstelligen, so wfirde man ohne Zweifel 5frets schlechte Resultate erhalten; man kann sie aber auf die Substanz in einer viel allmi~h- licheren Weise wirken lassen, die fast die Leitung dnrch einen 5Ietallstab erreicht, wenn man sich eines an beiden Seiten abwhrts gebogenen Messing- bleches bedient, welches 2 Zoll lang und ~/~ Zoll welter als die obere Fli~che des Ofens ist. Legt man dieses auf das den Ofen bedeckende Drahtnetz und drtickt es auf, so dasses dicht genug schliesst um zu verhindern, dass das Gas unter dem Bleche brennt, so muss allcs aus dem darunter befindlichen Hahn entweichende Gas an einem Ende des Bleches verbrennen; die Erhitzung schreitet alsdann der RShre entlang in dem Maasse allm~hlich fort~ in welchem man das Blech fiber dem Drahtgeflechte hinschiebt.

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2. Bei der Verbrennung fltichtiger Substanzen (und ich habe bisher nur solche analysirt) fand ich es am zweckmassigten, nachdem der vordere, Kupferoxyd enthaltende Theil der R()hre auf eine L~tnge yon 4 oder 5 Zoll zum Gltihen gebracht und das Zustr(imen des Sauerstoffs in Gang ,gesetzt war, die erhitzte Kupfers(ange der die Sub- stanz enthaltefiden Kugel zu nShern und die ganze Fltissigkeitsmenge in einem Acte auszutreiben. Dieselbe wird in dem Falle yon dem Asbest aufgenommeu und dann, wenn erforderlich, durch allm~thliches Weiterschieben der heissen Stange -nach dem erhitzten Theile der R(ihre hingetrieben bis sie zu einem Punkte der RShre gelangt,wo die Tempera- tar so hoch ist, dass die Substanz in geeigneter Menge im Sauerstoff- gas verdumpft; man erkennt dicss, wie unten beschl'ieben werden soll~ aus. der Beobachtung der die Kugelapparate passirenden Sauerstoff- und Kohlensgureblasen Dieser Pmjkt ist eben so leicht zu treffen, als bei Anwendung des bisherigen Verfahrens die TemperaLur, bei der die Destillatio~ der zu verbrennenden Substanz siattfindet. Ist die 0pe- ration wie erwghnt eingeleitet, was nur wenig Zeit h~ Auspruch nimmt, und sorg~ man, dass die Hitze vor mid hinter der Substanz sich gleich bleibt, s o i s t in Betreff der Erhitzung alles NOthige geschehen. und nur das Zufiihren you Sauerstoff erfordert Aufmerksamkeit ~ whhrend bei dem gew(ihnlichen Verfahren, bei welchem die RShre nur vor der Substanz erhitzt wird, diese, sofern sie fitichtig ist, sich fortwi~hrend nach dem hinteren Theile tier R0hre zieht/ Man ist hierdurch ge: nSthigt, mit dem Erhitzen in derselben Richtung fortzuschreiten, was fortw~hrencIe Sorgfalt und viel Geschicklichkeit erfordert.

Die genannte Procedur das sofortige Austreiben der Fliissig- keit aus tier Kugel etc. - - erheischt, class der unmittelbar vor. der Kugel befindliche Theil der RShre nicht schon zu warm ist, was bei Substanzen yon sehr niedrigem Siedepunkte schon de, r Fall sein kSnnte. Man muss bei solchen die Substanz aus der Kugel nur so geschwind austreiben , dass sm vollst~ndig im Sauerstoffgas verdampfen kann, was. wie die Erfahrung gelehrt hat , . leicht zu bewerksteltigen ist. - - Bei ausserorde~itlich fitichtigen K(irpern k0nnte es sogar n(~thig werden; eine Eis enthaltende Schale unter die Kugel zu setzen, da in solchem Falle schon die Temperatur der umgebenden Luft ein zu g~schwindes Weiter- ftihren der Substanz zu veranlassen vermag.

3. Das Sauerstoffgas wird durch einen Schwefelsaure enthaltenden L i e b i g ' schen Kugelapparat zugeleitet, die Kohlens~ure d~rch in einem solchen enthultene Kalilauge absorbirt. Um Spuren der letzteren und die aus der Kalilauge immer wcggeftihrte Feuchtigkeit zurtickzuhalten,

KSrper durch Verbrennen im Sauerstoffstrom. 277

verbindet man die Ausgangsr6hre des Kaliapparates mit einer Natronkalk und Chlorealeium enthaltenden R/ihre, wie soiehe yon M u l d e r * ) empfohlen worden ist.

Besondere Sorgfalt ist bei der Auswahl der Kugelapparate darauf zu verwenden, dass beide gleiehe R6hrenweite haben, so dass man die Sauerstoffblasen oder Volumina, welche den einen passiren, leieht mit den Kohlens~ureblasen oder Volumin~ verg!eiehen )kann, welche in der andern eintreten. Die Beobachtung jener und dieser Gasblasen bietet alsdann ein gutes Mittel zur riehtigen Regulirung des Sauerstoffbedarfes, namentlieh dann, wenn die Zusammensetzung der ZU analysirenden K(irper ziemlioh genau bekannt ist; in solehem Falle l/~sst sieh n~mlieh leicht bereehnen, wie viel Sauerstoffblasen for jede auffretende Kohlensi~ure- blas e zugeleitet werden miissen.

Da es aber auf jeden Fall r~thlich is t, den Versuch so auszu- ftihren, dass immer tiberschtissiger Sauerstoff durch den Kalilauge ent- haltenden Kugelapparat hiudurcl!geht, und da dieser Ueberschuss selten gross sein wird, selbst wenn mau den zum Verbrennen der wasserst0ff- reichsten Substanz~ erforderlichen Sauerstoff zuleitet, so wird es im Allgemeinen gut sein, so viel zuzufilhren, dass die Menge aueh ftir einen solchen Fall geniigt.

Die leichteste bekannte Fltissigkeit - - wahrscheinlich yon der Formel CsItlo welche ich aus dem Petroleum abgeschieden babe, enth~lt mehr Wasserstoff als irgend ein anderer nieht gasfSrmiger K~irper. Vergleicht man das zu ihrer Verbrennung wirklich erforderliche Sauer- stoffvolum mit dem dabei entstehenden Kohtens~turevolum, so ergibt sich das Verh~ltniss 1 , 6 2 : 1 ; der die Zahl 1 fibersteigende Bruch drtickt den Sauerstoff aus, weleher den Wasserstoff zu Wasser oxYdirt und somit nicht als KohlensSure austritt. Verbrennt man diesen KSrper gerade mit tier erforderlichen Menge Sauerstoff~ so wtirden - - ange- nommen, da s s dabei vollst~tndige ,Verbrennung statt fandet - - ftlr je eine,,Blase oder ftir je ein Volum in den Kugelapparat eintretender Kohlens~ure 1,62 Blasen oder Volumina Sauerstoff den Schwefels~ure enthaltenden Kugelapparat passiren mtissen. )/[an wiirde daher einen gentigenden Sauerstofftiberschuss und zugleich ein einfaches Verh~ltniss herstellen, wenn man fiir jede B:iase Kohl~n~ur6: zWei t~l~sen Sauer- stoff zuieltete. Am einfachsten wi!rde die Sache sieh alsdann gestalten,

*) Li eb i g und K o p p's Jahresbe r. 1858. p. 588;. diese Zeitsehr, 1. p, 2.

278 Warren: Abge~tndertes Verfabren zur Elementaranalyse organischer

wenn die RShrenSffnungen im Schwefels~ureapparat so beschaffen wiiren, dass sic doppett so grosse Gasblasen lieferten als die des Kaliapparates, weil dann bei gleicher Anzahl yon Gasblasen das gewtinschte Verh~lt- hiss 2 1 eingehalten wiirde, Solcbe Kugelapparate w~ren sehr wfinschenswerth, mtissten aber ftir solchen Zweck eigens hergestellt werden.

4. Zu weiterer Controle des Sauerstoffbedarfs und zur Sicherung, dass nicht bei zu raseher Destillatiou und bei maugelndem Sauerstoff- zutritt unvollst~ndig oxydirte Substanzen entweiehen, habe ieh die RShre auf eine L~tnge yon 2 oder 3 Zoll mit grobem stark geglfihtem Kupfer0xyd geftillt. Dasselbe liegt vor der Asbestftillung, und wird durch einen vorgeschobenen isbestpfropf zusammengehalten, so dass an der 0berfli~ehc des Kupferoxydes ein Kan~l sich nicht bilden kann. IAegt nun die RShre wie oben beschrieben halb in einem Kanal yon Eisenblecb, balb fi'ei, so kann man leicht jede Reduction des erhitzten Kupferoxydes beobachten~ welche da w o e s . die Asbesftillung beriihrt eintreten muss. Das Kupferoxyd dient so als werthvoller Indicator beztiglieh des Sauerstoffszutritts~; doch wird nur selten eine Reduction desselben wirklich eintreten. Anders war diess bei meinen ersten Ver- suchen~ als ich eine zu kurze Asbests~tule-und zu einander schlecht passende Kugelapparate anwandte; da wurde'so viel Kupferoxyd redu- cirt, dass noch unverbrannte Gase die Absorptionsapparate passirten, und einmal war deren Menge so gross, dass die aufgefangenen Gase~ gemengt mit dem Sauerstoff, der am Anfange und am Ende der Ope- ration ausgetreten war, ein explosives Gemenge bildeten.

Da keine Anzeigen andeuteten, dass in solchen Fhllen andere als gasfSrmige KOrper unverbrannt entwichen, kam ich auf den Gedanken den Analysen dadurch grSssere Sieberheit zu geben( dass ieh die aus- tretenden Gase fiber Quecksilber auffing und dfeselben nach beendigter Verbrennung der Substanz vor dem Auseinandernehmen der Absorp- tionsapparate noehm~ls dutch die VerbrennungsrShre leitete.*) Aueh

*) Da die Zeit, welche ein Versuch erfordert, so kurz und die Menge austretender verbrennlicher Gas% wenn solche tiberhaupt vorkommen, jeden- falls ntir sehr gering ist, da solche ferner mit einer sehr grossen l~Ienge yon Sauerstoff gemischt sind, dtirfte es zul~ssig erseheinen, die Gase aueh fiber Wasser aufzufangen; denn die Quantit~t, welche nnter den genannten Um- st~nden in der kurzen Zeit vom Wasser abs0rbirL' werden kann', ist jedenfalls unbestimmbar klein.

KSrper dnrch Verbrennen im Sauerstoffstrom. 279

in 6konomiseher Beziehung dtirffe sich diese Idle empfehlen~ nament- lich ~ " wenn. elne gr6ssere Zahl yon Ana]ysen auszufiihren ist. Man erhalg den Sauerstoffiibersehuss wieder and zwar gere]nigt und fl'e] yon jeder Spur an verbrennlicher Substanz, so dass man denselben schliesslich wieder in den Sauerstoffgasometer leiten kann.

Zur Erreiehung dos gedachten Zweckes construirte ich den im Itintergrunde der Figur (Tafel V.) dargestellten, mit dem Ausgangs- Ende der Absorptionsapparate verbundenen Apparat. Am Sehlusse der Verbrennung, wenn dem Anscheine nach nur noch reines. Sanerstoffgas ~ in den Kaliapparat eintritt, schliesst man den Hahn des Sauerstoffga- someters, wie auch dan Quetsehhahn bei, b~ so dass die Communication der U-t6rmigen RShre A mit tier dahinter liegenden R6hre unter- broehen ist, und [dreht die im Kork bewegliehe ROhre B des Gasre- servoirs naeh oben**). Man liist nun die Verbindung be] c~ schliesst das zum Gasreservoir fiihrende Ende durch. Einsehiebung eines kurzen Glasstabes in den kleinen Kautschukschlaueh nnd stellt e]ne Verbindung der Kohlensaureabsorptionsapparate mit einem andern Wasser enthal- tenden Gasrecipienten her, tier in der Figur weggelassen ist and die Bestimmung hat, das reine yon allen verbrennliehen Gasen freie Sauer- stoffgas auhunehmen. Oeffnet man nun den Quetsehhahn d (ein Schrau~ benquetschhahn ist hier besonders geeignet), so fliesst Qneeksilber aus D nach C and treibt das Gas durch die enge RShre ee. das Chloreal- cium-Rohr A, die VerbrennungsrShre and die Absorptionsapparate. Das austretende reine Sauerstoffgas gelangt, wie sich aus dem Vorhergehen- den ergibt, sehliesslich in den zu seiner Aufnahme angefiigten Reci, pienten.

Die Anwendung einer langeren Kupferoxydsiiule wtirde wahrschein-~ lich denselben Zweck mit weniger Mtihe erreichen lassen, aber das Verfahren bedarf eines solchen Auskunftsmittels nieht. Die dadureh gebotene Sicherheit tier Analyse wfirde doch nicht in allen Fallen ans- reiehen, und tier erreichte Vortheil dureh die vermehrte Erhitznng and die mit dem fortwahrenden Gebrauehe des Kupferoxydes verbundene

**) Damit diese Riihre nicht als tteber wirken kann. bildet man Men ~nsseren Schenkel aus einem nnweit der Biegung angeftlgten biegsamen Rohre. welches ira" Lichten welter ist als die GlasrShre. Eine biegsame RShre ist einer GlasrShre vorzuziehen, well sie sich jeder ver~inderten Lageder Gtasr6hre an- passt nnd so das Queeksilber immer un'd ohne Ver|uut in den daranter befind- lichen Recipienten gelangen l~sst.

280 Warren: Abge~ndertes Verfahren zur Elementaranalyse organischer

Unannehmlichkeit vollkommen aufgewogen. Wfihrend ich daher auf tier einen Seite die Anwendung einer litngeren Kupferoxydsaule nicht empfehlen will, kSnnte ich sagen, man sollte auch das andere Aus- kunftsmittel die Aufsammlung der Gase fiber Quecksilber oder Wasser - - weglassen, wennschon die Wiedergewinnung des Sauerstoff- fiberschusses und die grSssere Sicherheit, welche es gew}thrt, zu seiner Empfehlung gcreichen. Da aber das nochmalige Durchleiten des Gases, wenn die Sache einmal im Gange ist, keine weitere Aufmerksamkeit erfordert uncl n u r wenig Zeit in Ansprueh nimmL w~hrend weleher man noch etwas Anderes than kann, so ziehe ich fiir mein Theil es vor, die beschriebene Art des Verfahrens beizubehalten.

5. Einige andere weniger wichtige Eigenthfimlichkeiten in der Construction und im Gebrauche des Apparates will :ich jetzt im Zusam- menhange mit einigen Bemerkungen fiber die Ausffihrung der Analyse mittheilen.

Das hintere Ende der VerbrennungsrShre ist,. wie aus der Figur zu ersehen, schief aufw~rts gebogen~ wie diess gewShnlich geschieht; man liisst jedoch tier RShre ihre volle Weite und zieht sie nicht zu einer Spitze aus. Man whhlt diese Form, um einem zu bedeutenden Entweichen yon Saaerstoff aus der RShre v0rzubeugen, welches w~hrend des Eintragens der Substanz stattfinden kiinnte, aucli zu grSsserer Bequemlichkeit und Sieherstellung gegen Verlust beim Eintragen, na- mentlich wenn es sich um flfichtige Flt!ssigkeiten handelt, Ira letzteren Falle versieht man den Hals des die Flfissigkeit enthaltenden Kfig~elchens nahe am Ende mit einem ~oder mehreren Feilstrichen, ftihrt ihn in die VerbrennungsrShre ein, bricht die Spitze ab, indem man sie an die Wandung der R(ihre andrfickt, liisst dana auch das Kfigdchen ein- fallen, versehliesSt die Oeffnung sofort mit dem die Glasr(ihre f ent- haltenden durchbohrten Kork und vQrbindet diese mit den Trockenap- paraten. Diese VerbindungsrShre ist aus schwersehmelzbarem b0hmischem Glase; ihr vorderes Ende ist zu einer kurzen stum!~fen Spitze ausge- zogen, deren Oeffnung man in tier LOthr0hrflamme s'o verengt, dass dieselbe nur noch-ein Lumen yon tier Dicke einer schwachen Nadel hat. Hierdurch wh'd an dieser Stelle die Schnelligkeit des austreten- den Gasstromes vergrSssert und somit die ~eigung zam Diffundiren von Gasen oder Diimpfen aus der Verbrennungsr(ihre in die Trocken- apparate verringert, eine ~eigung, welche stets vorhanden~ wenn das hintere Ende de r VerbrennungsrShre i~icht versehlossen ist.

&Is weitere Vorsichtsmassregel gegen ' einen hierdurch mSgliehen Verlust wird die VerbindungsrShre in derselben Weise wie die Ver-

K6rper dutch Verbrennen im 8auerstoffstrom. 281

brennungsr0hre mit Asbest geftillt und w~thrend der Verbrennung mit einer B u n s e n ' s c h e n Gaslampe el'hitzt. Im Falle nun trotz der ge- troffenen oben erw~thnten ¥orkehrung D~tmpfe der Substanz bis in die Verbindungsr0hre gelangen sollten~ so Mtmen sie doch nicht bis in die Trockenapp~r&te; sic wtirden vidmehr sofort oxydirt und die ge- bildete Kohlens~ure vorwS.rts geftihrt, so dass einem Verlust an Kohlen- stoff vorgebeugt w~tre. Das Erhitzen der Verbindungsr0hre ware vielleicht im Hinblicke ~uf den beschriebenen Zweck unn0thig (eincn Punkt, den festzustellen ieh noch nicht Zeit gefunden habe), es hat aber jedenfalls die gute Wirkung, d&ss sich der zustr0mende Sauer- stoff erhitzt, und da.ss in Folge dessen einer Verdichtung der ver- dampfenden Fliissigkeit an dem Korke vorgebeugt wird, welcher die EingangsOffnung der Verbrenntmgsr0hre schliesst.

Bei Ausftihrung der Analyse ist zun~tchst die, l%uchtigkeit aus der Verbrennungsr6hre auszutreiben. M~n l'asst zu dem Ende mittelst des Luftgasometers einige Zeit hindureh einel~ Strom trockner Lnft die e r - hitzte R0hre passiren*). Die ROhre wird dann mit Sauerstoff geftillt, bevor man die Substanz, fails diese fliichtig ist, hineinbringt, well sonst w~thrend des Verdr~tngens der Luft durch 8auerstoff Antheile der un- verbrannten Substanz entweichen kOnnten, wodurch Verlust herbeige- ft~hrt wiirde. Die gewogenen Absorptionsapparate werden nun mit der R6hre verbundeff und, w e n n der Sa.uerstoffttberschuss wiedergewonnen werden soil, die darin enthaltene Luft dureh Sauerstoff ausgetrieben. Nun stellt man die Verbindung mit dem Gas-Recipienten C her, wenn

*) Nach der ersten Analyse ist diese viel Zeit in Anspruch nehmende Operation nichr mehr nSthig~ wenn man das vordere Ende der Verbrennungs- riShre nach Beendigung der Operation mit einem station~ren Systeme grosset TrockenrShren verbindet, welche an einem be]iebigen Orte hinter dem Ofen stehen k(innen; die Verbindung wird mi~telst eines Schlauches, Glasrohres und Stopfens hergestellt. Besser noch wird dei" Zweck erreicht, wenn man eine bewegliche RShre in die 0effnung im oberen Theil des Luftgasometers ein- sehr&ubt, welche sich bis zum Rande des oberen Reservoirs erstreckt, so dass Wasser nicht in dieselbe eini-reten kann. Durch einfa~he Drehung des da- runter befindlichen Hahnes wird alsdann und zwar durch die Trockenapparate hindurch die Verbindung der Yerbrennungsr(ihre mit der freien LuSt hergestellt. Am Schlusse der Operation verkorkt man das vordere Ende des Verbren- nungsrohres lest, 10scht die Flammen und li~sst die Riihre unter dem Zutreten trockner Luft erkalten. Auf diese Art ist die ROhre stets zu sofor~igem Ge- brauche bereit.

F r e s e n i u s , Zei~chrif~. III. J-~hrgang. 19

282 W a r r e n : Abge~ndertes Verfahren zur Elementarana!)~se orga.nischer

em solcl]er angewandt werden soll~ und priift die Diehiigkeit der Ver- bindungen, indem man die ROhre B abwiirts dreht und hierdurch einen luftverdtinnten gaum herstellt. Sind alle Verbindungen dicht, wie man diess aus dem-Fltissigkeitsstande in dem Kaliapparat ersieht, so dreht man die ROhre B wieder aufw/irts und bringt dann in oben besehriebener Weise die Substanz in die YerbrennungsrOhre. Jetzt wird Sauerstoff in sehr sehwachem Strome zugeleitet und die ROhre B wieder so weir abw/trts gedreht , dass der Quecksilberstand darin einen halben oder ganzen Zoll niedriger ist als in der Flasehe C. Man sorgt dureh geeig- netes Drehen der R6hre, dass dieser Untersehied in den Quecksilber- niveau~ sich w~hrend der Operation gleieh bleibt, oder dass wenigstens das Queeksilber in der ROhre hie hOher steht als im Reeepienten.

Auf diese Weise bietet das Quecksilber dem aus dem Verbren- nungsapparate austretenden Gase nieht allein keinen Widerstand, der einen Druek auf die Verbindungen ausiiben und nachtheilig sein wfirde, sondern kS wirkt geradezu gtinstig, indem es einen luftverdtinnten gaum veranlasst; der Druck auf die Verbindungen wird hierdureh vermindert reed in Folge dessen dcr luftdichte Verschluss sieherer g e s t e l l t . - Nunmehr setzt man die Destillation tier Substanz in's Werk und leitet sit so wie es oben beschrieben wurde. Sobald im Halse des Chloreal- ciumrohres Wasser auftritt, als Zeichen tier beginnenden Verbrennung, steigert man den Zufluss des Sauerstoffs allm~hlich, so *dass er gleiehen Schritt mit der Yerbrennung h~lt, deren Fortgang man nach den in den Kaliapparat eintretenden Gasblasen beurtheilt. Wenn die Verbren- nung beendigt scheint, erhitzt man eine kurze Zeit lang die Asbests~nle in ihrer ganzen Lgnge, um jeden Yerlust, der aus unvollstlindiger Ver- brennung folgen wiirde, zu vermeiden.

Die Absorptionsapparate kann m~n entweder mit Sauerstoff oder mit Luft geffillt wggen. Ich ziehe das letztere vor; es ist bequemer und gibt weniger leicht zu Irrtht~mern Yeranlassung. Ich verdr~nge daher am Schlusse tier Operation den Sauerstoff im Apparate du,'eh aus dem Luftgasometer*) zugeleitete Luft und lasse dabei den w~hrend

*) Wenn der Sauerstoffgasometer und der Luftgasometer gesonderte Trocken- appar~te haben, bedarf es viel geringeren Zeitaufwandes um yon einem Gase zum anderen aberzugehen, weil es dann nieht erst erforderlich ist, das zuletzt ge- brauchte Gas aus dem Troekenapparate zu vertreiben. Jeder Trockenapparat besteht 1) aus einem mit concentrirter Schwefels~ure gefiillten Kugelapparate, 2) aus einem ftinfzehn Zoll hohen (und somit aus einer etwa drei Fuss langen R6hre gebildeten) U-fSrmigen Rohre: welches - - um Kohlens~ure zu absor-

K6rper dureh Verbrennen im Sauerstoff. 283

der ersten fiinf oder sechs Ninuten austretenden Sauerstoff zu dem ge- langen, weleher wieder verwendet werden 2o11. - - Bis jetzt habe ich den

Apparat nur zur Analyse fltichtiger Kohlenwasserstoffe yon der Formel Cfltn_~,C.H.+.~ etc. m~gewandt~ *) Da die Mischungen der D~mpfe dieser Substanzen mit Sauerstoff sehr explosi'~ sind, so liegt in meinen Resuitaten das beste Zeugniss in Betreff der Sicherheit, welehe das

Verfahren bietet. Bei allen Versuehen sehritt die Verbrennung so ruhig fort, al~ ob

die KSrper in oftener Luft verbrannt worden wi~ren. Die erhaltenen Resultate waren ausserordentlieh genau und iibereinstimmend.

Obgleich die yon mir analysirten Substanzen nur eine Classe

organischer KOrper rew~tsentiren, so kann doch kein Zweifel dariiber obwaltenl dass das Verfahren ganz allgemeiner Anwendung f~hig ist,

Wird diese Ansieht dutch die Erfahrung bestStigt, so katm man mit Grund annehmen, die Methode werde die gewShnlichen elementar-

analytisehen Verfahrungsweisen ersetzen, und w~re es auch nur im Hinblicke darauf, dass sie grSssere Bequemlichkeit, Zeitersparniss, Ver- meidung ausserordentlieher Hitze, Reinlichkeit. etc. bietet; zugleich liefert sie mindestens eben so genaue, ja wohl noch zuverl~issigere Re-

sultate, sofern sie grSssere Sicherheit gegen Fehler und zuf~l!ige Irr-

thtimer gew~hrt. Da ich wie erwhhnt bei meinen Untersuehungen so befriedigende

Resultate erhalten babe und gegenwSrtig dutch andere wichtige Arbeiten (bei denen sieh das a,nalytische Verfahren nur nebenbei ergab) abge- halten bin, den Gegenstand (so weir er nieht mit meinen anderen U~~ter-

biren, - - mit Natronkalk gefifllt ist. und 3) aus zwei ~thnlichen (aus ftinf bis sechs Fuss' langen R(ihren gebogenen) Chlorcalcium enthaltenden R~hren Nimmt man so lange TrockenrShren 1 so braucht man sie nicht oft zu erneuern. Die Gasometer stehen in einer mit einem Abflussrohre versehenen Kupfer- wanne, so dass sie gefallt werden ki~nnen, ohne die Troekenapparate auseinan- der zu nehmen; der ganze Apparat gewinnt hierdurch einen permanenten und das Gelingen der Arbeit sichernden Charakter.

*) Bei einer Analyse yon Amylalkohol, welehe mein Freund S t o r e r um sieh mit der Operation vertraut zu maehen in meinem Laboratorium ausftihrte erhielt er und zwar bei der ersten Analyse 1 welche er mit dem Apparate voll- ftihrte, folgende Resultate:

gefunden : bereclmet: Kohlenstoff 63,53 68~18 V(asserstoff 13163 13164

19"

284 Sehmidt: Herr Dr. H e r r m a n n W e i k a r t und die Raumcontrole

suchungeu zusammenh~ngt) weiter zu verfolgen, hielt ich es for rath- sam, das Verf/~hren so wie es jetzt vorliegt zu verSffentlichen. Ich hoffe jedoeh in nicht zu ferner Zeit auf den Gegenstand zurfickzu- kommen und dann dureh Versuche festzustellen, welehe Anwendbarkeit das Verfahren als allgemeine elementar-analytisehe Methode hat.

Herr Dr. t t e r r m a n n W e i k a r t und die .gaumcontrole der C. S c h m i d t ' schen Blutalalysen."

Von

C. Sehmidt.

In der Einleitung meiner ,Untersuchungeu fiber die Constitution des Blutes und seiner nitchsten Derivirten"*) entwickelte ich u. A. die Raumcontrole der Analyse jener Fltissigkeiten auf Grundlage einer Reihe director Dichtigkeitsbestimmungen mit den beztigiichen Correctionen.

Ich boffte reich hinreichend klar ausgedrtickt zu haben, da die Sache an sich sebr einfach ist. Sie wurde yon C. G. L e h m a n n in seiuem bekannten Lehrbuche kurz referirt**), wobei sic!l in einer beispiels- weiseu Zahlenerl~tuterung des L e t z t e r e n ein Druckfehler einschlich***); der seit 14 Jahren keinen der zahh'eichen Benutzer jenes Ilandbuehes genirt hat, mithin leicht genug als solcher erkennbar sein muss.

0hue auf die 0 r i g i u a l a r b e i t zurfickzugehen, in der 41 Ana- lysen yon Blur u n d Transsudaten ausftihrlieh mit allen Raumeontr01- daten niedergelegt, die dabei leitenden Ideen und die ~ethoden ent- wickelt sind, die den Bowels ihrer Riebtigkeit in sieh tragen, bemtiht sieh Herr Dr. H. W e i k a r t . Y o l . III. pag~ 7 6 - - 8 5 dieser Zeitschrift auf jenen Druekfehler der L e h m a n n'schen Anmerkung bin m i r eineu

*) C. S c h m i d t , Charakteristik der epidemischen Cholera. Leipzig und Mitau 1850. pag. 22--28.

**) C. G. L ehm ann , Lehrbuch der physiologi~ehen Chemie. Leipzig 1850. Vol. II. pag. 4--6.

***) C. CT. L e h m a n n l. c. II. pag. 6, Zeile 5 yon unten, lautet: (140~336 : 168,326 ~ 1 : x)

statt: (140,836 4- 831~674) : (168,326+ 831,674) ~ 1 : x oder: 972~01 : !000 ~ 1 : x

x ~ 1~0288.