Z. Anal. Chem. 276, 1-9 (1975) - �9 by Springer-Verlag 1975

Abtrennung von Radionukliden in der Gasphase

K. B/ichmann Fachbereich f/Jr Anorganische Chemie und Kernchemie der Technischen Hochschule Darmstadt

Eingegangen am 7. M/irz 1975

Separation of Radionuclides in the Gas Phase. The separation of radionuclides in the gas phase is important for very different problems. In this study examples are given for the separation of very small quantities and the analytical sensitivity of on-line and off-line gas chromatography is compared. Examples are described for the separation by adsorption chromatography in a temperature gradient, for multidimensional gas chromatography using different reactive gases and for the separation by complex formation with the wall material.

Zusammenfassung. Die Abtrennung von Radionukliden in der Gasphase spielt bei den verschiedensten Problemen eine Rolle. In der vorliegenden Arbeit werden Beispiele gegeben ffir Abtrennungen von sehr geringen Mengen, wobei ein Vergleich der Nachweisempfindlichkeiten ftir On-line und Off-line Gas-Chromatographie durchgeffihrt wird. Es werden Beispiele angegeben ffir die Trennung durch Adsorptions-Chromatographie im Temperatur- gradienten, f~r mehrdimensionale Gas-Chromatographie mit verschiedenen Reaktivgasen und ffir die Trennung durch Komplexbildung mit Wandsubstanzen.

Trenn. von Radionukliden; Chromatographie, Gas; Temperaturgradient.

1. Einleitung

Die Abtrennung von Radionukliden in der Gasphase spielt eine Rolle bei den folgenden sehr verschieden- artigen Problemen:

a) Untersuchung von Kernreaktionsprodukten (Kernreaktionen, Kernspektroskopie, neue Elemente);

b) Aktivierungsanalyse; c) Gewinnung trfigerfreier Radionuklide; d) Herstellung von reinen markierten Verbindun-

gen; e) Reprocessing (pyrometallurgische Verfahren); f) Reaktorabgasanalyse. Die Probleme a ) - d ) haben die Abtrennung sehr

kleiner Mengen gemeinsam, w/ihrend Reprocessing und Reaktorabgasanalyse Abtrennungen im pr/ipara- tiven Magstab erfordern. Bei den Problemen a ) - e ) miissen die flfichtigen Verbindungen erst hergestellt werden, wS, hrend bei Problem f) die fltichtigen Spalt- produkte ein unerwtinschtes Nebenprodukt darstellen. Im folgenden soll sich im wesentlichen auf die Punkte a ) - d ) beschr~inkt werden, da in diesen Fallen die kleinen Mengen und oft kurzlebige Nuklide besondere Probleme bewirken.

Eine Abtrennung in der Gasphase ist immer dann vorteilhaft, wenn die folgenden Bedingungen erf/illt werden mfissen:

1. Kontinuierlicher TrennprozeB. 2. Schnelle Abtrennung kurzlebiger Nuklide. 3. Abtrennung von einer Matrix durch Riickstol3 in

die Gasphase. Die Gesamttrennung kann in drei Schritte eingeteilt

werden: Bildung einer fliichtigen Verbindung, Trans- port und Trennung sowie Identifizierung. Der zweite Schritt kann im weitesten Sinne als Gas-Chromato- graphie bezeichnet werden, obgleich eine Reihe von Unterschieden zur herk6mmlichen Gas-Chromato- graphie bestehen, aufdie in Abschnitt 3.1. eingegangen wird.

Die in dieser Arbeit beschriebenen Trennungen sind keineswegs auf Radionuklide begrenzt, sondern k6n- nen in modifizierter Weise auch ffir die Trennung sehr kleiner Mengen inaktiver Substanzen angewandt werden.

2. Bildung von JTiichtigen Verbindungen

2.1. Reaktionen von Radionukliden in der Gasphase

Ein durch eine Kernreaktion erzeugtes Nuklid besitzt einen RfickstoB, der zu sog. ,,heil3en" Reaktionen ftihren kann, wenn der Rtickstol3kern vor der Therma- lisierung reagiert. HeiBe Reaktionen sind insbesondere mit C [20], Halogenen an CH4 [10] oder Alkylhalo-

2

Tabelle 1. Reaktion von Riickstol3produkten in der Gasphase

Z. Anal. Chem., Band 276, Heft 1 (1975)

Kernreaktion Rtickstol3- Reaktionspartner gebildete Verbindung Ausbeuten [~] Literatur produkt

Spaltung J CH4 CH3J 2 - 5 [10] Spaltung J CU3J CH3J 2 - 5 [24] n, p S CO COS 85 [19] n, 7 P P(CH3)3 PH3 ~ 30 [15] 7, n C C2H 4 C2H2 38 [20] Spaltung Ru 0 2 RuO3 (RuO4?.) ~ 30 [21] Spaltung Sn HBr SnBr~ ~ 40 [5] Spaltung Zr SOC12, HC1, C12 ZrC14 ~ 60 [9] Spaltung La A1C13 LaA13Cl12 ~ 50 [3] Th-228-Zerfall Bi �9 CH3 Bi(CH3)3 ~ 50 [17] Th-228-Zerfall Pb �9 C2H5 Pb(CzI-ts)4 ~ 50 [17]

Tabelle 2. Abgabe yon Kernreaktionsprodukten aus Festsubstanzen ,

Kernreaktions- Festsubstanzen gebildete Ausbeuten produkte L6sungen * Verbindungen [ ~]

Schmelzen **

Literatur

Tc KC1 ? ~ 90 [23] Mo Cr(C6H6)2 Mo(C6H6)2 60 [6] Ag CaF2 AgF ~ 80 [2] Os U3Os OsO4 ~ 80 [25] As HC1, Zn* AsH3 90 [13] Hg, T1 Au** Hg, T1 98 [4]

geniden [24], mit S, P [15,19] und anderen Kernen durchgeftihrt worden. Die Ausbeuten dieser Reak- tionen liegen meistens nicht h6her als 5 ~ , daftir ist die Selektivitfit relativ hoch. Besonders interessant ist die Synthese durch Rfickstol3 von markierten Verbin- dungen, die z.B. in der Nuklearmedizin verwendet werden.

Ist eine hohe Ausbeute erwiinscht, dann sind Reaktionen mit thermalisierten Atomen geeigneter; z.B. erbringt die Reaktion von S-35 mit CO eine Aus- beute von 85 ~ [19]. Reaktionen yon Spaltprodukten mit C12, CC14 und 02 haben Ausbeuten von 50 ~ und mehr ergeben [1]. Reaktionen von Pb, Bi, Po und T1 mit Alkylradikalen [17] haben Ausbeuten von 5 0 ~ ergeben. Bei der Reaktion mit Atomen sollten Aus- beuten von 100~o erzielt werden, wenn nicht andere St6rreaktionen mit Verunreinigungen zu nichtflfich- tigen Verbindungen ftihren wtirden. Bei Mengen von 10-14 g k6nnen auch kleinste Spuren von Verunrei- nigungen erhebliche St6rungen bewirken. In Tab. 1 sind Reaktionen yon Radionukliden in der Gasphase zusammengefagt.

2.2. Reaktion von Radionukliden in Festsubstanzen, Schmelzen oder L6sungen zu fltichtigen Verbindungen

In diesem Fall mug zwischen einer Ffingermatrix, die mit den Rtickstol3kernen reagiert (z.B. KC1), und einer

Ffingermatrix, die nicht reagiert (z. B. Metallatome in Metall), unterschieden werden. In beiden F/illen ist der Kern eingeschlossen und mul3 entweder an die Oberftfiche diffundieren und dort eine fliichtige Ver- bindung bilden oder die fliichtige Verbindung diffun- diert selbst oder es wird die gesamte Matrix verfltich- tigt.

Zwischen Rtickstol3produkten in einem durch Be- strahlung gest6rten Kristallgitter und ,,normalen" Radionukliden in einer ungest6rten Matrix bestehen erhebliche Unterschiede in der Geschwindigkeit der Abgabe.

Der Trenneffekt kann aufgrund von kinetischen Effekten, d.h. der unterschiedlich schnellen Abgabe verschiedener Radionuklide, erfolgen oder aufgrund von thermodynamischen Effekten, indem nur bestimm- te Radionuklide fttichtige Verbindungen bilden. Durch Zugabe geeigneter Substanzen kann man die Abgabe von unerwtinschten Radionukliden verhindern. So ist es z. B. m6glich, durch Zugabe von AgC1 die Abgabe yon J zu verhindern [23].

In Tab. 2 sind Beispiele ffir Abtrennungen aus Fest- substanzen zusammengestellt. Geilmann [19] hat ffir diese Analysenmethode den Begriff ,,Verdampfungs- analyse"" verwendet. Durch Zugabe geeigneter Fest- substanzen k6nnen bestimmte Reaktionen beschleu- nigt werden oder stattfinden, die ohne diese Substan-

K. B~ichmann: Abtrennung von Radionukliden in der Gasphase

io tO

%-I

I

10 9

10 8

10 7

10 6 ~0 sec I rain lO mio I h 10 h

zen nicht m6glich sind (C zur Reduktion von WO3, wenn flfichtige Sfiuren ausgetrieben werden sollen).

Ein Beispiel fiir eine selektive Abtrennung aus Fest- substanzen ist die Abgabe von Tc aus KC1 [23]. Aus L6sungen sind bisher hauptsfichlich leichtfltichtige Hydride abgetrennt worden [13].

3. Trennung in der Gasphase

3. i. Allgemeine Gesichtspunkte

Die folgenden Unterschiede beim Vergleich mit der tiblichen Gas-Chromatographie treten bei der Tren- nung von Radionukliden auf:

a) Bei den ~iul3erst geringen Mengen k6nnen Spuren yon Verunreinigungen noch mehr st6ren.

b) Trennungen von kurzlebigen Nukliden mfissen schnell erfolgen.

c) Es werden vorwiegend anorganische Verbin- dungen bei zurri Teil sehr hohen Temperaturen ge- trennt.

d) Der Nachweis erfolgt bei geringen Mengen durch den radioaktiven Zerfall.

Dadurch, dab der radioaktive Zerfall zum Nachweis und zur Mengenbestimmung verwendet wird, lassen sich in Ausnahmeffillen auch noch wenige Atome bestimmen, z.B. bei der Untersuchung neuer Ele- mente. Diese Empfindlichkeit ist mit keiner anderen Methode zu erreichen.

Bei den fiblichen Verfahren der gas-chromato- graphischen Trennung erscheinen die Substanzen

zeitlich nacheinander am Ende einer Sfiule. Bei Mes-

Id 10d �9 t / / 2

Abb. 1. Nachweisempfindlichkeit bei der Off-line Radio-Gas-Chromato- graphie in Abhfingigkeit yon Halb- wertzeit und Str6mungsgeschwindig- keit (Detektorausbeute 4~, Standardabweichung 3 ~)

sung der Radioaktivitfit wiirden nur diejenigen Nukli- de registriert, die gerade zerfallen. Dies hat den Nach- teil einer geringen Empfindlichkeit und erlaubt es nicht, im On-line Betrieb zu arbeiten. Deshalb liegt es nahe, nach Methoden zu suchen, bei denen die Sub- stanzen so getrennt werden, dab sie an verschiedenen Orten (6rtliche Aufeinanderfolge) niedergeschlagen werden. Die Retentionszeit wird dann durch eine RetentionslS, nge ersetzt und es ist m6glich, kontinuier- lich Proben aufzugeben.

Die Empfindlichkeit bei der Auswertung des radio- aktiven Zerfalls hfingt davon ab, ob off-line oder on- line gemessen wird. Bei Durchflul3messungen (off-line) ist die Empfindlichkeit abhfingig von der Str6mungs- geschwindigkeit und der Halbwertzeit des Nuklids (Abb. 1). Bei einer On-line Messung und der Adsorp- tion eines Radionuklids an einer Stelle ist die Empfind- lichkeit eine Funktion von Halbwertzeit und Mel3zeit (Abb. 2). Aus den Abbildungen ergibt sich, dab unter gfinstigen Bedingungen im Off-line Betrieb noch 106 Atome bestimmt werden k6nnen und im On-line Betrieb noch 10 Atome/sec nachweisbar sind.

Die Trennung wird durch die folgenden Parameter beeinflul3t:

Str6mungsgeschwindigkeit Reaktivgase und Partialdruck Temperatur und Trennstrecke Rohrdurchmesser und Rohrl~inge Wandmaterial Mengen der zu trennenden Substanzen Anwesenheit yon Fremdsubstanzen.

4

106

r-~ lo 5

10 ~

t l /2 = 26rain

~ t l /2 = 2~2h

_ ~ J l / 2 = l l h

"\

I01

q) ................ t l/2 = 2,5sec

(~ . . . . . t l /2 = 12,5 s e c

(~ , t l / 2 = lmin

~) . . . . . t l /2 = 5rain

% i i I I I I

lO sec l m,?~ lO min l h 10 h ) t

Abb. 2. Nachweisempfindlichkeit bei der On-line Radio-Gas- Chromatographie in Abhfingigkeit yon Mel3zeit und Halb- wertzeit (Detektorausbeute 4 ~o, Standardabweichung 3 ~)

Eine Optimierung dieser Parameter ftir die Abtren- nung bestimmter Elemente oder Verbindungen ist oft nicht einfach, da eine Anderung eines Parameters unter Konstanthaltung der anderen praktisch nicht m6glich ist.

3.2. Trennung durch Temperaturvariation

Das Adsorptions-Desorptionsgleichgewicht ist eine Funktion der Temperatur, so dab mit niedriger wer- dender Temperatur die Verweilzeiten der Atome bzw. Molekfile an einer Wand gr613er werden. Es mug des- halb innerhalb eines Temperaturgradienten eine Stelle kommen, an der ein Element oder eine Verbindung sich nicht mehr oder nur noch sehr langsam in Richtung zu kleineren Temperaturen hin bewegt, so dab bei unter- schiedlichen Adsorptionswfirmen in einem Rohr mit Temperaturgradienten (Abb. 3 a) Elemente oder Ver- bindungen getrennt werden.

Z. Anal. Chem., Band 276, Heft 1 (1975)

a) TEMPERATURGRADIENT

b) NEGATIVER TEMPERA TURSPRUNG

c) POSITIVER TEMPERA TURSPRUNG

LA'NGE DER TRENNS,4"ULE >

Abb. 3. Thermo-chromatographische Trennprinzipien

Eine Wanderung der Verbindung oder des Elements kann vermieden werden, wenn man zur Trennung nicht einen Temperaturgradienten verwendet, son- dern einen Temperatursprung yon einer h6heren zu einer niedrigeren Temperatur (Abb. 3b). In Abb. 3c wird das Gemisch von Verbindungen bei einer kon- stanten Temperatur transportiert und durch einen positiven Temperatursprung z. B. die Zersetzung einer bestimmten Verbindung bewirkt.

Abb.4 zeigt Trennungen von Verbindungen im Temperaturgradienten. Charakteristisch ist das ,,tail- ing" zu h6heren Temperaturen hin. Wichtig ist, ob eine Zuordnung nach einer Thermo-Chromatographie nur durch Verwendung von Vergleichssubstanzen m6glich ist, oder ob auch bestimmte physikalische Eigenschaf- ten direkt mit den Adsorptionstemperaturen korre- liert werden k6nnen. Adsorptionsenthalpien selbst sind ftir die wenigsten Verbindungen bekannt. Eichler [11] hat die Abscheidungstemperatur von Elementen und Chloriden gegen die Standardsublimationsenthal- pie aufgetragen und ftir viele Elemente und Verbin- dungen einen direkten Zusammenhang gefunden. Es muB dabei beachtet werden, dab die ,,Adsorptions- temperatur" dann eine Funktion der Menge wird, wenn die Adsorptionsw/irme eine Funktion der Ober- fl~ichenbelegung wird.

Verwendet man die Anordnung Abb. 3 b, dann ist es nur m6glich, durch Variation der Temperatur in der Kfihlfalle eine Abtrennung selektiv zu gestalten, die Trennfaktoren lassen jedoch zu wiinschen fibrig. Abb. 5 zeigt, dab die Ausbeuten jeweils mit tieferen Temperaturen zunehmen, dab aber in demselben MaBe die Selektivitfit abnimmt, da mehr Verbindungen niedergeschlagen werden.

Bei Verwendung einer ,,Ktihlfalle" sind hohe Tem- peraturen der Transportstrecke gfinstig, weil die

K. Bfichmann: Abtrennung von Radionukliden in der Gasphase 5

a ) I r I .-Ce-161

I Tc-99

d ) E I I

Po-206 ~ J ~

b) I [ I H f - l ? 5

Gd-146 . / ~ i . . . . .

e) I I

E I

in - 111

c ) Ag-105

Oa

600 300 IN) r pcl ,

f)

600

"/~c - 9 6

300 150 r~c]

Abb. 4. Thermo-chromatographische Trennungen von Radio- nukliden im A1C13-Strom (a und b), im O2-Strom (d-f) und in einer KF-Schmehe (c)

Adsorption geringer wird. Wird jedoch die Temperatur zu hoch, dann kann Zersetzung auftreten. Abb.6 zeigt am Beispiel des Sn wie bei h6heren Temperaturen als 100~ die Ausbeute wieder abnimmt.

Die Anordnung Abb. 3 c ist z.B. f/Jr eine Trennung durch Zersetzung geeignet. In Abb. 7 ist am Beispiel von Alkylverbindungen gezeigt, wie durch Variation der Temperatur die Ausbeuten sich findern und eine partielle Trennung m6glich ist. Im Fall der Alkyl- verbindungen unterscheiden sich die Zersetzungs- temperaturen nicht stark.

3.3. Trennung durch Verwendung verschiedener Reaktivgase

Wichtiger als die Trennung aufgrund von Temperatur- unterschieden ist die Bildung geeigneter fl/ichtiger Verbindungen zur Trennung. Wenn die Flfichtigkeit der Elemente selbst nicht groB genug ist, kommt die Bildung von fltichtigen Halogeniden, Carbonylen, Hydriden, Oxiden, A1C13-Komplexen oder Alkyl- verbindungen in Frage. Es wird davon ausgegangen, dal3 Temperaturen bis zu 1000~ erreichbar sind, da bei h6heren Temperaturen die m6glichen Wand- materialien den Reaktivgasen nicht widerstehen. Eini- ge Elemente lassen sich ohne Verbindungsbildung trennen.

5.104

I I I 1 J - 136

105

e.-L

I Sb - 132

Sn - 130 0

o I I -40 0

Ru - I10 Q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .-0

. "- -"o _

-x- - -j--/~ -"-~--,~ . . . . . . . . A

I ~ q J I 50 100 150

T E~ -~

Abb. 5. Abh/ingigkeit der Ausbeute yon der Temperatur der Kfihlfalle

Die meisten Elemente bilden Halogenide, so dab Trennungen komplizierter Gemische in bezug auf die anderen genannten Parameter sehr gut optimiert werden mtissen. Flfichtige Oxide gibt es nur wenige, so dab f/Jr geeignete Elemente eine Abtrennung mit Sauerstoff vorteilhaft ist. In Abb. 8 a ist ein 7-Spektrum nach Abtrennung von Ru aus Spaltprodukten des Cf-252 zu sehen [21]. Unter den experimentellen Be- dingungen (Q-Strom bei 900 ~ C und Kfihlfalle 200 ~ C) werden ebenfalls Tc und ein Teil des J in der Ktihl- falle zurfickgehalten.

Mit A1C13 (TaC15) k6nnen Elemente abgetrennt werden, die keine anderen flfichtigen Verbindungen bilden (Aktinide, Lanthanide) [3, 29]. Mit CO konnte von Strickert u. a. [26] Te aus Spaltprodukten abge- trennt werden.

Die Abtrennung von Alkylverbindungen ist zwar selektiv, die Verwendung yon Radikalen erfordert jedoch verminderten Druck. Pb, Po, Bi, T1 lassen sich gut abtrennen [17,27]. Zur Trennung k6nnen auch andere fltichtige metallorganische Verbindungen wie Acetylacetonate [22], Phenylverbindungen [8], Phtha- locyanine [27] und Sandwichverbindungen verwendet werden.

15. I03

5.103

6 Z. Anal. Chem., Band 276, Heft 1 (1975)

I I I I I I I I /

/

/I /

I / : ' \ ,"""

�9 i II

O'/ �9 Mo /," i I / - ~ * J ~ " ,' "

/ / / / i/ J ~ E l l / I /

/ / I

ii ii

i / / / l?u / I /

I / I

/ i

r~/

200 400 600 8 0 0

r [~ Abb. 6. Abhfingigkeit der Ausbeute vonder Temperatur der Transportstrecke

10 8

107 --

I i 0 6

10 5 __

104 200

t n / n

Pb -212 . n / ~ n / n / 0 ~ / I 0 / 0

Bi-212 / ~ 0 ~ 0

,o 0 ~ / /

o / / r l - 208

r i r 250 300 350 400 450

Abb. 7. Abh/ingigkeit der Ausbeute yon der Temperatur der Ausscheidungsstelle

2.104

tO 4

0

2.104

104

I I I I

a) : ~

, ~ : : ; : :

/

, : r N i i b ) , , ' :

I 150

I I r

= i , ' I

J L f ~ 200 300 400 500

ENERGIE [keY] *'

Abb. 8. (a) 7-Spektrum der abgetrennten Spaltprodukte einer Cf-252 Quelle; Trennbedingungen: O2-Strom bei 900~ und Kfihlfalle 200 ~ C. (b) 7-Spektrum der abgetrennten Spaltpro-

dukte einer Cf-252 Quelle; Trennbedingungen wie bei Abb. 8a, mit dem Unterschied, dab in die Ktihlfalle ein HC1-Strom ein- geleitet wurde

K. B/ichmann: Abtrennung von Radionukliden in der Gasphase 7

1000

loo

tO00 ~

i . . .

'~ I00

I000

looJ

100(,

100

I I I I I I o

I ccz 4 13,5 Vot-%)

cc~4 (7,o vol-%; o

cct 4 /17,5 Vo/-%; !

I I I 600 500 225

\ i [ I

105 35 15 r '~c] >

Abb. 9. Thermo-chromatographische Verteilung ftir Mo als Funktion des CC14-Partiatdrucks

Da eine einfache gas-chromatographische Trennung ffir eine selektive Abtrennung in vielen F/illen nicht aus- reicht, k6nnen mehrdimensionale Trennungen durch- geftihrt werden. Zum Beispiel kann ein Gemisch zu- n/ichst als fl/jchtiges Oxid transportiert werden und an einer zweiten Stelle HC1 eingeleitet werden, um einen Teil der Verbindungen als fltichtige Oxidhalogenide weiter aufzutrennen (Abb. 8b: beim Einleiten von HC1 werden Tc und J weitertransportiert, w/ihrend Ru zur/jckbleibt. Die Rhodiumlinien in diesem Spektrum rfihren nicht von transportiertem Rh, sondern von aus Ru nachgebildetem Rh her), oder es k6nnen zuerst fltichtige Elemente abgetrennt werden, von denen ein Teil als fl/jchtige Alkylverbindungen weitertranspor- tiert wird [4].

Der Partialdruck des Reaktivgases kann f/Jr eine Trennung von Bedeutung sein, wenn sich in Abh/ingig- keit vom Partialdruck verschiedene Verbindungen bilden. Abb.9 zeigt am Beispiel einer Molybdfin- abtrennung, wie der Partialdruck des CC14 die Peak- lage beeinflul3t [16]. Gleichzeitig kann am Beispiel des Mo gezeigt werden, wie durch Verwendung yon O2/C12-Gemischen die ,,Retentionslfinge" von Mo ge/indert wird (Abb. 10).

I

:E

I [

500

Moct 5 17) MoOCl4 17) M~176 17;

300 I00

r Pc]

Abb. 10. MoC15 wird nur bei vollst~indigem O2-Ausschlul3 gebildet. MoOC14 wird mit HC1 und O2, MoQClz wird mit C12 und 02 gebildet

3.4. Einflul3 des Wandmaterials

Das Wandmaterial kann in verschiedener Weise auf die Trennung einwirken: Geeignete Wandmaterialien k6nnen eine adsorptions-chromatographische oder verteilungs-chromatographische Trennung bewirken, wobei ein Temperaturgradient angewandt werden kann. Ffir die Fixierung bestimmter Verbindungen an bestimmten Stellen ist die chemische Reaktion mit der Wandsubstanz vorzuziehen. Die Reaktion an der Wand kann auch verwandt werden, um andere fl/jchtige Verbindungen herzustellen. Zum Beispiel k6nnen fl/jchtige Elemente oder fl/jchtige Chloride in einem Quarzrohr transportiert werden und dann an einer mit Fluoriden beschichteten Wand zu fl/jchtigen Fluoriden umgesetzt werden. Dadurch wird der Urn- gang mit fluorierenden Gasen vermieden und gleich- zeitig durch eine mehrdimensionale Chromatographie die Selektivit/it erh6ht.

Bei den meisten von uns durchgeftihrten Trennungen werden Quarzrohre verwendet. Es handelt sich dabei um ein nicht gut charakterisiertes System, da Quarz auch nach sehr langem Ausheizen noch Wasser ab- gibt und aul3erdem durch die jeweils verwendeten Reaktivgase die Oberfl/iche belegt wird, was zu einem Unterschied im Adsorptionsverhalten ffihrt.

Interessant ist, dab bei Verwendung von fl/jssigem Kalium als Wandbeschichtung schon bei 400~ Elemente wie Lanthanide und Erdalkalielemente transportiert werden [9]. Eichler u. a. [12] trennten an einer mit Silber beschichteten Sfiule J, At und Hg.

Abb. 11 zeigt das Beispiel einer Trennung [28], bei der eine chemische Reaktion mit der Wand aus- genutzt wird. Bei 600~ setzt sich ZrC14 mit CsC1 zu Cs2ZrC16 um und bei 300~ NbCls zu CsNbC16. Das bedeutet, dab ZrC14 und NbCls mit sehr hohen De- kontaminationsfaktoren getrennt werden k6nnen, wenn man eine auf 600~ geheizte und mit CsC1 beschichtete Transportstrecke verwendet.

8 Z. Anal. Chem., Band 276, Heft 1 (1975)

QUAt?Z �9 �9 CsCl

P I

I 900

Nb-95

Zr - 95

600 300 r Pc]

Abb. ll. Trennung von ZrC14 undNbCl5 durch Belegung der Wand mit CsC1

Carbonyl Alkylverb. ~ Element

AlCl3-Komplexe Hydrid

Oxid llalogenid Oxihalogenid

K Ca ~Sc

Rb i Sr ~Y

cs ~Ba ~,La

Ti V �9 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn" Ga ~ Ge" As I Se ~ Br" Kr"

Zr wSb Te~&~ Nb �9 TC Ru ~Rh l~Pd ~I Ag ~Cd ~In J �9 Xe ~

�9 i ,po- 4 Hf Ta �9 ~W l Re �9 Os IL Ir I~ Pt�9 Au Hg ~TI YPb TM~IL Bi�9 �9 �9 Rn TM

Fr Ra ~Ac 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Abb. 12. Bisher uns bekannte Abtrennungen von Radionukliden in der Gasphase

Schluflfolgerung

In der vorliegenden Arbeit wurde an charakteristischen Beispielen gezeigt, dab fiir sehr viele Radionuklide durch Variation der in Abschnitt 3.1. aufgefiihrten Parameter gute Trennungen in der Gasphase m6glich sind. Der Vorteil der Gasphase besteht darin, dab die Handhabung von sehr geringen Mengen wesentlich leichter ist als in w/i6riger Phase. Der Nachteil besteht darin, dab zur Zeit das chemische Verhalten bei hohen Temperaturen noch nicht hinreichend gut bekannt ist, so da6 oft grundlegende Untersuchungen der Versuchs- bedingungen notwendig werden.

Voraussetzung ffir die M6glichkeit einer Abtren- nung ist die Bildung von fliichtigen Verbindungen. In Abb. 12 ist durch Symbole in einem Periodensystem gekennzeichnet, welche fltichtigen Verbindungen bis-

her zur Trennung von Radionukliden verwendet wurden. Nicht beriicksichtigt sind mit Ausnahme der Alkylverbindungen metallorganische Verbindungen. Aus dieser Darstellung geht hervor, dab ffir sehr viele Elemente schon Trennungen fiber fliichtige Verbin- dungen durchgeftihrt wurden. Die Verwendung yon Trennungen in der Gasphase hat sich dabei immer dann als vorteilhaft erwiesen, wenn sehr geringe Men- gen schnell getrennt werden mfissen. Da jedoch mit einem Reaktivgas meistens viele Elemente fltichtige Verbindungen bilden, ist in F/illen, in denen hohe Dekontaminationsfaktoren notwendig sind, die Aus- arbeitung eines geeigneten Trennverfahrens nur durch langwierige Optimierung aller die Trennung beein- flussenden Parameter m6glich. In jedem Fall ist eine chemische Reaktion in der Gasphase einer reinen Adsorptions-Chromatographie vorzuziehen. Gro6e

K. Bgchmann: Abtrennung von Radionukliden in der Gasphase 9

Schwierigkeiten treten bei der Ab t r ennung sehr kleiner Mengen durch die Verunre in igungen der Gase auf, so dab die Ausa rbe i tung geeigneter Ver- fahren zur T rennung von Rad ionuk l iden auch ver- besserte Verfahren zur Gasre in igung erfordert .

Literatur

1. BS.chmann, K., u. a. : GSI-Bericht 2. Bfichmann, K., Baier, K. : unver6ffentlicht 3. B/ichmann, K., Fehse, H.-F. : unver6ffentlicht 4. B/ichmann, K., Hoffmann, P., Klenk, H. : unver6ffent-

licht 5. B~ichmann, K., Steffen, A. : unver6ffentlicht 6. BaumgOxtner, F., Reichold, P. : Z. Naturforsch. 16a, 945

(1961) 7. Baumg/irtner, F., Sch6n, A.: Radiochim. Acta 3, 141

(1964) 8. Blachot, J., Carraz, L. C. : Radiochim. Acta 11, 45 (1969) 9. Bfittner, K., B6gl, W., B~ichmann, K., Heinlein, G. : un-

ver6ffentlicht 10. Denschlag, H.O. , Henzel, N., Herrmann, G.: Radio-

chim. Acta 1, 172 (1963) 11. Eichler, B. : J INR R12-7767 (1974); R12-7775 (1974) 12. Eichler, B., Domanov, V. P. : J INR R12-7928 (1974) 13. Folger, H., Kratz, J. V., Herrmann, G. : Radiochem. Ra-

dioanal. Letters 1, 185 (1969)

14. Geilmann, W. : diese Z. 160, 410 (1958) 15. Halman, M., Kugel, L.: J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 1343

(1963) 16. Helas, G., B/ichmann, K., Hoffmann, P.: unver6ffent-

licht 17. Hoffmann, P., BS.chmann, K., B6gl, W., Klonk, H., Lie-

ser, K. H. : Radiochim. Acta 16, 172 (1971) 18. Kudo, H., Yoshihara, K. : J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 2845

(1970) 19. Lee, E. K.C., Tang, Y.N. , Rowland, F. S.: J. Phys.

Chem. 68, 318 (1964) 20. Mackay, C., Nichola, J., Wolfgang, R. : J. Am. Chem.

Soc. 89, 5758 (1967) 21. Matschol3, V., B/ichmann, K. : unver6ffentlicht 22. Meinhold, H., Reichold, P.: Radiochim. Acta 11, 175

(1969) 23. Neidhart, B., B~ichmann, K., Kr/imer, S., Link, I. : Radio-

chem. Radioanal. Letters 12, (1) 59 (1972) (und unver- 6ffentlicht)

24. Paiss, Y., Amiet, S. : Radiochim. Acta 4, 157 (1965) 25. Steffen, A., B~ichmann, K. : unver6ffentlicht 26. Strickert, R. G., Amid, S., Wahl, A. C.: Inorg. Nucl.

Chem. Letters 10, 129 (1974) 27. Trautmann, W., Hoffmann, P., B/ichmann, K. : J. Orga-

nometal. Chem. (im Druck) 28. Ysalas, S., B/ichmann, K. : unver6ffentlicht 29. Zvarova, T. S., Zvara, I. : J. Chromatog. 44, 604 (1969)

Prof. Dr. K. B/ichmann, Fachbereich Anorg. Chemie u. Kernchemie, Technische Hochschule, D-6100 Darmstadt, Hochschulstrage, Bundesrepublik Deutschland