Kurze Mitteilungen 371

lassen. Fiir die fibrigen Laekbestandteile ist hingegen eine exakte Trennung m6glich. Im VergMch zu den bisher gebr/iuchlichen Trennungsg/~ngen derartiger Stoffe bietet das beschriebene Verfahren bei relativ geringem Arbeitsaufwand bessere Trennung der Komponenten.

Wit hoffen, hiermit eine Arbeitsrichtung gegeben zu haben, die bei eventueller Variation der Methode eine Trennung aller zugelassenen Laekkomponenten ermSglieht.

Literatur 1. Feigl, F.: TfipfelanMyse, organ. Teil. Frankfurt/M.:

Akad. Verlagsges. 1960. 2. Franek, R.: Kunststoffe im Lebensmittelrecht. Carl

Heymann's Verlag KG.

3. Haslam, J., Willis, H. A. : Identifications and Analyses of plastics. London: Iliffe Books Ltd 1965.

4. Hummel, D. 0., Seholl, F. : Atlas der Kunststoff analyse. Miinchen: C. Hanser 1968.

5. Krause, A., Lange, A.: Kunsts~off-Bestimmungsm6glich- keiten. Miinehen: C. Hansel' 1965.

6. Sehotte, K. Th. : Gordian Nr. 5 und 6 (1968). 7. Stahl, E.: Laboratoriumshandbueh der Dtinnschicht-

chromatographie, 2. Anti. Berlin-Heidelberg-New York: Springer 1967.

8. Wandel, H., Tengler, H., Os~romow, H. : Die Analyse der Weichmaeher. Berlin-Heidelberg-New'york: Springer 1967.

J. Hengstmann Anwendungstechn. Laboratorium Wolff Walsrode A.G. D-3030 Walsrode, Postfaeh

Kurze Mitteilungen

Analytische Untersuchungen zur Frage der Bromaufnahme yon Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol)

Analytical Investigations on the Absorption of Bromide by Hydroquinone (1,4-Dihydroxybenzene)

H . THIELEMANN

Halberstadt, DDR

Eingegangen am 28. April 1970

Einige Phenolverbindungen /tndern ihr Verhalten gegeniiber Brom, wenn sie sieh vorher in alkaliseher L6sung befanden. Die Feststellung ist insofern beachtenswert, als Phenolabwasserproben, deren Untersuehungen nieht unmittelbar oder kurze Zeit naeh der Entnahme vorgenommen werden kSnnen, im allgemeinen mit Natriumhydroxid konserviert werden. Besonders auffallend ist in dieser Beziehung das t tydroehinon, das sieh in neutraler L6sung als fast unbromierbar erweist. An Testl6sungen (Ein- waage Gramm/Liter Hydroehinon, z. A.) wurden bei bromatometrisehen Bestimmungen unter Einhaltung der in den Deutsehen Einheitsverfahren zur Wasser- untersuehung [2] verankerten Reaktionsbedingungen und Bromierungszeiten von 1 h 8,20/0, 2 h 11,0~ 3 h 22,0~ 24 h 22,t~ der eingewogenen Substanz- menge gefunden. Verwendet wurde in jedem Falle

24*

1 ml Tesfl6sung (~-- 1 mg Itydrochinon), die mit t00 ml dest. Wasser verdfinnt win'de. Mit zunehmen- der Bromierungszeit machte sieh eine steigende prozentuale Zunahme der Hydrochinonwerte bemerk- bar. Diese Tatsaehe kann mSglieherweise Neben- reaktionen, Oxydationsprozessen bzw. Bromaddi- tions- und Anlagerungsreaktionen zugesproehen werden.

In alkaliseher L6sung nimmt Hydroehinon dagegen sofort Brom auf, wenn aueh nieht in der gleiehen Menge, wie dies einem Tribromhydroehinon ent- spreehen wiirde. Dieses analytisehe Verhalten kann

% Hydrochinon

100

90

�9 ~ 80 r 4

= 70

50 E 4O o a3 3o

2o t0i

0 1 2 3 & 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 89 NaOH/[ 1002 NaOH/[ 1602 NctOH/[ 3209 NaOH/t

Abb. 1. llkalit/itseinflu8 auf die Bromierbarkei~ yon Hydro- ehinon. 1 Bestimmung sofort; 2 nach 24 h; 3 naeh 48 h; 4 nach 72 h; 5 nach 34 Tagen

372 Kurze Mitteilungen

yon grol~em praktischem Interesse sein, da man allgemein bei der bromatometrischon Bestimmung yon Phenolverbindungen yon der Annahme ausgeht, da6 untor den vorgesehriebenen Reaktionsbedin- gungen jewefls 3 Atome Brom je Phenolmolekiil auf- genommon werden.

Bei l~ngeror Aufbewahrung der alkalischen LSsung (vgl. Abb. 1) (naeh 24, 48 und 72 h) orhSht sich das BromierungsvormSgen des Polyphenols.

Rosin u. Just [4] interpretieren diese Erscheinung so, dal~ Hydroehinon in alkaliseher LSsung eine tefl- weise Umlagerung zu Brenzcatechin oder Resorcin erf~hrt und dann Oxydationsvorg~nge einsetzen sol- ]en.

Papier- und dfinnsehicht-chromatographische Un- tersuchungen der alkalisehen HydroehinontestlSsun- gen zeigten in keinem Falle, aneh nicht naeh variier- ten Aufbewahrungszeiten und veri~nderten alkali- sehen Medien, die yon obigen Autoren angegebene Zwischenprodukte.

Wie aus Abb. 1 hervorgeht, finder bei Bromierungs- versuchen yon Hydrochinon (Bromierungszeit 2 h), das joweils in Natriumhydroxid der Konzentration 8, 100, 160 und 320g NaOH/1 dest. Wasser gelSst wurde, eine Bromaufnahme start, aus der keine Gesetzm&6igkeiten hinsichtlieh der Bromierbarkeit abzuleiten sind.

Besonders kritiseh seheint dor Einflul~ hoher NatriumhydroxidlSsungen (320 g Na0H/1) auf den Bromverbraueh zu sein, denn die nicht reproduzier. baron, stark schwankenden Analysenwerte -- in Abb. 1 wurden Durehsehnittswerte mohrerer Be- stimmungen graphiseh dargestellt -- lassen erkennen, dab dureh den Alkaliti~tseinflul~ wahrseheinlich Reaktionsprodukte mit wechselndem Molekfilaufbau und dementspreehend unterschiedlichem Bromver- braueh entstanden sind. Nur so l ~ t sigh beispiels- weise die schwankende Bromaufnahme beim LSsen yon Hydrochinon in einer NatriumhydroxidlSsung (320 g NaOH/l), die sich in einer Erh6hung naeh oiner Wartezeit yon 34 Tagen bemerkbar macht, erkli~ren.

Rein visuell kann man beim LSsen des Hydrochi- nons in NatriumhydroxidlSsungen mit zunehmender Laugenkonzentration eine Farbabstufung yon dunkel- braun bis fast farblos registrieren. Die Natrium- hydroxidlSsungen wurden deshalb varfiert, weft man die Eliminierung der Gesamtphenole nach Extrakt ion mit einem Benzol-Chinolingemisch (vgl. bromato- metrisehe Gesamtphenolbestimmung naeh den Deut- schen Einheitsverfahron) in der Literatur mit Natriumhydroxid verschiedener Konzontration vor- sehli~gt [1,5].

% p-Benzochinon

100 I 90 . .c 80 ,-.4 70

60

30-

0 ~ 12345 12345 12345 123/,5 8g No.OH/[ 160g No.OH/[

100g NaOH/t 320g NctOH/[ Abb. 2. Alkalit~seinfluB auf die Bromierbarkeit yon p-Benzo- ehinon. 1 Bestimmung sofort; 2 naeh 24 h; 3 nach 48 h; 4 naeh 72 h; 5 nach 46 Tagen

Es kann angenommen werden, dab sich z.T. bei den Bromierungsversuchen 2,3,5,6-Tetrabrombenzo- chinon-(1,4) bzw. 2-Brombenzoehinon-(1,4) gebildet haben kSnnte, denn Brom wird bekanntlich an die C=C-Doppelbindung unter Bildung yon Chinon- dibromid bzw. Chinontetrabromid angelagert. Es w~re allerdings zu kl~ren, ob dieso Reaktions- produkte sieh unter den ffir die Bestimmung vor- geschriebenen Bromierungsbedingungen, wie sie z.B. in den Deutschen Einheitsverfahren verankert sind, bilden. Zur teilweisen Kl~rung dieses Ph~nomens sollten Bromierungsvorsuehe an p-Benzoehinon- TestlSsungen dienen (vgl. Abb. 2).

Dureh don Natriumhydroxideinflu~ auf t tydro- chinon~estlSsungen kSnnen sich auch eine Reihe nicht identifizierter Abbau- bzw. Zwisehenprodukte gebil- det haben, und als Reaktionsprodukt in einer vor- l~ufig noch undurehsichtigen Reaktion kann eine braune S~ure vermutet werden, die violleicht mi$ der natfirliehen I-Iuminss der Braunkohle identisch ist [3].

Literatur

1. Czensny, t~.: Wasser-, Abwasser- und ~ischereichemie. S. 278. Berlin: VEB Verlag Technik 1960.

2. Deutsche Einheitsverfahren zur Wasseruntersuchung, H. 16. Weinheim/Bergstr.: Verlag Chemie, GmbH 1960.

3. Gattermann, L.: Die Praxis des organisehen Chemikers, 35. Aufl., S. 266. Berlin: W. de Gruyter & Co. 1953.

4. Rosin, P., Just, H.: Angew. Chem. 42, 965, 984, 1002 (1929).

5. Scott, R. D. : Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 8, 67 (1931).

Dr. rer. nat. Horst Thielemann DDR-36 Halberstadt, Wasserturmstra6e 10