30 Z. Anal. Chem., Band 269, Heft 1 (1974)

Analytische Untersuchungen zur Kenntnis der Oxydierbarkeit y o n G a s w a s s e r (Ammoniakabwasser) Analytical Investigations on the Oxidisability of Ammoniacal Gas Water

Untersuchung der Oxydierbarkeit yon Gaswasser, Abwasser

H. Thielemann

Eingegangen am 26. Juni 1973

Von allen organischen Verunreinigungen des Wassers haben die Phenole den spezifisch hSchsten Kalium- permanganatverbrauch und auch den h5chsten bio- chemischen Sauerstoffbedarf nach 5 Tagen (BSB~). W/~hrend man frfiher fast ausschliel~lich aus dem Kaliumpermanganatverbrauch auf den Grad der organischen Verschmutzung eines Abwassers schloB, haben Untersuchungen best/~tigt, dal~ es viele Stoffe gibt, die den Kaliumpermanganatverbrauch nicht beeinflussen.

Zur Erfassung der organischen Substanzen in W/~ssern stehen im wesentlichen folgende Methoden zur Verffigung:

I. Bestimmung der verbrennbaren Substanz. II . Bestimmung des gelSsten organischen Kohlen-

stoffs. I I I . Bestimmung des Sauerstoffverbrauchs: a) mit

Hilfe des Kaliumpermanganatverbrauchs; b) mit Hilfe der Dichromatmethode; c) mit Hilfe der Ka- liumjodatmethode.

Z u I . Glfihrfickstand und Glfihverlust mfissen zweckm/~Bigerweise bei 500~ best immt werden, da bei dieser Temperatur die Carbonate noch keine Kohlens/~ure abspalten, die organischen Stoffe aber weitestgehend verascht werden.

Der Abdampfrfickstand wird bei 500~ 2 h lung verascht und nach dem Erkalten im Exsiccator ge- wogen. Die Differenz der Gewichte des getrockneten und des geglfihten Abdampfrfickstandes ergibt den Glfihverlust.

Zu II . Bekanntlich werden organische Substanzen in schwefelsaurer LSsung durch Peroxydisulfat oxy- diert. Zur Verst/~rkung der Oxydationswirkung emp- fiehlt es sich, den Proben Silbernitrat zuzusetzen, um so den katalytischen Einflul3 yon Ag+-Ionen auf den Zerfall yon Kaliumperoxydisulfat auszunutzen.

Zu I I I . Anhand umfangreicher analytischer Ab- wasseruntersuchungen eines kohleverarbeitenden Be- triebes wurden analytische Zusammenh/inge zwischen dem Phenolgehalt ' und den erzielten Werten der

Tabelle 1. Untersuehungen zur maSanalytischen Bestimmung der Oxydierbarkeit yon Gaswasser mit Kaliumpermanganat (25 ml Abwasser auf 1000 ml verdiinnt, 100 ml zur Vorlage verwendet) [1]

Reaktions- Kaliumpermanganatverbrauch (mg/g Substanz) zeit (Mittelwert aus 2 Bestimmungen)

(min) in saurer LSsung in alkalischer LSsung

filtriert unfiltriert filtriert unfiltriert

1 771.0 7710 5 8216 8342

10 9353 9227 15 9353 9732 20 9859 10870 30 9859 10870 60 10996 10870

Phenolgehalt a (wasserdampffliichtig) Phenolgehait a (Gesamt) Chloridgehalt ~ Sehwefelwasserstoff a

8595 8848 8848 9100 8974 9100 8974 9353 9227 9606 9480 9 606 9985 10238

879,2 mg/1 1287,4 mg/1

974,5 mg/1 59,9 mg/1

a Bestimmungen naeh Methoden, wie in den Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlamm- untersuchung angegeben.

mal~analytischen Bestimmung der Oxydierbarkeit fiberprfift und festgestellt, dab es u. a. mSglich ist, auf Grund yon Erfahrungswerten z.B. aus der HShe des Kaliumpermanganatverbrauchs auf den Gesamt- phenolgehalt zu schlieSen [2] (vgL Beleganalyse, Tab. 1).

Die mal3analytiscbe Bestimmhng der Oxydierbar- keit mit Kal iumpermanganat erfolgte nach F/illung des im Gaswasser vorhandenen Schwefelwasserstoffs mit Cd(II)-acetat (~berschul~ 10~ L6sung) in saurer and alkalischer LSsung, und zwar mit filtrier- tern und unfiltriertem Abwasser, wobei die Reak- tionszeiten yon 1 min fiber 5, 10, 15, 20, 30 min bis zu 1 h variiert wurden.

Zur Vermeidung yon Verdampfungsverlusten wird allgemein bei der Bestimmung des Kaliumperman- ga.natverbrauchs ein RfickfluBkfihler verwendet. Bei phenolhaltigen Abw/~ssern ist diese MaBnahme, wie die Untersuchungen zeigten, nicht erforderlich [2].

Die maBanalytische Methode zur Bestimmung der Oxydierbarkeit mit Kaliumdichromat erwies sich bei Gasw/~ssern als unvorteilhaft. Eine einzige Analyse dauert immerhin 2 h (Kochzeit) und ein Zusatz yon 75 ml Schwefels/~ure (zuzfiglich 75 ml Schwefels/~ure ffir den Blindversuch) macht die ganze Bestimmungs- methode, vor allen Dingen bei Serienanalysen, recht kostspielig, wenn auch bei bestimmten Abw/~ssern z.T. recht brauchbare Oxydationsergebnisse zu er- zielen sind.

Kurze Mitteilungen 31

Die Peroxydisulfatmethode ist ebenfalls in der Gaswasseranalytik anwendbar, und zwar wird das durch die Oxydation der organisc.hen Substanz mit Peroxydisulfat in schwefelsaurer LSsung gebildete Kohlendioxid in einem, in einem Reaktionsgef~B be- findlichen zweiten, mit Lauge geffillten Beh/~lter, /~hnlieh den Warburg-Gef/iBen, aufgefangen. Um die Diffusion zu erleichtern, empfiehlt es sich, das Reak- tionsgef~B zu evakuieren und ffir 30 min die Reaktion bei 70--75~ zu halten.

Das sieh bildende Kohlendioxid wird yon der im Beh/~lter befindlichen Lauge absorbiert. Zur Bestim- mung ist es mit Barium(II)-chlorid zu f/illen und die unverbrauchte Lauge zu titrieren. Die mal~analytisch bestimmten Oxydationswerte nach 'der Kalium- dichromatmethode waren gegenfiber den mal]analy- tisch bestimmten Permanganatwerten mitunter

Schwankungen ausgesetzt. Diese Differenzen sind u.a. teilweise mit darauf zurfickzuffihren, dab die im Ammoniakabwasser befindlichen Chloridionen oxy- diert werden und bei der Auswertung unberiick- sichtigt bleiben. Ein unmittelbarer Vergleich der naeh den 30xydat ionsmethoden erzielSen Ergebnisse ist nicht mSglich.

Literatur 1. Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und

Schlammuntersuchung, H. 4. Weinheim/Bergstr. : Verlag Chemie 1960

2. Thielemann, H.: Diss. math.-nat. Fak., Martin-Luther- Universit/~t Halle-Wittenberg 1966

Dr. It. Thielemann DDR-36 Halberstadt WasserturmstraBe 10 Deutsche Demokratische Republik

Verbrennungskolben fiir die Schwefelbestimmung in SchmierSlen

Combustion Flask for the Sulphur Determination in Lubricants

Best. yon Schwefel in SchmierS1, GasruB; Verbrennungs- kolben

Z. SliepSevid und Z. ~tefanae Institut za istra~ivanje i razvoj INA, Zagreb, und Laboratorium ffir analytische Chemie der Naturwissensehaftlichen Fakulti~t der Universit~t Zagreb, Jugoslawien

Eingegangen am 27. April 1973

Ffir Produktionskontrolle und Forschungszwecke sollte eine schnelle Methode ffir die Schwefelbestim- mung in SehmierSlen (bis 50/0 S) und /ihnlichen Materialien ausgearbeitet werden.

Bei Mikrobestimmungen yon verschiedenen Ele- menten erwies sich die schnelle Verbrennung im SchSniger-Kolben fiir die Pyrolyse organischer Ver- bindungen als besonders geeignet [3]. In unserem Falle mul~te eine Kolbenvariante entwickelt werden, die die vollkommene Oxydation der in Betracht kommenden Proben sicherstellen konnte. Der Modi- fikation, die ffir die Phosphorbestimmung in Motor- 51en und Additiven entwickelt wurde [1], zogen wir die MSglichkeit einer elektrischen Veraschung der Probe im Porzellanschiffchen vor. Aul]er der viel besseren Handlichkeit konnte dadurch die Not- wendigkeit eines grSl~eren Kolbens umgangen und aueh jede MSglichkeit ffir einen eingetragenen Blind- wert eliminiert werden.

Experimenteller Teil

Beschreibung der Apparatur. Der Probeeinsatz (Abb. 1) wird seitlich in den Kolben eingeffihrt und mittels eines Kugel- schliffes befestigt. Auf diese Weise ist auch ohne Umkippen des Kolbens w~hrend der Verbrennung geniigencl Sauerstoff ffir die vollst~ndige Oxydation vorhanden [6]. Die Aus-

. ~ NORMALSCHLIFF NB 29

I /,cm

26 cm

I 7Cm

PROBEEINSATZ PLATINSPIRALE

16cm

KUGELSCHLIFF IlcmL 2cm

28115

PORZELLAN ROHR PL ATINDR.~HTE Abb. 1. Verbrennungskolben