Download pdf - Anwendung der Substöchiometrischen Verdrängung in Ionen-Assoziations-Systemen Für die Aktivierungsanalyse

Journal o[ Radioanalytical Chemistry, Vos 28 H975) 85-93

ANWENDUNG DER SUBSTt3CHIOMETRISCHEN VERDR,~NGUNG IN IONEN-ASSOZIATIONS-SYSTEMEN

FOR DIE AKTIV1ERUNGSANALYSE

YU. V. YAKOVLEV, O. V. STEPANETS, V. P. KOLOTOV, B, YA. SPIVAKOV

Institut far Geochemie und analytische Chemie "1I. L Vernadskii'; Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Moskau (UdSSR)

The possibility of substoichiometric displacement in ion association systems of metal halogenide anions (chlorides and iodides) and extraction reagent cations is demonstrated. Tetraphenylarsonium halogenide, ternary amines and quaternary ammonium halogenides were used" as extraction regents. The method was applied to the determination of se- veral impurities in aluminium by activation analysis.

Einleitung

Durch die Anwendung subst6chiometrischer Verfahren, insbesondere yon subst6- chiometrischen Austauschreaktionen wurde die Auswahl an Abtrennverfahren be- triichtlich erweitert. 1'8 Durch die Erh6hung der SchneUigkeit und Selektivitiit der Analyse bei gleichzeitiger Bestimmung einer grol~en Anzahl yon Elementen k6nnen weitere Fortschfitte in der Aktiviemngsanalyse erzielt werden. Ein dafor geeignetes Veffahren ist die subst6chiometrische Abtrennung mehrerer Elemente. Dabei wird eines der zu bestimmenden Elemente subst6chiometrisch und die Elemente, die mit dem Reagenz best~ndigere Komplexe bflden, werden vollst~ndig abgetrennt. An- sctfliel~end erfolgt die quantitative gamma-spektrometrische Bestimmung)

Ist die Abtrennung der interessierenden Gmppe yon Elementen aus irgendeinem Grunde nicht m6glich, kann man entweder for jedes einzelne Element ein selektives Reagenz benutzen, oder man fiihrt unter Verwendung eines einzigen Reagenzes eine aufeinanderfolgende Verdr~ngung der einzelnen Elemente durch. In unserem Labo- ratorium wurde die letzgenannte Methode des subst6chiometrischen Austauschs yon Metallionen in Innerkomplexverbindungen als S~iulenverfahren entwickelt. 3-s

Bei dieser Methode befindet rich die einen Komplex des Extraktionsreagenzes mit irgendeinem Element enthaltende organische Phase auf einem Tr~ger (Fluoro- plast). Gibt man die zu analysierende L6sung auf die S~ule, so bleiben die in der Verdriingungsreihe vor dem obengenannten Element stehen~len MetaUe auf der Siiule,

J. Radioanal. Chem. 28 (1975) 85

YU. V. YAKOVLEV et al.: ANWENDUNG

wo sie im oberen Tefl eine scharfe Zone bflden. Die iibrigen Elemente gelangen in das Eluat. Fiir das als Komplexverbindung auf der S~iule f'Lxierte Ausgangselement miis~n die Bedingungen der subst6chiometrischen Abtrennung gelten, die Austausch- reaktionen miissen st6chiometrisch vedaufen, das Element daft nicht durch Elemente, die in der Verdr~.ngungsreihe dahinter stehen, aus dem Komplex verdr~ingt werden, und schliel~lich wird die Auswald des Ausgangselementes durch die Analysenaufgabe bestimmt.

Diese Methode wurde zur Bestimmung yon Zn, Cu, Cd, Ag, Hg, Mn, Co und Fe in Yttrium, Molybd~in, Niob und Beryllium mittels Di~ithyldithiocarbaminat durchgefiihrt, s

Theorie

In unseren Untersuchungen zur Anwendbarkeit der subst6chiometrischen Ver- dr~ingung in Ionen - Assoziations - Systemen lagen die zu bestimmenden Elemente in der organischen Phase als Assoziate yon Metallhalogenidanionen und Extraktions- mittelkationen vor.

Die Extraktion wurde mit Trioctylamin (TOA), Trilaurylamin (TLA), Trialkyl- benzylammoniumchlorid (TABAC)und Tetraphenylarsoniumchlorid (TPA) aus w~iss- tiger Chlorid- bzw. Jodidl6sung durchgefiihrt.

Fiir den durch Gl. (1) beschriebenen Austausch yon Anionen, die aus zweifach geladenen Metallkationen gebildet wurden, zwischen organischer und w~issriger Phase

[MiX2-laq -[- [(AM)2 MI! Xa]o ~ [(AM)2MIX4 ]o + [MII X~-]aq (1)

ist die Austauschkonstante

[(AM)2 MIX4 ]o [MIIX~-laq K A -- (2)

[MIX~-]aq [(AM)2MIIX4 ]o

Die Gleichungen gelten wenn das Reagenz volls~ndig als Salz mit einem komplexen Anion vofliegt, d.h. das einfache Ammoniumsalz mut~ eine st6chiometrische Menge eines komplexen Anions extrahieren.

Wir k6nnen die Austauschkonstante dutch die Gleichgewichtskonstanten K I und K n fiir die Anioncnaustauschmaktion der Metallhalogenide yon M I u n d M n mit dem in der organischen Phase am Amin gebundenen Halogenidion

86

[MX~-Ia q + 2 [AMX]o ~ [(AM)2MX4 ]o + 2 Xaq (3)

J, Radioanal. Chem. 28 (1975}


und die Gleichgewichtskonzentrationen der komplexen Anionen MIX~- und MIIX42- durch die Besttindigkeitskonstanten ~1 und ~2 der entsprechenden Komplexe erset- zen. Man erh/ilt aus GI" (2)

[(AM)2 M,X4 ]o K, fll [M~ + ]aq K Exl [M~+]aq

[(AM)2 M II X4 ]o Kn ~II 2+ ,+ [Mu ]aq K ExlI [Mh]aq . ( 4 )

Ffir TABAC wurde gezeigt, 6 da$

' K I ~ KII (5)

isL so da8 G1. (4) die Gestalt

[(AM)~ MIX4 ]o ~I [M~ +] aq

/~ fM 2+~ [(AM)2 MIIX4 ]o IIt II|aq (6)

annimmt. Wenn G1. (5) gilt wird der Austausch komplexer Anionen durch deren Be- stfindigkeitskonstanten in w/issriger L6sung bestimmt.

Wenn unter den gew/ihlten subst6chiometrischen Bedingungen die Konzentration v~ MI der H~ilfte des als (AM)2MuX4 in der organischen Phase vorliegenden Rea- genzes entspricht, gilt

1 [MlI]aq _ 2 + -- - - 2 [(AM)zMuX4 ]A, (7)

wo [(AM)2 MnX4]A die Ausgangskonzentjration des Komplexes mit MII in der organischen Phase darstellt. Als Bedingung flit die subst6chiometrische Austauschreaktion nehmen wir

0,01 [M I2+]aq - 2 [(AM)2 MuX4 ]n (8)

an und erhalten daraus

(9) - - = 100.

Deshalb darf der Unterschied der Logarithmen der Komplexbest/indigkeitskonstanten sich gegenseitig verdr/ingender Elemente nicht kleiner als 2 sein (Tabelle 1).

Das yon einigen Autoren schon friiher zur Abtrennung yon Gold und anderen Elementen benutzte TPA zeichnet sich durch Komplexbildung mit einfach geladenen Anionen aus. Wir verwendeten TPA zum aufeinanderfolgenden subst6chiometrischen

Z Radioanal. Chem. 28 H975) 87


Austausch zwischen CbJoridkomplexen yon Gallium, Eisen und Gold. Bei Gtiltigkeit yon G1. (5) aucb

i M3+l [(TPA)MIX4]o /~It I laq - ( ! 0)

[(TPA)MIIX4 ] ~ a+ ' ~n[Mn ] aq

SO daft sich hier die subst6chiometrische Bedingung nicht yon der Bedingung bei zweifach beladenen Anionen unterscheidet.

Tabelle 1 Best~indigkeitskonstanten einiger komplexer Anionen ~

I Zn(II)

Ig/3 (MeC14) n-4 -0,6...-I,0

lg ~ (Me3)~ -4 -~.~34

(Cd(II) Hg(II) Cu(II)

1,9...0,6 15,0 -3,6...-5,2

6,1 29,8 -

Co(II) In(III) TI(II1)

-6,4 9,9 19,5

- 2,5 31,8

Ergebnisse und Diskussion

Bei der Extraktion yon Fe(III) und Ga(III) mit 0,15M TPA in Chloroform in Abh~ngigkeit yon der Konzentration an HCI in der wiissdgen Phase wird eine ma- ximale Extraktion st6chiometdscher Mengen dieser Elemente aus 7 bis 10M HC1 beobachtet. Bei Verringerung der TPA-Konzentration yon 0,15M auf 0,02M verringert sich die Extraktion yon Fe(III) aus 8M HC1 yon >99% auf 93%, weshalb alle Austauschversuche mit 0,15M TPA durchgeftihrt wurden.

Die Austauschexperimente mit den Paaren Fe(III) - Ga und Ga - Au zeigten eine quantitative Verdr~ingung yon Eisen durch Gallium und yon Gallium durch Gold. In Abb. 1 ist die Ausbeute der subst6chiometrischen Verdr~ingung yon Eisen durch Gallium zu erkennen. Die unter statischen Bedingungen erhaltenen Werte wurden fur S~iulenversuche benutzt. Der Innendurchmesser der S~iule betrug 4 mm, die H6he der Tr~igerschicht 100 mm und als Trager wurde gek6rnter poriger Fluoro- plast mit ca. 200 #In Korngr6t~e verwendet. 5 ml einer L6sung des mit S9Fe mar- kierten Eisenkomplexes mit TPA in Chloroform wurden auf die Siiule gegeben. Nach Durchgang der organischen Phase bis zum Niveau der Fluoroplasts~ule wurde zur Entfemung des Reagenziiberschusses mit 8M HC1 gewaschen. Die Menge der bei einer Durchflul~geschwindigkeit yon 0,1 ml/min auf der S~iule verbleibenden organischen Phase betr~gt 0,4 ml. Die anschliet~end durchgeftihrten Verdr~ingungen Ga-

Fe und Fe - Au vefliefen unter dynamischen Bedingungen st6chiometdsch.

8~ J. Radioanal. Chem. 28 (1975)


u

~300r

200O

1000

1 I I I 0.2 0,~ 0,6 0.8

�9 1

1.0 h I t ~ -

1.2 1A 1.6

m(TPA Fe Clt,)~ mg-M

Abb. 1. Ausbeute der subst6chiometrischen Verdr~in4~ung von Eisen durch Gallium. Vaq = 10 ml, CGa = 8 " 10 -2 M

Das entwickelte Verfahren fand bei der Bestimmung yon Eisen, Gallium und

Gold in metallischem Aluminium Anwendung. Die Aluminiumproben (ca. 0,5 g) werden gemeinsam mit Standards der zu bestimmenden Elemente bei einem Fluff yon 1,2 �9 10 la n . cm -2 �9 see -1 20 h im Reaktor bestrahlt. Zur Entfemung der Oberflfichenverschmutzung werden die Proben gereinigt und in Gegenwart yon 2/ag Tr~iger der zu bestimmenden Elemente nach Zugabe yon etwas Salpeters~ure in konzentrierter Salzs~ure gel6st. Nach dem Eindampfen der L6sung wurde der Riick-

stand in wenig 8M HC1 gel6st. Die L6sung wurde auf die den Fe - TPA-Komplex

enthaltende Siiule gegeben. Nach der aufeinanderfolgenden subst6chiometrischen Verdriingung der Elemente wurde die S~iule v611ig mit Gold ges~ittigt, die organische Phase mit 2 ml Aceton von der S~iule gewaschen und in der L6sung Gold bestimmt.

Die gleichen Operationen wurden mit einem Gemisch der Standards, dern auch die gleiche Menge Tr~ger zugegeben wurden, durchgefiihrt.

In TabeUe 2 werden die Ergebnisse der Aluminiumanalyse und die Empfindlich- keit der Bestimmungen angegeben. Daftir wurde eine Probenmasse yon 0,5 g, eine Be~trahlungszeit yon 20 h und eine Meffzeit yon 5 min angenommen. Die Reprodu- zierbarkeit der Bestirnmung liegt zwischen 15 und 23%.

Auffer Tetraphenylarsoniumchlorid untersuchten wir auch die Verwendbarkeit

yon tem~ren Aminen und quartem~iren Ammoniumbasen ftir Austauschreaktionen. Am beispiel der Extraktion yon In aus KJ und H2SO4 mit 0,01M TOA wird in

Tabelle 3 der starke Einfluff des verwendeten Verdiinnungsmittels auf die Extraktion

J. Radioanal. Chem. 28 (1975} 89

YU.V. YAKOVLEV et al.: ANWENDUNG

Tabelle 2 Analysenergebnisse yon metallischem Aluminium

Gehalte und Empfindlichkeit, % Probe, Nr.

Fe Ga Au

I

II

(7,5 -+ 1,1) - 10 -4

(4,0 +- 0,5) �9 10-4 1,5 �9 10 -4

(1,6 +- 0,4) �9 10-6

(3,0 +- 0,6) �9 10 -~ 7,0- 10 -7

(5,5 -+ 0,4) �9 10-8

< 5 �9 10-9 5 �9 10 -9

Tabelle 3 Einflufi des Verdiinners auf die Extraktion

Verdiinner Extraktion, %

Nitrobenzol Dichlor~ithan p-Xylol Chloroform Heptan

76,4 56,6 36,1 27,6 16,7

mit Aminengezeigt. In L6sungen mit niedriger Dielektrizit~tskonstante sind Amine

und quartem~ire Ammoniumbasen stark assoziiert, wodurch die Extrakt ion verringert

wird. FUr weitere Experimente verwendeten wir Nitrobenzol und Dichlor~ithan als

Verdiinner. Als optimale H C 1 - Konzentrat ion wurde aus den Extraktionskurven der

Metalle wie bei der Extrakt ion mi t TPA 8M HC1 erhalten.

Bei der Untersuchung der Extrakt ion yon Co, Cu, Zn, Cd und Hg mi t TOA aus

salzsaurer L6sung wurde festgestellt, daft selbst mit 0,2M TOA die Extraktion yon

Co und Zn ftir Austauschreaktionen nicht ausreicht. Selbst in Nitrobenzol wird nur

82% Zn extrahiert, Eine weitere Konzentrationserh6hung des TOA verbessert nicht

wesenflich die Extraktion. Selbst mi t dem l~ingerkettigen TLA wurden aus 7M HC1

nur 93% Co und Zn extrahiert.

Es wurde anschliefiend die Extrakt ion yon Co, Cu, Zn, Cd und Hg mi t 0,2M

TABAC in Dichloriithan und Nitrobenzol untersucht. Tabelle 4 zeigt, daft der sub-

st6chio~netrische Austausch nur ftir Zn, Cd und Hg bei Verwendung von Nitroben-

zol als Verdtinner m6glich ist.

Da mit Aminen aus Chloridl6sungen die for Austauschreaktionen erforderliche

Extrakt ion ftir viele Elemente nicht ausreicht, wurde das Jodid-System untersucht,

90 J. Radioanal. Chem. 28 (1975)


1.0

0.8

0.6

0.~

0.2

a) o

I

1.0

0.8

0.6

O,t.

0.2

f 2 3

c~s%, M

b)

I I 0.5 1.0

CKI ~ M

Abb. 2. Abh~ngigkeit des Extraktionsgrades yon Indium yon den Konzentrationen an (b) KJ (cH2SO ~ =3.0M) und (a) H~S04 (CKj=0,35M)

in dem vide Elemente Komplexe mit gr61~eren Best~indigkeitskonstanten und damit

auch mit grot~en Extraktionskonstanten bilden. Die w~ssrige Phase erh~ilt man durch

Mischung yon K J- und H2SO4-Ltisungen. Abb. 2 zeigt den Einflut~ der Konzentra-

tionen an KJ und H2S04 auf die Extraktion. Aus 3M H2S04 und 0,8M KJ wird In vollst~indig extrahiert. Weitere Experimente wurden mit einer w~issrigen Phase

dieser Zusammensetzung durchgefiihrt.

z Radioanal. Chem. 28 (1975) 91


0.10

0.50

1

,2

0.05 0,10 CM.

Abb. 3. Verdriingung der Elemente aus der organischen Phase durch unterschiedliche Mengen an konkurrierenden Metallen (Jodid-System). Kurve 1 - Verdr~ingung yon Quecksilber durch Indium, Kutve 2 - Verd~ngung yon Indium durch Thallium

Bei der Extraktion yon Zn, Cd, Ag, In, Hg, TI(III), Sb, Co, und Bi aus Jodid-

16sungen mit 0,1M TOA in Dichlor~than und Chloroform wurde festgestellt, daft

mit Cd, Ag, In, Hg und TI Austauschreaktionen m6glich sind, wobei die Verdr~n- gungsreihe T13> In > Hg > Cd > Ag gilt. Wie Abb. 3 an und den Beispielen I n - H g und

T1 - In zeigt, erfolgt die Austauschreaktion bei allen Paaren dieser Reihe stOchio-

metrisch. Unter den auf der S~ule geltenden dynamischen Bedinungen wurde jedoch

mit 0,2M TOA oder TLA in Chloroform keine aufeinanderfolgende subst6chiomet-

rische Verdr~ngung erzielt, was durch die Reextraktionsvorg~inge auf der S~iule be- dingt ist.

Da irn Chloridsystem die Extraktion mit quartem~iren Ammoniumverbindungen

bessere Ergebnisse zeigten, untersuchten wir unter dynamischen Bedingungen die

Tabelle 4 Extraktion yon Co, Cu(II), Zn, Cd und Hg mit 0,2M TABAC in Dicltlor~ithan und Nitrobenzol

(Ausgangskonzentration des Metalls in der w~srigen Phase 0,1M)

Verdiinner Extraktion, % Co Cu Zn Cd Hg

,1

Dichlor~ithan 84 85 94 98 99 Nitrobenzol 86 86 99 99 99

92 J. Radioanal. Chem. 28 (1975)


Verwendbarkeit yon 0,1M TABAC in Chloroform zur aufeinanderfolgenden sub-

st6chiometrischen Verdr~ingung unter Verwendung der bereits beschriebenen Fluo-

roplasts~iule. Auf der S~iule bef'mdet sich AgJ3(TABAC)2 in Chloroform. FOr Ver- suche unter dynamischen Bedingungen wurde als Verdtinner Chloroform verwendet,

da es besser als Dichlor~than vom Fluoroplast festgehalten wird. Die obengenarmte Verdr~ingungsreihe bleibt unveriindert. Der Austausch finder unter dynamischen Be- dingungen bei allen Paaren dieser Reihe mit Ausnahme von T 1 - In st6chlometrisch start. T1J3 16st sieh unter den gew~htten Bedingungen schlecht. Auf der S~iule wird Silber subst6chiometrisch durch Kadmium, Kadmium durch Quecksilber und Queck- silber durch Indium verdr~ngt. Die S~iule wird mit Aceton gewaschen und in der organischen Phase wird Indium bestimmt.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dat~ die subst6chiometrische VerdPangung

auch irn Ionen-Assoziations-System auf der S~ule angewandt werden kann. Die be- sten Ergebnisse erh~lt man bei Verwendung der stiirksten kationischen Extraktions- mittel, d.h. mit quartemiiren Ammoniumverbindungen und Tetraphenylarsoniumsalzen

und geniigend best~ndigen einfach geladenen halogenidischen Anionen.

Literatur

1. I. OBRUSNiK, A. ADAMEK, Talanta, 15 (1968) 433. 2. A. ELEK, J. BOGANCS, E. SZABO, J. Radioanal. Chem., 4 (1970) 281. 3. O. V. STEPANETS, YU. V. YAKOVLEV, I. P. ALIMARIN, Zh. Analit. Khim., 25 (1970)

1906. 4. I. P. ALIMARIN, YU. V. YAKOVLEV, O. P. STEPANETS, J. Radioanal. Chem., 11 (1972)

209. 5. I. P. ALIMARIN, YU. V. YAKOVLEV, O. V. STEPANETS, J. Radioanal. Chem,, 16 (1973)

227. 6. I. M. IVANOV, L. M. GINDIN, G. N. CHICHAGOVA, in Chimija Protsessov Ekstraktsii,

Nauka, Moskow, 1972, S. 207. 7. B. YA. SPIVAKOV, O. M. PETRUKHIN, YU. A. ZOLOTOV, Zh. Analit. Khim., 27 (1972)

1584.

8. T. BRAUN, L. LADANYI, M. MAROTHY, I. OSGYANI, J. RadioanaL Chem. 2 (1969) 263.

J. Radioanai. Chem. 28 (1975) 93