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BeitrHge zur Chemie der Platinmetalle II.

Alkali-Ruthenium-Doppelsulfite. Von HEINBICH REMY. Mit 2 Figuren im Text.

CLAUE l) hat ein Doppelsalz des Rutheniumsats mit Kalium- sulfit beschrieben, in welchem das Ruthenium angeblich im zweiwertigen Zustande vorliegen sollte. Er hatte dasselbe durch wiederholtes Eindampfen einer Liisung von ,,KaliumrutheniumsesquichloriirU mit schwefligsaurem Kalium auf dem Wasserbade als isabellfarbenen Niederschlag erhalten. Bus den von h u s angefiihrten Analysen- daten kann, wie friihera) von mir gezeigt worden ist, die Zusammen- setzung dieses Salzes nicht mit Sicherheit entnommen werden. Deshalb muSte eine Nachpriifung des von CLAUS gefundenen Resul- tats wiinschenswert erscheinen. Da es nicht sicher ist, von welchem Doppelchlorid des Rutheniums und Raliums CLAUS ansgegangen war, ob vom Kaliumpentachlororutheniat K,[RuCl,] oder vom Kalium- nitrosopentachlororutheniat KJRu(NO)Cl,J, dessen Stickoxydgehalt CLAWS iibersehen hatte, haben bereits A. MIOUTI und C. C. TAGIIJBI~) die Einwirkung von Natrium- und Kaliumsulfit auf die Verbindungen sowohl des Typus [RuCl,]& als [Ru(NO)CI,]Mi nschgepriift, gelangten aber zu ganz anderen Produkten als CLAUS. Ich habe ins Auge gefaSt, die Untersuchungen der verschiedenen hier in Betracht kommenden Substanzen auf ihr Verhalten gegen Alkalisnl6te (und auch gegen schweflige Saure) weiterzufiihren. Znnachst ist von mir das Studium der aus dem einfachen Ruthenchlorid beim Behandeln mit schwefligsauren Alkalien entstehenden Produkte in AngrifF genommen, da uber diese noch nichts bekannt ist. Es ergab sich, daB hier recht verwickelte Verhilltnisse bestehen. Die Art der Reaktion ist j e nach Konzentration, Siiuregehalt, Temperatur, Einwirkungs-

l) Jvum.prakt. Ohem. 42 (1847), 364; Ann. Chem. U. Phrm. 6'5 (1847), 359. ') 2. anorg. u. aUg. Chem. 113 (1920), 236. 3 ffazz. chim. iful. 30, I1 (1900), 511.

Alkali- Ruthenium- Doppelsulfite. 3 49

dauer und vielleicht noch anderen Umstanden ganz verschieden. Die Abhangigkeit der Natur der entstehenden Produkte von diesen Faktoren im einzelnen festzustellen, wird noch eingehender Arbeit bediirfen. Fun erste habe ich mich mit dem Versuch begnugen miissen, eine beschrankte Anzahl der hierbei auftretenden Stoffe in zur Analyse brauchbarem Zustande zur Abscheidung zu bringen, um an Hand der hieraus erhaltenen Einblicke zunachat einmal iiber die Art der in Betracht kommenden Produkte eine ungefAhre Ubersicht gewinnen zu konnen.

Beim Zusammengeben von Ruthenichlorid- und Alkalisulfitlosung in der Warme scheiden sich manchmal sofort Doppelsalze von Al- kali- und Rutheniumsulfit ab, in denen das Ruthenium noch dreiwertig ist. Die Ausbeute an diesen Produkten war bisher gering. Jedoch konnte ein dunkelviolettes basisches Kaliumruthenisnlfit in zur Analyse ausreichender Menge in reinem Zustande isoliert werden. Es entspricht der Formel K,(Ru[OH]&(SO&, 3 H,O und besitzt wahrscheinlich die Konstitution

OH OH OK I 0 1 OK OSO- Ru- OSO-Ru-OSO 0% OH, OH,

Fur die hier angenommene Stellnng der Wassermolekiile, deren komplexe Bindung aus der Unmoglichkeit, sie ohne Zersetzung des Salzes abzuspalten, folgt, spricht die Gleichheit ihrer Zahl mit der Zahl der Schwefelatome und ferner die Tatsache, daS fast alle Sulfite Wasser komplex gebunden enthalten,

Meistens tritt sehr. bald nach der Vermischung der Ruthen- chlorid- und Alkalisulfitlbsungen fast vbllige Entfarbung auf. BA geniigendem OberschuS von Alkalisulfit scheiden sich haufig hell- grunblaue Niederschlage ab, die aber auf diesem Wege schwer in reinem Zustande erhalten werden konnen. Sie sind wahrscheinlich von gleicher Natur wie ein hellgriinblauer Niederschlag, der aus einige Stunden vorher mit konz. SalzsBure versetzten Ltisungen von Ruthentetroxyd zu erhalten ist. Die Zusammensetznng des letzteren konnte auf Grund der Analysen als Doppelsalz des Natrinmsulfits mit dem Sulfit des zweiwertigen Rutheniums formuliert werden. Mit diesem hellgriinblauen Natriumruthenosulfit stimmte gleichfalls in Farbe und Reaktionen ein Niederschlag iiberein, der beim Versetzen der fruher von mir hergestellten I) blauen Ruthenochloridlosung mit

I) 2. mnorg. u. uZZg. Chem. 113 (1920), 229. 2. nnorg. u. allg. Chem. Bd. 124. 17

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KdiumsuEt und Kalilauge entstanden war, und ohne Veranderung zu erleiden an der Luft abfiltriert werden konnte. Auch dieser Niederschlag, dessen Menge zur exakten quantitativen Analyse leider zu gering war, scheint demnach, wie auch gemal3 seiner Entstehung zu erwarten, ein AlkaliruthenosuXt vorzustellen.

Durch Behandeln mit Siiuren oder auch mit vie1 Wasser in der Warme werden die zunachst entstandenen hellgriinblauen Doppelsalze wieder zerlegt und man gelangt unter Umstanden iiber eine Reihe anderer Zwischenprodukte schlieSlich zu dunkelblauen Niederschlagen , die sich durch reines Wasser kolloidal in Liisung bringen lassen und uberschussiges Alkalisulfit adsorbiert enthalten. Frei von dem letzteren waren dieselben bisher nicht zu bekommen.

Alle diese Sulfitverbindungen enthalten das Ruthenium und die schwefiige Saure im Komplex, wie am der Reaktion mit Bariumchlorid und aus der Bestlndigkeit der SO, - Gruppen gegenuber starken Sguren hervorgeht. Insbesondere liegen den letztgenannten Niederschlagen komplexe Ruthenosulfitoanionen zugrunde. Wenigstens ein Teil des Alkalis mu8 also in diesen Produkten a l s Kation den komplexen das Ruthenium enthaltenden Anionen zugeordnet sein. Genaueres iiber den Typus des den dunkelblauen Niederschlagen zugrunde liegenden komplexen Ra- dikals laBt sich noch nicht angeben, auBer, dal3 das darin enthaltene Ruthenium nach Ausweis der Analyse in der zweiten Oxydationsstufe vorliegt.

Ob als Endprodukt der Einwirkung des Alkalisfits schlieSlich 0in Triruthenosulfitoradikal auftritt, das ein Analogon zu den von R WEINLAMI und W. HIEBEB l) aufgefundenen Triferrihypophosphito- anionen bilden wiirde, kann auf Grund des bis jetzt vorliegenden Materials noch nicht sicher entschieden werdsn. Eine Substanz, die leider nur in einer Menge von weniger als 0,l g erhalten war, ergab zwar bei der Analyse bezuglich des Ru-, E- und SO,-Gehaltes Werte, die der Formel 3 RuSO,, K,SO,, 6 B,O bzw. (Ru,(SOJJK(,, 6 H,O entsprechen. Fur den Wasser- bzw. Wasserstoffgehalt jedoch wurde ein zu hoher Wert gefunden. Dieser kijnnte zwar auf Grund einer im voraus bekannten Verunreinigung der Substanz darch Filter- fasern seine Erklarung finden; jedoch m6chte ich die Zusammen- aetzung dieses Stoffs noch nicht ale gesichert ansprechen.

I) Ber. 62 (ISIS), 133.

Alkal i -Ruthenizcm -Dgpelsuljite. 251

Hinreichend sicher definiert erscheint dagegen das schon er- wiihnte hellgriinblaue Doppelsulfit, das durch Zusammengeben konzentrierter Natriumsulfitlosungen rnit einige Stunden vorher mit starker Salzsaure angesauertem Ruthentetroxyd erhalten werden konnte. Zmei aus verschiedenen Losungen gewonnene derartige Salze zeigten viillig gleiche Zusammensetzung, namlich 2 RuSO,, 7 Sa,SO,, abgesehen von Wassergehalt, der in einem Falle 7 , im anderen 9 Nolekiilen H,O entsprach. I n beiden Fallen wird man das Wasser als in der inneren Sphare des Komplexes gebunden ansprechen miissea Dies folgt einmal daraus, da8 es durch lang andauerndes Verweilen im evakuierten Exsikkator iiber Schwefelsaure nicht entzogen werden kann und ferner daraus, daB die beiden Salze rnit verschiedenem Wassergehalt typische Unterschiede in ihren Reaktionen zeigen. Es hat den Anschein, als ob das Eeptahydrat durch Erwarmen mit Salzsiiure in das Enneahydrat iibergefiihrt wird; denn die blaue salzsaurc Liisung des Reptahydrats nimmt beim Erwarmen die blaB- griine Farbe der Losung des Enneahydrats an und der aus dieser Losung gefallte Niederschlag lirst sich in verdiinnter Salzshre nicht mehr mi t blauer. sondern rnit bla8griiner Farbe ebenso wie das Enneahydrat. DaB auch in diesem Salze bzw. Salzpaar die Sulfit- reste komplex an das Ruthenium gebunden sind, folgt sowohl aus der Unmoglichkeit, das SO, durch verdunnte starke Sauren voll- standig abzuspalten (aelbst anhaltendes Kochen fuhrt bei Ab- wesenheit von Oxydationsmitteln nicht zum Ziel) als aus der Fall- harkeit des Rutheniums durch Bariumionen. Wahrscheinlich be- findet sich auch eine erhebliche Menge ded Natriums innerhalb des Komplexes, da eine so starke dufladung des letzteren, wie sie durch Xbspaltung samtlicher Natriurnionen erzielt werden wiirde, &uEerst unwahrscheinlich ist.’) Da der Inhalt des Kom- plexes also nicht in allen Einzelheiten angegeben werden kann, habe ich die Verbindung als Doppe l sa l z formuliert. Denn die Formel [Ru,(SO,)JN%, kijnnte den Anschein erwecken, da8 same liche Natriumatome abdissoziierbar waren. Ohne Riicksicht auf die Frage nach der Zahl der ionogen gebundenen Natriumatome la6t sich die Konstitution des Enneahydrats durch die Formel wiedergeben:

I) Die Bindung gamer Salamolekiile in der ersten Spbilre iet bereits ofter beobachtet Vgl. R. WEI~LAND, Einfiihrung in die Cbemie der Komplexrerbin- dungen (dtuttgart 1919) s. 295ff.

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dH, 6H,

Die Stellung der Wassermolekule ist natiirlich auch hier hypothetisch, wird aber dadurch wahrscheinlich gemacht, daB ihre Zahl mit der Zahl der Schwefelatome iibereinstimmt, ebenso wie in dem oben angefuhrten basischen Ruthenisulfit. Auch erhalt bei dieser An- ordnung der Schwefel die von diesem Element bevorzugte Koordi- nationszahl 4, wahrend das Ruthenium die sonst nicht sehr haufige Koordinationszahl 5 besitzt, die aber gerade fur das Ruthenium charakteristisch ist. Das Heptahydrat des Natriumruthenosulfits muBte bei gleicher Formulierung koordinativ ungesattigt sein. Seine Fahigkeit, beim Erwarmen mit verdiinnten Siiuren in das Ennea- hydrat uberzugehen, wiirde damit im Einklang stehen.

Das hellblaugrune Natriumruthenosulfit scheint in naher Be- ziehung zu stehen zu einem von A. MIOLATI und C. C. TAGIURI’) durch Einwirkung von Kaliumbisulfitlosung auf Kaliumpentachloro- mtheniat und nachfolgende Zugabe von Ealilauge erhaltenen Kalium- ruthensulfit. Dieses w i d als weiBlichgrunblauer Niederschlag bc- schrieben, der sich in verdiinnter Salzsaure rnit intensiv blauer Farbe lost. Da MIOLATI und TAGIURI eine Bestimmung des Wasser- gehalts dieser Verbindung unterlassen haben, konnten sie an Hand der Analysendaten nicht entscheiden, ob es sich um ein neutrales Salz mit zwei- oder um ein basisches mit dreiwertigem Ruthenium handelte. Sie gelangten zu der letzteren Formulierung allein auf Grund der Tatsache, daB die blaue salzsaure Losung beim Erwarmen wieder die rotbraune Farbe des Pentachlororutheniats annahm, indem sie es fur ausgeschlossen hielten, da6 in dieser Losung, in der sich gleich- zeitig Schwefeldioxyd entwickelt hatte, eine Oxydation des Rutheniums hatte erfolgen konnen. Es ist jedoch zu beachten, wie aufierordent- lich groB die Neigung des zweiwertigen Rutheniums ist, in den dreiwertigen Zustand iiberzugehen. Hierdurch ist bedingt, daB die Oxydation durch den Luftvauerstoff rnit groBer Leichtigkeit erfojgt.

l) Loc. cit. 8. 521.

Alkali- Ruthenium -Doppelsulfite. 253

Solange freilich das zweiwertige Ruthenium im Komplex gebunden ist, erweist es sich bei gewohnlicher Temperatur als ziemlich be- sfandig. Sobald aber der Komplex durch Erwarmen rnit Salzsiiure angegriffen wird, liegt das Ruthenium fur die Oxydation durch den Luftsauerstoff offen. Ich halte es deshalb fiir sehr wahrscheinlich, da6 das von MIOLATI und TAGIURI dargestellte Kaliumsalz dem von mir erhaltenen Natriumsalz, rnit dem es in seinen Reaktionen, soweit ersichtlich, ubereinstimmt, in seinem Typus sehr nahe steht und sich vor allem gleichfalls vom zweiwertigen Ruthenium ableitet. Es darf jedoch nicht ohne weiteres jenem die Formel zugeteilt werden, die MIOUTI und TAGIUEI, fur den Fall, da6 zweiwertiges Ruthenium vorlage, in Betracbt ziehen (Ru[S0,],K6 + 21/2 H,O), da die von den genannten Forschern angewandte Schwefelbestimmung, wie weiter unten gezeigt werden wird, bei Vorliegen von zweiwertigem Ruthenium nicht einwandfrei war. Da MIOLATI und TAQIIJBI eine Bestimmung des Wassergehalts, welche allenfalls die genaue Kenntnis des SO,- &halts hatte entbehrlich machen konnen, leider nicht ausgefuhrt haben, kann aus den von ihnen mitgeteilten Analysendaten die Natur des Doppelsalzes, das sie in Handen gehabt haben, nicht mit Sicherheit ermittelt werden.

Die dunkelblauen Niederschlage, voli denen oben die Rede war, erinnern dnrch ihre Farbe an das von ANTONY und LUCCHESI~) durch Einwirkung von SO, auf Ruthenesulfatlosung hergestellte Rutheni- sulfit. Die Analysen (siehe S. 272ff.) beweisen jedoch, da6 es sich bei den von mir hergestellten Produkten um Salze des zweiwertigen, nicht des dreiwertigen Rutheniums handelt. Im Einklang damit steht, da6 die Reaktionen wesentlich von denen verschieden sind, die ANTONY und LIJCCHESI vom Ruthenisulfit angeben. Wahrend dieses beim Erwiirmen mit verdiinnter Salpetersaure eine griine Fiirbung annahm , liefert unser blaues Kaliumsalz mit verdiinnter Salpetersaure eine tiefdunkelviolette Losung, die beim Kochen schmutzig dunkelbraun wird und ihre Farbe dann nicht weiter andert. Auch wird unser Produkt nicht, wie das von ANTONY und LUCCHESI, durch langeres Kochen mit verdiinnter Schwefelsaure zersetzt ; denn die Losung konnte auf ca. 'I4 ihres urspriinglichen Volumens ein- gekocht werden, ohne da6 Entwicklung von SO, oder Farbanderung auftrat. Diese auBerordentlich gro6e Bestiindigkeit gegeniiber starken Sanren beweist, daB in diesen dunkelblauen Verbindungen das die

I) Gaz. chim. ital. 80, I1 (1900), 73f.

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SO,-Reste und das Ruthenium enthaltende Radikal noch vie1 stirker komplex ist als in den hellgriinblauen Salzen, aus denen betriiicht- liche Mengen von Schwefeldioxyd durch Kochen mit starken Sauren verdrangt werden konnten. Der stark komplexe Charakter verhindert offenbar auch, daB diese Stoffe so, wie die hellgrunblauen Salze, beim Kochen mit verdiinnter Salzskure unter Oxydittion durch den Luftsauerstoff in die braunen Chloride zuruckverwnndelt werden.

Analytiaches. Die Analyse von komplizierter zusammengesetzten Verbindungen

des Rutheniums hat den hiermit beschaftigten Forschern oft nicht geringe Schwierigkeiten bereitet. Bus diesem Grunde haben dieselben hiiufig darauf verzichtet, a l l e darin enthaltenden Bestandteile zu bestimmen. Hierdurch konnen jedoch leicht Trugschlusse ver- =la& werden. Urn solche auszuschlie6en, ist bei einem in seinem Verhalten so vielseitigen und dabei noch SO wenig erforschten Stoff wie dem Ruthenium die Bestimmung samtlicher in den untersuchten Verbindungen enthaltenden Gruppen durchaus unerlilich. Der M u m , welcher dem Entdecker des Rutheniums beziiglich der Zu- sammensetzung seiner Ruthenammoniake, wie JOLY gezeigt hat, unter- laufen ist I), ware unmoglich gewesen, wenn C u u s den Wassergehalt dieser Verbindungen mitbestimmt und nicht denselben lediglich &us der DXerenz der Summe der von ihm gefundenen Prozentgehalte gegen Hundert berechnet hatte.

Dementsprechend habe ich mich bemuht, von den in dieser Arbeit beschriebenen Sulfiten siimtliche Bestandteile direkt zu bestimmen. Die Xrmittlung des Ruthenium- und Alkaligehalts derselben war leicht Ebenso bereitete die Bestimmung des Wasser- gehalts keine erheblichen Schwierigkeiten. Der SO,-Gehalt dagegen 1ieS sich weder nach in der Literatur fiir andere Ruthensulfitver- bindungen angegebenen noch nach neu ansprobierten Methoden in den Sulfiten mit zweiwertigem Ruthenium ohne weiteres durch Be- stimmung a l s Bariumsulfat ermitteln, da die Bariumsulfatniederschlligge trotz angestrebter vorheriger Entfernung des Rutheniums aus der Liisung doch noch durch geringe Mengen des letzteren verunreinigt wurden. Es war aber moglich, die Grobe der in Berucksichtigung dieses Umstandes anzubringenden Korrektionen annahernd zu be- rechnen, 80 daB die auf diesem Wege erhaltenen SO,-Werte mit

') JOLY, Compt. rend. 108. 11. (1889), 1900; vgl. Z. a l to~g . u. ollq. Chetn. llt (1920), 235.

Alkali - Ruthenium - Doppelsulfite. 255

den aus der Differenz der Summe der ubrigen Qehalte gegen Hun- dert berechneten verglichen werden konnten und die Ubereinstimmung der einen mit den anderen innerhalb der Fehlergrenzen als Stutze fiir ihre Richtigkeit angesprochen werden darf.

a) B e s t i m m u n g e n d e s W a s s e r g e h a1 t s. Das Wasser mu6te durch direkte Wagung bestimmt werdeo.

Die Ermittlung desselben aus dem Gluhverlust war nicht angangig, da wegen der Labilitat des Rutheniums im zweiwertigen Zustande beim Erhitzen, selbst wenn eine Sauerstoffaufnahme durch Arbeiten in einem von diesem Element auf das sorgfaltigste befreiten Gase vermeidbar gewesen ware, eine Sauerstoffabspaltung sich nicht sicher hatte ausschlieBen lassen. Zur direkten Bestimmung des Wasser- gehalts wurden die Praparate in Ponellanschiffchen im Sauerstoff- strom bis auf schwache Rotglut erhitzt und das ausgetriebene Wasser in einem Chlorcalciumrohrchen , wie es in der ~ m s T m r - A n a l y s e angewandt wird, aufgefangen. Wegen der meist sehr geringen zur Verfugung stehenden Substanzmengen muSte auf die auch bei blinden Versuchen eintxetende Gewichtszupahme des Chlorcalciumrohr- chens Rucksicht genommen werden. Eine Gewichtszunahme von der GroBenordnung 2 mg, wie sie DENNSTEDT bei der Elementaranalyse fur zulassig erachtet l), m d t e bei unseren Analysen die Bestimmung des Wassergehalts, der meist zwischen 4 und 1 ctg, in 2 Fallen sogar noch niedriger lag, ganz wesentlich beeinflussen. Blinde Ver- suche zeigten jedoch, da0 die Gewichtszunahme sehr gleichma6ig war, wenn die gleiche Sauerstoffmenge das erhitzte Rohr passiert hatte, unabhangig von der Versuchsdauer und der Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes. Um in den blinden und den mit Substanz ausgefiihrten Analysen gleiche Bedingungen fur eine Oxydation von Spuren im Sauerstoff befindlichen Wasserstoffs zu schrtffen, wurde in diesen wie in jenen ein Platinstern in das Glasrohr gelegt, der auf helle Glut erhitzt wurde. AuBerdem wurden noch Schiffchen mit Bleisuperoxyd-Mennigemischung hineingebracht, die bei den mit Substanz ausgefuhrten Versuchen zum Zuriickhdten der Oxyde des Schwefels dienten. Die folgende Tabelle zeigt, daB fiir die gleiche Sauerstoffmenge die Gewichtszunahmen um weniger als mg von dem Mittelwert abweichen. In die Tabelle sind noch die Hundertstel mg aufgenommen, da eine recht gute Wage zur Verfugung stand, die

I) Anleitung ziir vereinfachten Elementaranalyse, 3. Aufl. (1910) S. 40.

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gestattete, unter gewissen VorsichtsmaBregeln die Wagungen auf Zehntel mg genau auszufiihren.

Tabelle 1.

Versuch Nr.

1. 2. 3. 4.

Chlorcalcium- Gewichte- rohr 1 zunahme

I 0,00232 g I 0,00115 ,, I 0,00170 ,, I1 0,00116 ,,

Dauer

130 120 120

5. I

Stromstfirke

0,00167 ,, 0,00176 ,, 0,00127 ,,

schnell langsam

mittel langsam

mittel mittel

langeam

Sauerstoff- verbrauch

Fl.11 1 ' /3 7,

' 1 2 91

'/3 1,

' I , !, 'I, 1 ,

'1s 1s

Wie aus der Tabelle zu entnehmen, betrug die Gewichtszunahme bei Verbrauch von F1. Sauerstoff 1,15, 1,16, 1,27,

im Durchschnitt 1,19 mg bei Verbrauch von ' Is Fl. Sauerstoff 1,70, 1,67, 1,76,

im Durchschnitt 1,7 1 mg.

Bringt man die in den blinden Bestimmungen durchschnittlich eintretende Gewichtszunahme unter Beriicksichtigung der verwandten Sauerstoffmenge bei den mit Substanz ausgefuhrten Versuchen jeweile in Abzug, so ist zu erwarten, daB die von der Substanz tatsachlich abgegebene Wassermenge mit einer Genauigkeit von etwa 'Ilo mg erhalten wird.

Da einige von den analysierten Niederschlagen mit Alkohol gewaschen worden waren, muBte darauf Rucksicht genommen werden, daB ein Teil des gefundenen Wasserstoffs hatte von etwa zuriick- gehaltenem Alkohol stammen konnen. Um dies zu kontrollieren, wurden in den hierfiir in Frage kommenden Fiillen an das Chlor- calciumrohr noch zwei Natronkalkapparate, genau wie bei der Ele- mentaranalyse, angeschaltet. Etwa vorhandener Alkohol hatte sich an deren Gewichtszunahme zu erkennen geben miissen. Fu r jedes mg Gewichtszunahme dieser Apparate ware 0,6 mg Wasser als aus dem Alkohol stammend in Rechnung zu setzen gewesen. Es hat sich jedoch bei keinem der untersuchten Sulfite eine Gewichtszunahme der Natronkalkapparate feststellen lassen, welche die in den blinden Versuchen eintretende (im Mittel 2,31 mg fur beide Absorptions- apparate zusnmmen) uberschritten hatte.

Der Wassergehalt unserer Verbindungen war somit ausreichend

') 1 Flasche (Fl.) entepricht etwa 4,s Litern.

Alkali- Ruthenium -Doppelsulfite. 267

genau auf direktem Wege bestimmbar. In den Fallen, in welchen wegen Materialmangels nur sehr geringe Wassermengen zur Wagung gelangen konnten, ist allerdings die Fehlergrenze verhaltnisma6ig weit zu ziehen; jedoch liefern auch hier die Mittelwerte durchaus brauchbare Resultate.

b) A 1 k a 1 i b e s t i m m u n g.

Um Verluste an Alkali durch Verfltichtigung beim Erhitzen zu vermeiden , wurde das die Analysensubstanz enthaltende Schiffchen nicht unmittelbar in das Verbrennungsrohr geschoben, sondern in den vorderen Teil eines etwas engeren Rahrchens aus Hartglas (Schutz- rohrchen), das etwa die doppelte Lange wie das Schiffchen hatte. Dieses wurde zusammen rnit dem Schiffchen in das Verbrennungs- rohr gebracht. Die Substanz wurde, langsam nach vorne fort- schreitend, mit einem gewohnlichen Bunsenbrenner (ohne Schlitz) erhitzt. Dabei wurde nicht uber die Mitte des Schutzrijhrchens hinausgegangen, so dal3 etwa verfluchtigtes Alkali in dessen vorderen Teil sich wieder kondensieren mnbte. Diese VorsichtsmaSregel ist unbedingt erforderlich. Eine ohne Schutzrohrchen erhitzte Substanz (vgl. Analyse XlII, S. 272) ergab einen deutlich zu niedrigen Kalium- gehalt.

Nach dem Erhitzen im Sauerstoffstrom wurde das Schiffchen mit Schutzrohrchen in ein anderes kiirzeres Glasrohr gebracht nnd zur Reduktion') unter iherleiten von gut gereinigtem und getrock- netem Wasserstoff etwa 10 Minuten anfangs maBig, zuletzt bis auf schwache Rotglut erhitzt. Nach dem Abkuhlen wurde der Inhalt des Schiffchens mit heiI3em Wasser in ein Becherglas gespiilt, das Schiffchen ebenso wie das Schutzrohrchen gut gewaschen und das Waschwasser gleichfalls in das Becherglas gegeben. Nach kurzem Stehen auf dem Wasserbade wurde das Ruthenium abfltriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft , wobei meistens nochmals Spuren von Ruthenium ausfielen, diese nach Aufnahme mit warmen Wasser wiederum abfiltriert, das Filtrat mit Schwefelsaure versetzt, erneut eingedampft und dss Alkalisulfat in ublicher Weise nach Abrauchen mit Ammoniumcarbonat bis zur Gewichtskonstanz zur Wi.gung gebracht.

I ) Man mnB vor dein Auslaugen das Ruthenium rednzieren, weil es ah Osyd das Alkali derartig festbalt, daB dieses dnrch Waschen nicht entfernt werden kann.

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c) Best immung des Rutheniums. Das Ruthenium wurde, um Verluste durch Ubergang in das

Tetroxyd beim Gluhen an der LuB auszuschlieBen, l) im Rosetiegel getrennt vom Filter verascht. EigentIimlich ist die Schwierigkeit, mit der die Filter, die noch etwas Rutheniummetall enthalten, ver- brennen. Wahrend bekanntlich Platin die Verbrennung von Papier- filtern katalytisch beschleunigt , ist die Verzogerung, welche diese durch die Gegenwart vom Ruthenium erleidet (auch im Platintiegel), ganz auffallend. Man muB daher, um sicher zu sein, das Filter restlos in Asche iibergefuhrt zu haben, ziemlich stark erhitzen. Dies bringt die Qefahr von Verlusten mit sich, wenn nicht getrennt verascht wird. Die Wagung des Rutheniums geschah nach Reduktion mittels Wasserstoffs in ublicher Weise.

d) E rmi t t l ung des Schwefelgehalts. Weitaus am schwierigsten war die Bestimmung des in den Sub-

stanzen vorhandenen Schwefels. Nachdem bisher in der Literatur erwahnte 9 Verfahren zur h a l y s e von Ruthensulfiten durchprobiert und als fur die hier vorliegenden stark komplexen Verbindungen nicht anwendbar befunden worden waren, habe ich zunachat Versuche angestellt, ob es moglich sei, die an das Ruthenium gebundene schweflige Saure quantitativ durch Erhitzen im Sauerstoffstrom abzuspalten. Die Bestimmung des in den Absorptionsschiffchen im vorderen Teile des Rohres, deren Fiillung bei diesen Versuchen aus entwiissertem Natriumcarbonat bestand, gebildeten Sulfits bzw. Sulfats zeigte jedoch, dsB die abgespaltenen Schwefeldioxydmengen weder dem gesamten Snlfitgehalt der analysierten Produkte entsprechen, noch zu deren Rutheniumgehalt in einem einfachen Verhaltnis standen und auch bei derselben Substanz ganz bedeutend voneinander ab wichen.

Unter der Annahme, daB die untersuchten Substanzen auBer Ruthenium, Alkali, Wasser und Sulfitrest, keinen anderen Stoff enthalten, ist natiirlich der SO,-Gehalt unmittelbar durch die Differenz der Summen der anderen Prozentgehalte gegen 100 gegeben. Diese indirekte Methode w k e hier zur Ermittlung des SO,-Gehalts mit

') Nach einer Angabe von W. CROOKES, Proc. Royal. SOC. London, 8. A. 86 (1912), 461 erlitt Rutheniummetall durch Sstiindiges Erhitzen auf 13009 ehen Gewichtaverluet von 25 o/l..

') u. ANTONY und A. LUCCHEBI, Gaz. chim ital. SO, I1 (1900), 73; A. Mro- LATI und C. C. TAQIUF~I, Gsz. chim. ital. 30, I1 (1900). 525.

Alkali-Ruthenium - Doppclsulfite. 259

groBerer Berechtigung anwendbar, als eine indirekte Ermittlung des Wassergehal t s , da die Bedingung, daB das SO, der Gesamtmenge des Alkalis plus dem zwei- oder dreiwertig gerechneten Ruthenium aquivalent sein muB, z u r Kontrolle herangezogen werden kann. DaS beispielsweise im Falle des (Seite 268) beschriebenen bas ischen Kaliumruthenisulfits, in welchem au6er den Resten der schwefligen Saure auch Hydroxylgrnppen an das Ruthenium gebunden sind, die Differenz der Summe von Ru, K und H,O gegen 100 n i c h t gleich dem SO,-Gehalt gesetzt werden durfte, war schon daran ersichtlich, daB die auf diese Weise gefuodene Zahl (41,73O/,,) za der Summe von Alkali und Ruthenium nicht in dem richtigen Verhaltnis ge- standen hatte. Es ergiibe sich namlich so gema8 Analyse I-III S. 268 das Verhaltnis SO, : (Ru + K) = 0,532 : (0,328 + 0,328) = 4 : 5, wahrend hierfiir, da nach der Analyse j e einem Atom Ruthenium ein Atom Kalium entspricht, falls man gemaB der der Berechnung aus der Differenz gegen 100 zugrunde Kegenden Annahme ein neutrales Doppelsulfit voraussetzt, nur die Proportionen 1 : 1 oder 3 : 4 in Betracht kommen konnen. Die erstere wiirde fiir das Doppel- sulfit des dreiwertigen Rutheniums (SO.&RuK Geltung haben, die letztere fur das Doppelsulfit (SO,),Ru,K, des zweiwertigen Rutheniums.

Obgleich demnach die Berechnung des SO9-Gehalts aus der DifFerenz gegen 100 in den Fallen, in denen sie unmittelbar zu dem von Alkali und Ruthenium, sei letzteres zwei- oder dreiwertig, ge- forderten Gehalten fuhrt, bereits mit Wahrscheinlichkeit richtige Werte ergibt, glaubte ich doch in Anbetracht der Tatsache, da8 es im Plane der vorliegenden Untersuchungen I) gerade die La du n g s - s t u f e des Rutheniums in den vorliegenden Salzen zu sichern galt, auf eine direkte Bestimmung des SO, nicht verzichten zu sollen. Nun schien eine von MIOLATI und TAGIUEI~) mitgeteilte Methode bei den ersten Versuchen sich als durchaus brauchbar zu erweisen. Dieselbe beruht darauf, daB man die fein gepulverte Analysensub- stanz durch Erwiirmen mit verdiinnter Natriumhypobromitlosung aufschlieBt, wodurch das Ruthenium zum Tetroxyd und das SuEt zu Sulfat oxydiert wird, dann durch Ansauren mit Salzsaure das iiber- schiissige Brom vertreibt, wobei das Ruthenium teilweise a h Tetroxyd

I) Vgl. 2. anorg. u. a&. Chem. 113 (1920), 232. Gsz chim. itsl. 30, I1 (1900) 520. Dlts spater loc. cit. (S. 525) von dieyem

Autoren sls bequemer empfohlenes Verfahren, das auf dem Austreiben des SO, durch starke Sauren beruht, war, wie der Versuch zeigte, wegen der stark komplexen Natur dcr hier vorhandciien Doppelsulfite nicht verwendbsr.

%60 H. Remy.

entweicht, teilweise in das Sesquichlorid iibergeht, und daB man dann nach Fallen und Abfiltrieren des Rutheniums ale Hydroxyd die Schwefelsaure als Bariumsulfat bestimmt. MIOLATI und TAOIURI machen darauf aufmerksam, daB die verwandte Eypobromitlosung nicht alkalisch sein darf, sondern im Gegenteil einen geringen uber- schuB von Brom enthalten 5011, da sonst das Ruthenium teilweise in Ruthenat statt in Tetroxyd verwandelt werde und als solches, da durch Salzsaure nicht zersetzlich, spater mit dem Bariumsulfat zusammen ausfalle. Unter Beachtung dieser VorsichtsmaBregel konnte aus dem zuerst untersuchten basischen Sulfit des dreiwertigen Rutheniums ohne Schwierigkeit rein weiBes Bariumsulfat gewonnen werden. Bei der Anwendung der Methode auf die iibrigen komplexen Sulfite zeigte sich jedoch, daB auch bei Verwendung von iiberschiissiges Brom enthaltendem Hypobromit der Ubergang des Rutheniums aus diesen Verbindungen in Ruthenat oder vielleicht auch in andere, komplexe Verbindungen nicht ganzlich auszuschlieBen war. In diesen Fallen zeigte das erhaltene Bariumsulfat nach dem Gliihen entweder eine graue oder schwach griinliche Farbung, die besonders beim Anfeuchten deutlich hervortrat Eine genauere Beurteilung des Einflusses der Verunreinigungen, die diese Farbung verursachten, auf das Resultat war erst moglich, ds eine grbBere Anzahl derartiger Bestimmungen vorlagen. Es zeigte sich iiber- einstimmend, daB die Abweichung der auf diese Weise ermittelten SO,-Werte von den aus der Differenz der anderen Prozentgehalte fegen 100 berechneten bei diesen Stoffen immer derart war, daB der durch Bariumsulfatfallung gefundene SO,-Wert den aus der Diffe- renz der iibrigen Bestandteile gegen 100 berechneten iibertraf. In- soweit dieses Ubergewicht groBer war ah die Summe der Analysen- fehler der iibrigen Stoffe, konnte es nur in der beigemengten Ver- unreinigung seinen Grund haben.

Es ist charakteristisch , daB die Verunreinigung des Barium- anlfats nur bei den Sulfiten auftritt, die sich vom zweiwert igen Ruthenium ableiten. Auch MIOLATI und TAQIURI~) haben in dem nach dieser Methode analysierten Kaliumrutheniumdoppelsulfit , in welchem, wie S. 252 f. ausgefiihrt, das Ruthenium wahrscheinlich gleichfalls zweiwertig vorlag, den SO, Gehalt zu hoch gefunden, falls die fiir den Rutheniumgehalt mitgeteilten Werte exakt stimmen. Letzteres ist wegen der guten Ubereinstimmung der beiden erhaltenen Werte

I) Loc cit. s. 522.

Alkali -Rvthenium - Doppelszrlfite. 26 1

(gef.Ru = 13,92 und 13,98'/,) und wegen der Leichtigkeit der quantitativen Ermittlung des Rutheniumgehalts wohl anzunehmen. Der von MIOLATI und TAGIFRI gefundene SO,-Gehalt (45,22 ' lo) steht aber zu dem Rutheniumgehalt in dem Verhaltnis 4,12 : 1 statt 4,OO : 1, wie die von den Autoren mitgeteilte Formel verlangt, ist also um 3O//, zu hoch.

Da eine andere brauchbare Methode zur Bestimmung des SO,- Gehalts dieser Substanzen nicht vorlagl), und auBerdem wegen der geringen Ausbeute reine Substanzen in geniigender Menge fur weitere Analysen nicht mehr zur Verfiigung standen, muBte versucht werden, die bisher erhaltenen Werte dadurch brauchbar zu gestalten, daB ihre Verunreinigung in Rechnung gezogen wurde. Dies hatte durch Vergleich dieser Werte mit den aus .der Differenz gegen 100 berechneten geschehen k6nnen. Dadurch waren letztere aber nur wenig gesstutzt worden. Es ist jedoch moglich, ganz unabhangig von den aus der Differenz gegen 100 berechneten SO,-Werten den Betrag der Beimengungen nunahernd zu bestimmen.

Die Beobachtung der Farbung zeiqte namlich, daB die Ver- unreinigung am groBten war bei den Stoffen mit relativ geringem Ruthengehalt, kleiner bei hoherem Ruthengehalt. Der Betrag der Ferunreinigung darf danach als eine Funktion des Ruthengehalts dargestellt werden. Die Funktion braucht nicht agenau bekannt zu sein, da der Ruthengehalt nicht sehr erheblich schwankte (zaischen 14 und 38O/,) und es sich nur urn die Berechnung eines Korrektions- gliedes handelt. Man kommt schon zu brauchbaren Resultaten, wenn man den Betrag der Ferunreigung einfach umgekehrt proportional dem Rutheninmgehalt setzt. Da jedoch offenbar das Ruthenium durch die es umgebenden Sulfitgruppen vor der Wirkung des Oxydstionsmittels abgeschirmt wird und in diesem Falle der Effekt urn so groBer sein muB, j e kleiner die Oberfl&c.he, n i c h t die Masse des Rutheiiiums im Vergleich zu der Alkalimenge ist, l&Bt sich eine bessere AnnBherung an die Wirklichkeit erwarten, wenn man statt des Rutheniumgehalts die Wurzel2) aus diesem ein-

1) Auf Grund orientierender Versuche hake ich es fur wahrscheinlich, daB aich die fur die Flillung reinen Bariumsulfats unerll6liche vorherige voll- standige Entfcrnung des Ruthenium8 durch elektrolytische Abscheidung erzielen lassen wird. Bisher konnte aber die Bildung der hierbei sehr leicht auftretenden kolloidalen Ruthenoxyde in der Umgebung der Anode noch nicht sicher verhindert werden.

3) Genau genommen- miiBte man mit */$ potenzieren statt mit l/*. Letzteres reicht hier jedoch aus. Andern sich die Massen im Verhlltnis 14 : 38, so andern sich die Oberflachen im Verhaltnis 14 : 27, die Wureeln aus den Massen im Verhgltnis 14 : 24.

262 IL Renzy.

setzt. Diese Fnnktion sol1 deshalb im folgenden benutzt werden. Es wird sich zeigen, daB durch Einfuhrung anderer Funktionen das Ergebnis nicht wesentlich geandert wird. Die Nenge der Fer- uiireinigung der einzeinen BariumsulfatniederscblAge darf ferner der jeweils zur Analyse verwandten Substanzmenge proportional gesetzt

” so,:qu=1:1 $1 ssq:qu= 3!2 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

,

------

Fig 1.

werden. Bezeichnet man letztere durch S und durch G den relativen Prozentgehait )

Gehalt derselben an Ruthenium ( = Hundert , so nehmen wir

also den Betrag, der dem Bariumsulfat beigemengten Verunre in i -

worin y ein konstanter Pro- gnng an als gegeben durch y---

portionalitiitsfaktor ist. Die aus den Substanzen 1, 2 . . . 6 erhaltenen

S f G 1

Alkali-Ruthenium - Dqlrpelsulfite. 263

und zur Wagung gebrachten vereinigten Bariumsulfatniederschrage B,! B2 . . . B6 sind dann gegeben durch die Gleichungen

. . . . . . . . . .

Hierin bezeichnen xl, 4.. . x6 die Mengen des r e inen Barium- sulfats, die ebenso wie der Proportionalitatsfaktor y unbekannt sind. Man hat also 6 Gleichungen mit 7 Unbekannten. Die Losung derselben ist auf Grund einer weiteren Beziehung moghch, die dadurch gegeben ist, daf3 die Menge des auf Rechnung des an Ruthenium gebundenen Sulfits zu setzenden Bariumsulfats zu der Menge des Rutheniums in einem einfachen Terhaltnis stehen mu6.1) Unter Benutzung dieser Beziehung ist die Losung der Gleichungen in der Fig. 1, Seite 262 auf graphischem Wege folgendermaflen ausgefiihrt.

Von den Punkten der Abszissen A,, A, . . . A, us, die i n der Figur iiquidistant gezeichnet sind, aber ganz beliebig gewahlt werden konnen, sind die Betrage S,, S, . . . S, als Strecken,) so abgetragen, daf3 sie mit der Ordinate die Winkel y , , fp, . . . is bilden, wobei

I . . . . . . , . Auf die so erhaltenen Geraden A,C,, A,C,, . . . A,C6 (vgl. Fig. 2, welche die Konstruktion in dem Punkte A, ausfiihrlicher wieder- gibt) werden von A,, A , . . . -$ aus die Strecken B,, B, . . . B, abgetragen, wodurch man zu den Punkten D l , D, . . . D, gelangt. Von diesen letzteren Punkten aus tragt man nach A , , A, . . . A, hin die

l) Dies trifft natiirlich nur d a m zu, wenn es sich um Produkte handelt, die in besug auf die Oxydationsstufe des Ruthenium einheitlich sind. DaS dies bei den vorliegenden Stoffeu der Fall war, ergibt sich aus dem Folgenden.

3 In der sur graphischen Berechnung der Verunreinigungen verwandten Originalzeichnung waren die Liingen so gewahlt, daE jedes mm einem mg entsprach.

264 H. Remy.

Strecken z,,, .xaa. .. x8a, xlb, xZb . . . sind gegeben durch

zlc, xZc.. . . T ~ ~ ab. Diese

BaSO 2 Bu Z l a = --- Ru, + b, 7

Ru, + b, , = -I&--

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Fig. 2.

Hierin bedeuten BaSO, uud Ru Molekular- bzw. Atomgewicht von Bariumsulfat und Ruthenium; Run bedeutet die absolute Menge des in der Substsnz n enthaltenen Rutheniums in Gramm, b, die Menge

Alkali-Rtbthenizcm - Doppelsulfite. 265

des dem in der gleichen Substanz enthaltenen Alkali aquivalenten

Bariumsulfats. Run bezeichnet also die Menge des von dem an das Ruthenium gebundenen SO, stammenden Bariumsulfats fiir den Pall, da6 auf 2 Atome Ruthenium je 1 SO,-Rest entfiele (also fur eine bas i sche Verbindung oder fur eine Verbindung mit e in- mertigem Ruthenium), ~ Run bezeichnet diese Menge fur den

Fall, da6 nuf 1 Atom Rut,henium 1 SO,-Rest kommt, und --4 - Run

fiir den Fall, da6 auf 2 Atome Ruthenium 3 SO,-Reste kommen. Andere Verhaltnisse kSnnen auBer Betrncht gelassen werden. N u r das j en ige V e r h a l t n i s geni igt den f r u h e r au fges t e l l t en Gleichungen, f u r welches u n t e r Zugrunde legung s g m t l i c h e r zusammengehar ige r W e r t e von x, B, S u n d G s i ch s t e t s d e r gleiche W e r t f u r y ergibt . Um die zugehorigen Werte von TJ zu erhalten, errichtet man in den durch Abtragen der Strecken xla,

x l b , %, . . . x , ,~ , x,~, x , ~ . . . von Dl, Da . . . D, aus erhaltenen Punkten Ela, El,, El, . . . E6=, Eaa, E,, die Senkrechten, wodurch der Betrag y, von A,, 4 . . . A, an gerechnet, auf den Ordinaten ab- geschnitten wird. Denn, wie sich aus der Figur unmittelbar ablesen la&, ist dann

2 Ru

3BaSO 2Ru

Ru

-=- Y F n ,

*,En 'n

An En = Bn - X, , woraus folgt:

Nur die fiir xnb = ---. RU, + b, gefundenen y-Werte l i e g e n

( innerha lb d e r Versuchsfehler ) auf e ine r P a r a l l e l e n zu r Abszisse und geniigen d a h e r d e r gemach ten Vorausse tzung, d a 6 f u r a l le Gle ichungen

Ru

8, PE Bn = 2, + y - -

d e r g le iche P r o p o r t i o n a l i t a t s f a k t o r y gilt. Diese Voraus- setzung besagt nichts anderes, als da6 der Betrag der Verunreinigung des Bariumsulfats auBer von der angewandten Substanzmenge und von dem relativen Rutheniumgehalt von keiner sonstigen Vari- abeln abhangig sei. Diese Annahme konnte in den vorliegenden Fallen gemacht werden, weil die sonstigen Versuchsbedingungen hier stets gleich gehalten waren. Ihre Zuliissigkeit wird nunmehr durch

2. morg. u. ullg. Chem. Bd. 1?4. 18

266 H. Rem y.

die Tatsache bestatigt, dnl3 iilerhaupt ein gut konstanter y-Wert fur ein einfachev Verhiiltnis van SO,: Ru sich ergiat. Es ware namlich durchaus denkbar gewesen, daB diese Konstanz unter Zugrunde- legung eines cler in Betracht kommenden Verhliltnisse iiberhaupt nicht zu erzielen gewesen wiiire. Fur SO,: Ru = 1 : 2 und fur SO, : Ru = 3 : 2 erhalt man ganz wesentlich voneinander abweicheade y-Werte, wie die Big. 1 zeigt. Fur SO,: Ru = 3 : 2 miirden diese auBerdem negative Verunreinigungen, also unmogliche Werte er- geben.

Die in die Figur eingezeichnete Gerade H I , H2 . . . H, entspricht dem hlittel aus den allein mit den durch die Gleichiingen (I) formulierten Bedingungen vcrtriiglichen y-Werten. Bezeichnet man dieses mit y,, so erhalt man, mie aus der Figur sofort ersichthb, die Strecken, die unter Zugrundelegung dieses Uittelmerts den Verunreinigungen der Bariumsulfatniederschllge entsprechen , durch Projektion von y,,, auf die Geraden A, D,, A, D, . . . A, D,. Driickt man diese Zahlen wieder in Gramm aus und subtrahiert sie voxi den durch Wagnng der Bariumsulfatniederschlage erhaltenen Wertec, so hat man demnsch die Mengen von rcinem E,triumsulfat, die in diesen Niederschliigen enthalten gcwesen sind. Die i n clieser Weise erhaltenen Jlengen des reiuen Bariumsulfats sind i n der dritteri Reihe der folgenclen Tabelle verzeichnet, deren zweite Reilie dic Qewicbte der vernnreinigteu Bariumsulfatniederschliige enthslt:

Tnbe l l e 2. _ _

Analyse Nr. I VII 1 x 1 XI1 1 s v 1 s v q - x r x - I I 1 I1-T

___ Bariumsulfiit gewogen g 0,1652 0,2297 0,0580 0,2870 0,2297 O,OSO(; Bnriumnulfat cox. g 0,1541 0,2137 0,0546 0,2703 0,2160 0,0746

Die Ermittlung der in den Bariumsulfatniederschlagen vor- hnndenen Verunreiuigungen uud clamit cles wirklichen SO,-Gehalt3 der analysietten Subqtanzen auf dem angegebenen Wege leidet natiirlich an einer gewissen Unsicherheit, da die Darstellung dar Ver- unreinigungen durch cine Funktion nur auf Grund von Schgtzungen mijglich war. Im Eesonderen konnte der Grad der Abh&ngigkeit voin Rutheniumgehnlt nicht sicher angegeben werden. Die Betruch- tuug der Pigur I macht jedoch evident, daB selbst bei erheblichen Anderungen der Art der Funktion das Ergebois, daB fur das Ver- haltnis Ru: SO, = 1 : 1 die weitaus beste Konstanz der y-Werte erzielt wird, bestehen bleibt. Solchon Anderungen der Funktion

Analyse Nr. VII j x 1 XI1 I xv -

SO, direkt O/,, 52,40 51,55 39,30 41,45 41,Sl

52,52 51,18 39,46 41,77

SO, a. d. Diff. O l 0 52,OO 50,67 Mittcl SO, ber.

52;24 51 , l l 39,30 41,68

.-

XVII 1 XIX

42,21 43,07 42,48 43,12

42,58 42,84 42,35 43.48

Alkali -Ruthunbn -Doppeknclfitc. $ST

wiirden gema6 den Gleichungen (2) in der Figur Anderungen lles Winkel sp entsprechen. Man sieht, da6 bei gleichsinniger, wenn auch verschieden starker Drehung der Geraden A,,C,, urn ihre An- fangspunkte stets die Projektionen der Punkte En, sich an eine parallel zur Abszisse gezogene Gerade am besten anschmiegen.

Der Umstand, da6 zur Ermittlung des SO,-Gehalts auf diesem Wege die Ergebnisse der Wnsserbestimmung in keiner Weise herangezogen sind, zeigt, daB die Resultate von der indirekten Ermitt- lungsart des SO, aus der Differenz der Summe der anderen Prozent- gehalte gegen 100 durchaus unabhiingig sind. Die nach den beiden Methoden erhaltenen Werte lrijnnen also zur gegenseitigen Stutzung benutzt werden. Aus der folgenden Tabelle geht hervor, daB die nach den beiden Verfahren erhaltenen SO,-Werte befriedigend ubereinstimmen, wenn man den Umstand beriicksichtigt, da6 der Einflu6 der fur den Grad der Verunreinigung maBgebenden Faktoren nicht genau bekannt ist, sondern nur geschitzt werden konnte, wodurch die Genauigkeit cler ,,dire&', d. h. uus dem unmittelbar gewogenen Bariumsulfat nach Abzug der Gerun reiniguug, ermittelten Werte sich verringern mu6 und da6 andererseitu die magliche Summierung der Fehler in den einzeluen Bestimrnungen die Genauigkeit der ,,aus der Differenz" berechneten Werte herabmindert. Wie die Tabelle zeigt, stimmen insbesondere die Mit telw e r t e aus den ,,direkt" und den ,,am der Differenz" erhaltenen Zahlen recht gut mit den ,,be- rechnetenil uberein. Unter den letzteren sind in der 2.-4. Vertikd- reihe die :ius den fur die entsprechenden Verbindungen aufge- stellten Formeln abgeleiteten verstandeo. In der 5.-7. Vertikal- reihe ist an dieser Stelle, da es sich um Sastanzen mit uberschiissigem Allralisulfit handelt, die Summe der SO,-Gehalte angegeben, die dem gefundeiien Alkali + Ruthenium (unter der Voraussetzung , da6 letzteres zweiwertig vorliegt) aquivalent sind. Bei der in der 4. Vertikalreiho wiedergegebenen Substanz konnte der SO,-Gehalt nicht aus der Differenz ermittelt aerden, da der Wassergehalt in- folge Verunreinigung der Substanz durch Filterfasern zu hoch ge- fund en w nr.

Tabe l l e 3.

168 H. &my.

VerenchsteiL 1. Bas i sches Kaliumruthenisulfi thydrat.

qSO,, 2 Ru(OH)SO,, 3 H,O. Erhalten durch Versetzen einer warmen Lasung von Kalium.

sulfit mit Ruthenichloridlijsung und kurzdauerndes Erhitzen auf dem Wasserbade als dunkelvioletter Niederschlag, der sorgfaltig mit Wasser ausgewaschen und uber Schwefelsaure getrocknet wurde.

In Wasser schwer Ioslich, in verdiinnten Siiuren mit dunkelvioletter Farbe lijslich, ohne daS sich Schwefeldioxyd entwickelt. Wird durch konzentrierte Schwefelsaure oder Salzsaure unter Ent- wicklung von Schwefeldioxyd zersetzt. I n verdunntem Ammoniak last sich das Salz sehr leicht mit a d e r s t intensiver, indigoblauer Farbe. Aus der Lijsung in verdiinnter Salzsaure fallt Bariumchlorid in der Kiilte keinen Niederschlag, beim Erwkmen einen violetten Niederschlag.

Analyae I 0,1561 g Sibstanz: 0,0519 g Ru, 0,0429 g K,SO,. ,, II 0,4618 g ,, 0,1542 g Ru, 0,1371 g &SO,. ,, I11 0,1921 g ,, 0,0643 g Ru, 0,0548 g &SO,.

,, IV 0,1567 g ,, 0,1801 g BaS0,. 0,0230 g H,O.

gef. Ru K SO, H,Oo I 33,25 12,33 - - I,

11 33,39 13,32 - - OlO

111 33,47 12,80 - 11,98°/0 39,43 - "1. IV -

Mittel 33,37 12,82 39,43 11,98*/o

3 H,O ber. 33,35 12,82 39,42 11,82O/,

- R~sKJSOsMOH),

2. K a l i um r u t h e n o s u l f i t h y dr a t. K,SO,, 3RuSO,, 6B,O (9.

Aus der Mutterlauge des vorhergehenden Salzes wurde durch lingeres lebhaftes Kochen ein dunkelgrauer Niederschlag in sehr geringer Nenge erhalten, der nach dem Trocknen iiber Schwefel- siiure folgende Werte ergab :

XI 0,0444 g Snbstanz: 0,0169 g Ru, 0,0094 g K,SO,, 0,0069 g H,O. XI1 0,0476 g ,, 0,0546 g BaSO,

gef. Ru K &O SO, SO, direkt a. d. Diff.

XI 38,lO 9,56 (15,64) - (36,70)"/, XI1 - - - 39,30 -

3 RuSO, , K,bO, 6H,O ber. 37,59 9,64 13,32 39,46 'lo

Bei der minimalen Menge des Niederschlags muBte eine geringe Verunreinigung durch Filterfasern in Kauf genommen werden. Die

Alkali -Ruthmaim -Doppelsulfite. 269

Unstimmigkeit zwischen dem gefundenen und dem berechneten Wasser- gehdt, die einer Gewichtszunahme des Chlorcalciumrohrs um 1,O mg entspricht und daher auSerhalb der Fehlergrenze der Analyse lie& ist miiglicherweise auf den aus der organischen Substanz stammenden Wasserstoff zuriickzufiihren. Da die Anschaltung der Natron- kalkapparate erst bei den spater ausgefiihrten Analpsen in Anwendung gekommen ist, kann leider diese Vermutung nicht durch Feststellung, ob beim Erhitzen im Ssuerstoffstrom eine entsprechende Kohlen- dioxydmenge gebildet worden ist, auf ihre Richtigkeit gepriift werden. Obgleich die iibrigen gefundenen Daten (die Berechnung des SO,- Gehalts aus der Differenz ist wegen des unrichtigen Wasserwerts hier unzulassig) mit den berechneten innerhalb der Analysenfehler, mit Riicksicht auf die Kleinheit der Qewichtsmenge, Ubereinstimmen SOU die obige Formulierung daher nur als eine vorlaufige wieder- gegeben werden.

3. N a t r i u m r u t h e n o s u l f i t -H e p t a h y d r a t un d -E nn e a h y d r at. 7Na,SO,, 2RuSO,, 7H20 und 7NazS0,, 2RuSO,, 9H,O. 20 g Natriumsulfit kryst. p. a. (MEECK) wurden in ca. 500 ccm

Wasser unter Erwarmen gelijst, zu der warmen Lijsung 30 ccm einer zwei Stunden vorher mit konzentrierter Salzsaure versetzten Ruthentetroxydlisung zugefiigt und darauf zum Sieden erhitzt. Der hierbei entstehende hellgriinblaue Niederschlag, der sich unter dem Mikroskop als iiuf3erst feinkiirnig erwies, wurde abfiltriert, gut ausgewaschen und im Exsikkator uber Schwefelsaure getrocknet.

V 0,1291 g Substanz: 0,0198 g Ru 0,0106 g H,O. VI 0,0525 g ,, 0,0099 g Ru 0,0384 g Na,SO,, 0,0060 g H,O.

VII 0,1007 g ,, 0,1341 g BaSO,. gef. Ru Na H,O SO, SO,

direkt a. d. DiE

VI f5;Ol 23,69 11,44 - 52 , OO'/, VII -

Mittel 15,18 23,69 9,83 52,24 "lo

Bei der Wiederholung der Darstellung wurde die Nstrium- sulfitlijsung bereits mahrend des Zugebens der Ruthenlijsung im Sieden erhalten. In diesem Falle lijste sich der zunachst gleichfalls ausfallende hellgriinblaue Niederschlag sofort wieder auf und fie1 erst nach Zusatz von festem Natriumsulfit wieder aus. Der sorgfaltig ausgewachsene und im Exsikkator getrocknete Nieder- schlag war von blaBgrunblauer Farbe.

V 536 - 8,22 - 52,48 - "lo - -

~RuSO,, 7N@O,, 7H,O ber. 14,83 23,47 9,19 52,52

270 I€. Remy.

VISI 0,3624 g Substanz: 0,0822 g Ru, 0,0403 g H,O. IX 0,0941 g ,, 0,0143 g Ru, 0,0672 g NqSO, 0,0123 g H,O. X 0,1422 g ,, 0,2137 g BsSO,.

gef. Ru Na H,O SO, SO, direkt a. d. Diff.

Ix 15,23 23,13 12,54 - 50,61°/0 x - - - Mittel l4,82 23,13 11,82 51 , l l o/o

aRnSO,, 7Na,SO,, SH,O ber. l4,45 22,87 11,52 51,18 o/Ip

- O l O

51,55 - O h

VIII 14,41 - 11,lO -

Die Niederschlage stimmen also in der Zusammensetzung bis Die Reaktionen sind jedoch deut- auf den Wassergehalt iiberein.

lich verschieden, wie folgende Zusammenstellung zeigt. H e p t a h y d r a t.

Loslich in verdiinnter Salzshre rnit schon b l a u e r Farbe. Beim Erwarmen wird die Losung erst blallgrun, d a m gelb, schliefilicli brann. Aus der noch grungefArbten salzsanren Losung fallt durch Na- triumsulfit nnd Alkohol ein hellgriinblauer Niederschlag, der sich in Salzsaure nicht mehr mit blauer, sondern mit hellgriiner Farbe last. Bus der blauen salzsauren Lasung fallt Bariumchlorid einen volu- minijsen himmelblauen Nieder- schlag, der sich beim Erwarmen lost, beim Abkiihlen aber kristal- linisch wieder ausfallt. In EssigsBure ist das Hepta- hydrat, auch in der Warme un- loslich. Verdiinntes Ammoniak lost rnit blaustichig hellgriiner Farbe. Bus dieser Lijsung fillt Silbernitrat in der Warme einen grauen Niederschlag, wahrend die Losung blutrot wird.

E n n eah y d r a t. Laslich in verdiinnter Salzsaure mit ganz schwachgr i iner Farbe (wie verdiinnte Eisenvitriollosung). Beim Erwarmen farbt sich die Losung erst gelb, dann rotbrann, schlie6lich intensiv braun.

Die schwach griine salzsaure Lasung gibt mit Bsriumchlorid einen kiisigen, blaSgriinen Nieder- schlag.

Das Enneahydrat lost sich weder in Essigsaure noch in Ammoniak, auch nicht in konzentriertem. Setzt man dem Smmoniak aber etwas Essigsaure zu (in zur Neutrdisation nicht hinreichen- der Menge), so erfolgt sofort Losung rnit blaBguner Farbe. Bus dieser Losung fallt Silber- nitrat keinen Niederschlag, auch nicht in der Warme. Saue1.t man jedoch rnit Essigsaure an, 80 bildet sich ein voluminoser blangriiner Niedemhlag, mahrend die Losung farbloe wird

Alkali -Rwtheni7cm -Doppelsulfite. 27 1

Verdunnte Salpetersaure lost beide Salze in der Kalte mit blauer Farbe. Beim Erwarmen schlagt die Losung schnell uber braungelb in dunkelbraun um.

Beim Liisen in allen starken Siiuren entwickelt sich Schwefel- dioxyd, besonders beim Erwarmen. Ein restloses Entweichen des letzteren ist jedoch selbst durch lang anhaltendes Kochen nicht zu erzielen.

4. Dunk e 1 b 1 a u e a1 k ali h a1 t i g e R u t h e n o su l f i t v e r b i n dung e n.

Zu einer konzentrierten Ruthenichloridliisung wurde ungef&hr die 2- bis 3 fache Menge konzentrierter Kaliumsulfitlijsung gegeben und in einer Porzellanschale auf dem Wasserbade eingedampft. Die dabei hinterbleibende dunkelhraune Masse wurde nochmals mit Kalium- sulfitlosung versetzt, wobei sie zum Teil mit dunkelgriiner Farbe in Lasung ging, und wiederum eingedampft. Dieses Eindampfen wurde nach erneutem Zusatz von Kaliumsulfitlosnng nochmals wiederholt. Die nunmehr tiefschwarze Masse murde mit vie1 Wasser in Losung gebracht und mehrere Stunden anf dem Wasserbade in der Hitze stehen gelassen. Dabei schied sich in reichlicher Menge ein dunkel- blauer Niederschlag ab. Dieser murde abgenutscht und zunachst funfmal mit kaltem Wasser ausgewaschen, wobei er zum Teil wieder in Losung ging. Der trockengesaugte Niederschlag lieB sich dnrch gelindes Reiben rnit einem Spatel mieder vollkommen verflussigen. Diese etwas ziihe Flussigkeit wurde nach Verdiinnen mit Wasser erneut auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft, das hinter- bliebene dunkelblaue Pulver durch hliufig wiederholtes Dekantieren erst mit Wasser und, als hierbei betrachtliche Mengen in Losung gingen, mit .~4lkohol ausgewaschen. Nach Abhebern des Alkohols wurde der Niederschlag auf ein zsIGJroNDYsches Membranfilter gebracht und noch mebrmala mit Wasser ausgewaschen. Das Wasch- wasser, das oberhalb des Filters tiefblaue Farbe zeigte, lief farblos ab, ein Zeichen, daS sich der Niederschlag in der blauen Lasung in kolloidalem Zustande befmd. Auch jetzt hatte der vom Filter abgehobene Niederschlag wieder die Eigentumlichkeit, durch Reiben mit einem Spatel fliissig zu werden.

Ein Teil des blauen Niederschlags wurde auf ein Uhrglas gebracht und im Exsikkator uber Schwefelsaure getrocknet. Das 14 Tage im Vakuumexsikkator aufbewahrtc Produkt hatte fvlgcnde Zusammensetzung :

212 H. Remy.

XIII 0,2435 g Substanz: 0,0794 g Bu, 0,0826 g K,S041), 0,0244 g H,O, XIV 0,2176 g ,, 0,0706 g Ru, 0,0767 g K,SO,, 0,0214 g H,O. XV 0,2237 g ,, 0,2703 g BaSO,.

gef. Ru K H%O SO, so,

XI11 32,63 15,23l) 9,82 - -

- - 41,45 -

direkt a. d. Diff.

XIV 32,43 15,81 9,85 - 41,91 xv -

Hieraus berechnet sich fur das Verhaltnis Ru : 2K : SO, der Wert 1 : 0,63 : 1,63 = 8 : 5 : 13, also kein einfaches molekulares Ver- haltnis, wahrend die Summe (Ru" + 2K) der gefundenen Menge SO, aquivalent ist. Demnach liegt ein Stoff vor, der aus einem Kalium- ruthenosulfitokomplexsalz besteht, welches durch uberschussiges Kaliumsulfit verunreinigt ist DaB das Ruthenium komplex gebunden vorliegt, ergibt sich aus den irn folgenden angefuhrten Reaktionen, insbesondere aus der Nichtabspaltbsrkeit des Schwefeldioxyds dnrch verdunnte starke Sauren in der W k m e und der Fallbarkeit des Rutheniums durch Bariumchlorid.

Reakt ionen: Verdunnte Salzsiiure last mit tiefdunkelblauer Farbe. Beim Kochen wird die Losung griin. Entwicklung von Schwefeldioxyd ist dabei nicht zu beobachten.

Bus der blauen salzsauren Losung f5llt Bariumchlorid bereits in der Khlte einen voluminosen dunkelblauen Niederschlag, aus der grunen Losung einen blaBgriinen Niederschlag.

Verdiinnte Schwefelsaure l is t mit indigoblauer Farbe. Auch durch lange Zeit anhaltendes Erhitzen (Einkochen bis auf ein Viertel) wird diese nicht verandert, ebensowenig ist eine Schwefeldioxyd- entwicklung konstatierbar. Konzentrierte Schwefelsaure zersetzt dagegen in der Wiirme unter Schwefeldioxydentwicklung.

Verdiinnte Salpetersaure liefert eine tiefdunkelviolette, fast schwarze Losung. Nach langerem Kochen ist dieselbe schmutzig dunkelbraun. Diese Farbe andert sich auch bei langanhaltendem Erhitzen nicht.

Aus der Mutterlauge des vorstehend beschiebenen Nieder- schlags wurde durch Eindampfen gleichfalls ein blaues Pulver ge- women, das nach Reinigung durch haufiges Dekantieren mit Wasser,

I) Der zu niedrige Kaliumwert riihrt daher, daS in diesem Falle kein Schutzrahrchen angemandt wurde (vgl. S. 257). Bei der folgenden Berechnung ist daher dieser Wert nicht mitbenutzt.

Alkali-Ruthenium -Dqnelsulfitc. 273

dem zuletzt etwas Alkohol zugesetzt wurde, folgende Zusammen- setzung aufwies:

XVI 0,2038 g Substans: 0,0636 g Ru, 0,0809 g K,SO, 0,0179 g H,O. XVII 0,1755 g ,, 0,2166 g BnSO,.

gef. Ru K H20 SO, SO,

XVI 31,05 17,73 5,74 - 42,48 direkt a. d. Diff.

- 42,21 - - ____ XVII - 4 RuSO, , 3 &SO,,

6 H,O ber. 31,06 17,91 8,25 42,78

Obgleich sich die Zusammensetzung mit genugender Genauig- keit durch die E’ormel 4RuSO,, 3K,SO,! 6H,O darstellen I a t , halte ich doch fur wahrscheinlich, daB es sich auch hier bloB um ein Gemenge von Kaliumsulfit mit Kaliumruthenosulfitokomplexsalz handelt.

Ein ahnlich zusammengesetztes Natriumruthenosulfitkomplexsalz wurde in folgender Weise erhalten. Eine konzentrierte mit Salz- same versetzte Ruthenichloridlosung wurde rnit einer ca. vierfachen Menge heiB gesattigter Natriumsulfitlosung (Natriumsulfit p. a., MERK) zusammengegeben. Der zunachst ausfallende hellgriinblaue Nieder- schlag wurde mehrere Stunden auf dem Wasserbade in einem mit Uhrglas bedeckten Becherglase erhitzt. Dann wurde die uber dcm Niederschlag befkdliche klare Losung abgegossen, der Niederschlag in eine Porzellanschale gespult und zur Trockne eingedampft. Er zeigte jetzt eine erheblich dunklere FArbung, war aber noch nicht einheitlich. Er wurde dreimal rnit vie1 Wasser aufgeschlemmt und von diesem jedesmal durch Zentrifugieren getrennt. Dann wurde er nochmals mit Wasser aufgenommen und wieder zur Trockne ver- dampft, bis der Ruckstand die dunkelgriine Farbung von Chromoxyd zeigte. Das so erhaltene &u6erst feinkornige Pulver wurde durcli Zusatz von verdunnter Schwefelsaure zu einer prachtvoll azurblau gefirbten Fliissigkeit ge16st. Aus dieser LGsung wurde durch Alko- hol ein amorpher leuchtend blauer Niederschlag gefjllt. Zur Reinigung wurde dieser in Wasser gelost und durch Alkoholzusatz wieder ausgefiillt. Diese Auflosung und Wiederausfdlnng vurde 5mal wiederholt, bis die daruberstehende Lijsung nur nocli Spuren einer SO,”-Reaktion ergab. Der so gereinigte Nieder- schlag hatte nach 5stiindigem Trocknen bei 63O C. folgende Zn- sammensetzung:

274 H. Izem,y. Alkali -Ruthenium -Doppelsulfitc.

XVIII 0,0917 g Snbatanz: 0,0!276 g Ru, 0,0312 g Na,SO,, 0,0145 g H,O. XIX 0,0583 g ,. 0,0746 g BaSO,.

gef. Ra Na Ha0 so, so* direkt a. d. Diff.

XVIII 30,03 11,02 15,83 - 43,12 X I X - - - 43,87 -

Hieraus berechnet sich fiir das Verhaltnis Ru : 2 N n : SO, der Wert 1,OO : 0,81 : 1,84 = 5 : 4 : 9 , also kein einfaches ganzzahliges Verhaltnis. Jedoch besteht auch hier Bquivalenz zwischen den gefundenen klengen SO, und dem gefundenen 2Na + Ru, wenn man das letztere zweiwertig ansetzt.

Alle drei blauen Alkaliruthenosulfite ergellen nach Abzug des in ihnen enthaltenen Alkalisulfits und Wassers Werte, wie sie fur den Rest durch die Formel RuSO, verlangt wird.

o/h Ru gef. I I1 111 a) b)

56,07 55,76 5G,O7 55,63 fiir RuSO, ber. 55,94O/,

CGttin gem, Allgenz. chemiselies Institsct der Unicersrifht.

Bei der Redaktion eingegnngen am 28. Juli 1922.