Download pdf - Beiträge zur Chemie des Schwefels. 39. Über die Viskositäten der Sulfane

Beitrage zur Chemie des Schwefels. 39l)

Uber die Viskositaten der Sulfane

VOn F. F E H ~ R , w. &USE2) und w. LAVE3)

Mit 4 Abbildungen

Inhaltsiibersicht In der vorliegenden Arbeit wird iiber die Ergebnisse von Viskositatsmessungen in

der Sulfanreihe berichtet, Der Logarithmus der dynamischen Viskositat der Sulfane H,S, bis H,S, erweist

sich als eine lineare Funktion der Kettenlange. Durch Messungen an Sulfangemischen wird gezcigt, daC die Viskositat von der Molekelverteilung abhangig ist. Sulfanole der Bruttozusammensetzung H,S,, die gelosteii elementaren Schwefel enthalten, weisen eine nicdrigere Viskositat auf als reine Sulfane H,S,. Dieser EinfluB des elementaren Schwe- fels ist bei den niederen Homologen kaum merklich, steigt jedoch erheblich mit der Sulfankettenlange.

Aus der im Bereich von 10-55" C gemcssenen Temperaturabhangigkeit der Viskositat ergibt sich eine Zunahme der Temperaturkoeffizienten mit wachsender Kettenlange.

Einige Beobachtungen iiber die Veranderung der Viskositat bei der thermischen Behandlung von Sulfanen werden mitgeteilt.

Im Rahmen unserer Messungen physikalisch-chemischer Kon- stanten der Sulfane wurden auch die Viskositaten untersucht.

Viskositatswerte der formelreinen Sulfane wurden bereits in unseren fruheren Mitteilungen4) angegeben. Im folgenden werden diese Daten diskutiert. Ferner wird uber die Ergebnisse von Viskositatsmessungen an Sulfangemischen und an Losungen von elementarem Schwefel in Sulfanen berichtet. Die MeBmethodik ist im experimentellen Teil beschrieben.

Die Viskositaten formelreiner Sulfane In Tab. 1 sind zunachst die aus zahlreichen Messungen erhaltenen

Mittelwerte der Viskositaten formelreiner Sulfane aufgefuhrt. -

1) 38. Mitteilung. F. FEHBR,

2, W. KRUSE, Diplomarbeit, Koln 1956. 3) W. LAUE, Dissertation, Koln 1952. 4, F. F E H ~ R , W. LAUE u. G. WINKHAUS, Z. anorg. allg. Cheni. 288, 113 (1956);

G. KRAUSE u. K. VOGELBRUCH, Chem. Bor. 90, i 5 7 0 ( 195 7 ) .

F. FEHBR u. G. WINKHAUS, Z. anorg. allg. Chem. 288, 123 (1956).

204 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 292. 1957

0,886 1,6G 3,36 6,5

13 ,3

~~~ _ _

4 0 -

1,334 1,491 1,682 1,644 1,688 1,721 1,747

... -~

1 3 2 2,63 5,52

11,0 22,s

log ?lzo

0,7 896 - 1 0,1206 0,4200 0,7419 1,0414 1,3579 1,6703

Spalte 2 enthalt die Dichten d,,, Spalte 3 die kinematischen Zahigkeiten vzo in Centi- stok und Spalte 4 die daraus errechneten dynamischen Visliositaten qzo i n Centipoise. In Spalte 5 sind die dekadischen Logarithmen von qzo angcsgeben.

Bei Diskussionen uber Zusammenhange zwischen Viskositat und MolekelgroBe erweist es sich vielfach als zweckmaoig, den Logarithmus

2 3 4 5 6 7 8 Ahb. 1. Viskositaten formelreiner

Sulfane

der dynamischen Viskositat (log 7) zu er- ortern. Wie aus Abb. 1 hervorgeht, ist in der Reihe der untersuchten Sulfane log q2,, eine lineare Funktion der Zahl der gebun- denen Schwefelatome.

Man kann pro Schwefelatom ein logarithmisches Inkrement der Viskositat von 0,30 & 0,02 angeben. Eine ent- sprechende Konstanz der Inkrementwerte bei 20" C findet man auch in anderen homologen Reihen, so bei den Chlorsulfanen (0,28)5), Methyl- und Athylsulfanen (0,29) l) sowie den Paraffinen (0,12 pro CH,- Gruppe)". Dcr angegebtne Wert des In- krementes bei den Sulfanen kann unge- fahr bis €12S16 als gultig angesehen werden,

wie die Messungen an hoheren Sulfangemischen (siche weiter unten) zeigen.

Die Viskositaten von Sulfangemischen Tab. 2 enthalt die Ergebnisse von Viskositatsmessungen an Ge-

mischen formelreiner Sulfane.

5) 37. Mitteilung, F. FEHER, K. NAUSED u. HE. WEBER, Z. anorg. allg. Chem. 290, 303

6, S. P. DOOLITTLE, J. appl. Physics 22, 1031 (1951). i , F. FEHER, W. LAUE u. J. KRAEMER, Z. anorg. allg. Chem. 281, 151 (1955);

(1 957).

P. FEHBR u. W. LAUE, Z. anorg. allg. Chem. 287, 45 (1956).

F. F E H ~ R . W. KRUSE u. W. LAUE. Ober die Viskositaten der Sulfane 205

74,5 42,2 23,7

1 2 3 4 . 5 c, 7 8

~

-

Nr. -~

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 I1 1 2 13 1 4 _-__

H2S&17 I 1,369 HZS2,46 1,416 H2S2,66 ! 1,451

Tabelle 3

Mol-% s, -~

dzo

1,525 1,569 1,626 1,645 1,723 1,762 1,793 1,816

1,835 1,851 1,866 1,870 1,870

1,815

___- -

%o

0,716 0,882 1,042 0,907 1,35 1,17

1,27 ~

_-

i , a9

~-

720

1,57 2,67 4,96 5,57

30, i 93,i

350,l

12 , l 1216

12600 18150 32600

1800000 fest

In Tab. 3 sind die Viskositaten von Sulfanmischungen angegeben, die durch Kondensationsreaktion zwischen Sulfanen und Chlorsulfanen erhalten wurden (vgl. dazu‘)). Die Gemische setzen sich aus einer wech- selnden grofleren Zahl verschiedener Homologen zusammen. Sie enthalten zudem zum Teil kleinere Mengen gelosten elementaren Schwefels (siehe Spalte 3 ) , dessen EinfluB weiter unten erortert wird.

Die aus den Daten der Tab. 2 und 3 gewonnene graphische Dar- stellung (Abb. 2) der Logarithmen der Viskositaten zeigt, dafl die Vis- kositaten ekes Gemisches H,S, durchweg hoher liegen, als der Verlauf der Werte bei den reinen Sulfanen H,S, erwarten liefie. Dieser EinfluB

Der Schwefelgehalt der langkettigen Gemische ist nicht genau zu ermitteln, da kryoskopische Molekulargewichtsbestimmungen wegcn der geringen Loslichkeit dieser Ole nicht durchfuhrbar sind (vgl. experimenteller Teil).


ist urn so groner, je groBer die Viskositatsdifferenzen der Mischungs- partner sind, und besonders groB bei den durch Kondensation gewonne- nen Olen, bei denen eine breite Molekulverteilung vorliegt.

Der Versuch, aus den MeBdaten einfache GesetzmaBigkeiten zu ermitteln (z. B. durch Anwendung der ARRHENIUSSChen Mischungs- formelg) oder der Fluiditatsformel von BINGHAM lo)), fuhrt zu keinem be-

4 - 4 'I

I 3 -

2 -

1 -

- f B - H2 sn 0

Abb

0 x

I ,

friedigenden Ergebnis. Dagegen stimmt der beobachtete EinfluB der Molekelverteilung auf

P a 0 die Viskositat von Ge- / mischen mit Uber-

legungen von KERN 11)

und FLORY 12) uberein. * / Diese Autoren weisen

darauf hin, daB die Vis- kositat statt mit dem / linearen nur mit dem quadratischen ,Durch-

schnittsmolekular- gewicht in Zusammen- hang gebracht werden kann. Fur definierte Verbindungen sind die beiden Mittelwerte des

/ /

* / /

/

/

*/

Molekulargewichts iden- tisch, fur alle anderen Falle ist das linear ge- mittelte MoL- Gewicht kleiner. Danach mu13 also z. B. ein aqui- molares Gemisch von

0 Sulfangemische aus Tab. 3 H,S,,und H2XIlfl ziiher formel) sein als reines H,S,,

o Sr11wefc.l-Sulfanlosungcn (Tab. 4) (H,Sn = Brutto-

oder allgemeiner : Die Viskositat steigt mit der Breite der Haufigkeitsverteilungskurve. Die ViskositBtswerte der Geinische rnit 11 > 16 liegen wohl hauptsiich-

9, S. AILRHENIUS, Z. physik. Chem. 1, 287 (1887). l o ) E. C. BINGHAM, J. Amer. chem. SOC. 35, 195 (1906). 11) W. KERN, Ber. dtsch. chem. Ges. 68, 1439 (1935). 12) P. FLORY, J. Anier. clic~m. Sac. 62, 157 (1940).

-____ ~-

F. FEHBR, W. KRUSE u. W. LAUE, uber die Viskositaten der Sulfane 207

lich deshalb unter der Geraden, weil sie Schwefel enthalten (vgl. weiter unten), der dadurch entsteht, da13 man bei der Darstellung dieser Ole gegen Ende der Reaktion wegen der hohen Viskositat bei Zimmertemperatur arbeiten mu13 und so die sonst eingehaltenen schonen- den Reaktionsbedingungen nicht mehr gegeben sind 4, 7) .

Die Viskositaten von schwefelhaltigen Sulfanolen In Tab. 4 sind die Ergebnisse von Viskositatsmessungen an Lo-

sungen von elementarem Schwefel in formelreinen Sulfanen sowie in Roholen und in Sulfangemischen, die durch Konderisation von Sulfanen- mit Chlorsulfanen erhalten wurden, aufgefuhrt.

Tabelle 4 ~ _ _ _ _ _

Nr . 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 1 2 13 14 15 16 17

Losungsmittel

H 2 S 2

HZS2 H Z S 2

H Z 8 2

H 2 S 2

H 2 S 4

H Z S 4

H2S4

H2S4

H2S6,43

H2S6,43

H2S643

H2S6,43

Zs13,2

ZS13,2

H2S13 2

2 %3,2

M01-x S8 .-

0,76 2,30 3,72 9,31

. 9,82 2,63 9,34

13,67 17,29

7,73 13,06

' 19,40

10,41 18,91 25.15

-

-

Bruttoforrricl

Aus Abb. 2 , in der die erhaltenen Werte der Tab, 1

0,646 0,707 0,766 1,09 1,13 3,02 4 3 3 6,12

nicht mefibar 14,O 16,7 19,4 21,45

3202 2832 2613 2116

n logarithmi- scher Form ebenfalls eingetragen sind, ist ersichtlich, daB physikalisch geloster Schwefel einen viskositatserniedrigenden EinfluD ausiibt. Dieser EinfluB wachst mit zunehmender Kettenlange des als Losungsmittel verwendeten Sulfans bzw. Sulfangemisches.

Temperaturabhangigkeit der Viskositaten In Abb. 3 sind die Ergebnisse von Messungen der Temperaturab-

Die bekannte Beziehung : hangigkeit der Viskositat formelreiner Sulfane aufgezeichnet.

7 = A . eB/T


erweist sich im Bereich von 10-55" C mit B = 370 fur H,S, B = 810 fur H,S, B = 530 fur H,S, B = 1020 fur H,S, B = 710 fur H,S,

als gultig. Wie ersichtlich, nimmt die Temperaturabhangigkeit der Viskositat der Sulfane mit steigender Kettenlange zu. Ob die im Bereich von 10-55" C beobachtete Konstanz der Temperaturkoeffizienten uber einen grol3eren Temperaturbereich erfullt ist, laBt sich wegen der thermischen Instabilitat der Stoffe experimentell nicht uberprufen.

)/I 0

Y ' Y s2

3i 32 & 34 35 50" 40" 30" ZO"-"C

YO '/T -

p' H2s4 4 ,

0

I *

20 4U 60 80 YO0 - f in Min. Abb. 3. Temperaturabhangigkeit der Vis-

kositaten Abb. 4. Anderung der Viskositaten ther-

misch behandelter Sulfanr: (20' C)

An Hand viskosimetrischer Messungen laBt sich auch der Zerfall des Tri- und Tetrasulfans diskutieren. Das in Abb. 4 gezeichnete Dia%amm wurde auf folgende Weise erhalten: Destilliertes H,S, bzw. H,S, wurde fur einige Minuten auf looo erwarmt, dann auf 20" abgekuhlt und die Zahigkeit gemessen; dies wurde mehrmals wiederholt. Wahrend der Erhitzung wurde starke Blasenbildung beobachtet, die bei Abkuhlung auf- horte. Die aus der Abbildung ersichtliche starke Zunahme der Viskositat laat auf Ketten- verlangerung schlieBen. Der schwachere Anstieg der Viskositat von H,S, kann so ge- deutet werden, dal3 es langsamer zerfallt als H,S,. Das starke Anwachsen der Viskositat mit der Zeit lafit auf eine zeitliche Zunahmc der Zerfallsgeschwindigkeit und damit auf eine autokatalysierte Kettenreaktion schlieBen. Vgl. unsere fruheren Untersuchungcnl3) uber den Zerfall des H,S,.

Bei analogen Versuchcn mit ,,Umsetzungsolen" der Bruttozusammensetzung H,S,,,, bzw. H,S,, (s. Tab. 3) stellten wir cine starke Abnahme der Viskositat mit der Zeit fest. Dies ist wohl teilweise durch die Bildung von elenientarem Schwefel zu erklaren. Moglichcrweise spielen auch Austauschreaktionen eine Rolle, bei denen aus einer langen und kurzen Kette sich zwei mittlere bilden. F L O R Y ~ ~ ) stellte an Mischungen aus hoch- und niedrigmolekularen Polyestern ebenfalls eine Abnahme der Viskositat mit der Zeit fest.

Bei Umsetznngen von H,S, mit S,CI, in CS,, die eine hohere Zusammeiisetzung des Produktes als H2SI5 ergeben solltcn, erhiclten wir vielfach ole, die nach einiger Zeit fest

13) F. F E H ~ R u. Ho. WEBER, Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. physik. Chem. 61, 285 (1957).

F. F E H ~ R , W. KRUSE u. W. LAUE, uber dic Viskositaten der Sulfane 203

wurden. Wir habcn Grund zu der Annahme, daB es sicli bci den entstandenen Gemischen um untcrkuhlte F'liissigkeiten handelt. I n manchen Fallen bildete sich am Kolben eine diinnc unlosliche Schicht eines festcn gelben Produktes der Zusammcnsetzung H2Sk0 bis H,SS0. Wurden diese Produkte in einer Soxhlet-Apparatur mit CS, extrahicrt, so erhiclt man Riickstande von der analytischen Zusammensetzung H,S,O-H,Sl,o, die einen schwachen Geruch nach hoheren Sulfanen hatten und erst nach wochenlangem Stehen in Glasflaschen nach H,S rochen. Diese Substanzen schmolzen bei 110-120" C, durch- zogen sich dabei aber mit feincn Blaschen, die cine exakte Viskositatsmessung nicht erlaub t en.

E xperimenteller Teil Die Darstcllung der Substanzen erfolgte nach den von uns friiher mitgeteiltcn Ver-

fahrcn4). Die mittlere Kett,enlSnge der Mischungen aus reinen Sulfanen wurde durch Analyse'4)

festgcstellt. Bei den hoheren Umsetzungsprodukten (>H,S,,) lieferte die ubliche Analysen- rnethodc zu ungcnaue Werte infolge der geringeren Zersetzungsneigung. Es wurde daher ein Analysenverfahren benutzt, wie es im Prinzip friiher schon angegebcn wurde14). Das entweicheiide H,S wurde dabci als BaSO, bestimmt.

Die Zusammensetzung der Losungen aus Sulfanen und Schwefel wurde durch Ein- waagc der Komponcnten festgelegt und durch Analyse kontrolliert. Die ,,Umfietzungs- ole" wurden in dcrselben Apparatur und unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie sie von uns4) zur Herstellung reiner Sulfane benutzt wurden. Die Bestimmung des Gehaltes an elementarem Schwefel erfolgte durch Analyse und kryoskopische Messung des Mole- kularge~ichtcsl~) 16).

Die Dichtebestimmungen erfolgten nach dcr Senkkorpermethode in einer zweck- entsprechcnden Apparatur mit einer Genauigkeit von 1% bei den nicdcren Sulfanen; bei den hoheren Sulfanen wird die Genauigkeit infolge der groBen Viskositat geringer.

Die Viskositat wurde bis zu 100 Poise in modifizierten OsTwALD-Viskosimetern mit verscliiedener Kapillarweite gemessen. Der relative Fehler dcr Viskositat'swerte liegt bei 1%. Die Zahiglteiten cLerhalb von 100 Poise wurden mit einem Viskosimeter bestimmt, wie es im Prinzip von FANELLIl ' ) benutzt wurde; die Berechnung erfolgte nach L O R E N Z ~ ~ ) .

14) F. F E H ~ R , B. TALPAY u. E. HEUER, Z. anorg. Chem. 255, 316 (1946). l5) F. FEHER, J. KRAEMER u. G. REMPE, Z. anorg. allg. Chem. 279, 18 (1955). 16) Molekulargewichtsbestimmungen wurden nur an Verbindungen der mittleren

Zusammcnsetzung bis zu H,S,, gemacht, da die Loslichlieit hoherer Olc in dem bei der Molekulargewichtsbestimmung als Losungsmittel dienenden CS, bci dessen Gefrier- punkt nicht ausreichcnd ist. (Bei Zimmerternperatur losen sich Sulfane bis zu einer mittleren Zusammensetzung von etwa H,S,,.)

17) R. FANELLI, R. F. BACON, J. Amer. chem. SOC. 65, 639 (1943). la) R. LORENZ, Z. physik. Chcui. 84, 248 (1912).

Koln, Abteilung fur Anorganische und Analytische Chemie des Chemischen Instituts der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Juni 1957.

2. anorg. nllg. Chemie. Bd. 292. 14