Beitrage zur Chemie des Schwefels. 42l)

Uber die Synthese der Chlorsulfane S,CI,, S,CI,, S,CI, und S,CI,

Von F. FEHER und S. RISTIC:,)

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsubersicht Das Prinzip der Darstellung nahezu formelreiner hoherer Chlorsulfane durch Kon-

densation eines uberschussigen leichtfluchtigen Chlorsulfans mit Sulfanen wurde unter T’erwendung von S,Cl, als Chlorsulfankomponente zur Gewinnung der anniihernd reinen Stoffr S5C1,, S,Cl,, S,Cl, und S,C1, angewendet.

Die so dargestellten Verbindungen S,C1, und S,CI, erwiesen sich nach ihren physika- lich-chemischen Eigenschaften und ihren RAMAN-Spektren als identisch mit den fruher von uns unter Einsatz von SCl, erhaltenen Produkten. S,Cl, und S,CI, wurden erstmalig syn t hetisiert.

In vorangegangenen Mitteilungen3) berichteten wir uber die Syn- these der Chlorsulfane S3C1,, S4Cl,, S,C1, und S,Cl,. Sie wurde durch- gefiihrt durch Reaktion der Sulfane H,S, H,S,, H,S, und H,S4 mit iiber- schussigem SCI,, dessen nicht umgesetzter Anteil nach der Reaktion abdestilliert wurde. Wie wir damals andeuteten, lafit sich das Reaktions- prinzip auch unter Verwendung von S,C1, nach dem Schema

ClSS C1 + H S, H + C1 SSCl + CIS,+, C1 + 2 HCI nn realisieren, da das iiberschussige S,Cl, nach der Umsetzung ebenfalls leicht abdampfbar ist. Der Einsatz von S,C1, bietet insbesondere den Vorteii, ohne Verwendung hoherer Sulfane die Synthese weiterer Glieder (n > 6) der Chlorsulfanreihe zu ermoglichen.

l) 41. Mittlg. F. FEHER u. W. KRUSE, Z. anorg. allg. Chem. 295, 302 (1957). 2) S. RISTI~, Dissertation Koln 1957. 3) F. F E H ~ R u. L. MEYER, Z. Naturforschg. l lb , 605 (1956); F. F E H ~ R , K. NAUSED

u. HE. WERER, Z. anorg. allg. Chem. 290, 303 (1957).

308 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 293. 1958

In der vorliegenden Arbeit wurden auf diese Weise die schoii lie- kannten Chlorsulfane S,Cl, und S,C1, nach

S,Cl, + H,S + S,CI, --f S,Cl, -1- 2 HCI

S,CI, + H,S, I S2CI, + S6CI, + 2 HC1 hzw.

synthetisiert sowie erstmalig die annahernd formelreinen Stoffe >$I2 und S,Cl, nach

S,CI, + H,S3 + S,CI, + S,CI, + 2 HCl

S,Cl, 4- H,S, + S,Cl, -> S,Cl, + 2 HCI gewonnen.

Die Reaktionsbedingungen sind im wesen tlichen die gleichen wie bei Verwendung von SCl,s) (vgl. exper. Teil). Die Ergebnisse einiger Versuche sind in Tab. 1 angegeben.

Lfd. Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11

350 400 450 350 400 450 350 400 450 450 500

Zusaiiini~iisetzu~i~ des Produktes

Alle dargestellten Produkte sind frei von nacliweisbaren Mengen elementaren Schwefels, wie aus den aufgenommenen RAMAN- Spektren eindeutig hervorgeht. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Die Chlorsulfane S,C1, und S,Cl, erweisen sich in allen Eigenschaft,en als identisch mit den fruher unter Verwendung von SC1, erhaltenen Stoffen. Zum Vergleich werden in Abb. 1 und 2 die Registrierkurren der aus SC1, bzw. X,Cl, gewonnenen Verbindung SsC1, gezeigt. Es ist zu ersehen, da13 die Spektren bis auf geringfugige, durch kleine Verun- reinigungen mit Homologen bedingte Abweichungen ubereinstimmen.

Die neu dargestellten Chlorsulfane S,CI, und S&1, ahneln in ihren Eigenschaften den vorhergehenden Gliedern der homologen Reihe : Die Farbe wird zunehmend dunkler, der Geruch wird entsprechend dem R hnehmenden Darnpfdruck schwacher.

F. FEHI$R u. S. RISTIO, Syiithese von S,CI,, S,C12, S,CI, und S,Cl, 309

duBer durch ihre RAMAN-Spektren wurden alle Produkte auch durch Dichte- und Viskositatsmessungen charakterisiert. Die Ergebnisse werden spater zusarnrnenfassend mitgeteilt werden.

0 0000 0 0 0 0 e 1 1 1 9 - 1

rrn 600 300 0

0 OOOO 0 0 0 0 0 L I - - -

crn 600 300 0

Abh. 1. RAMAN-Registrierkurve des S,C1, (dargestellt aus SCL)

,4bb. 2. RahlAN-Registrierkurve des S,Cl, (dargestellt aus S,C12)

Experimentelles Au s ga n gs p r o d u k t e : S,C1, wurde aus eineni Handelsprodukt nach bekannter Vorschrift durch Vakuuni-

d~stillation unter Schwefelzusatz gewonnen. Kp,, = 39" C. H,S wurde durch Zersetzung einer konzentrierten waI3rigen Losung von Na,S . 9H,O

mit 2Oproz. H,PO, erhalten. Das Gas wurde nach Trocknung uber CaCI, und P,O, in einer Kuhlfalle bei -80' C lrondensiert.

H,S, und H,S, wurden nach friiher beschriebenen Verfahrm 4, dargestellt. Durchf i ihrung der Umsetzungen: Die Umsetzungen wurden unter analogen

Bedingungen wie bei unsercn fruheren Arbeiten3) durchgefuhrt. Der Reaktionsverlauf und die Reaktionsgeschwindigkeiten sind ahnlich wie beirn Einsatz voii SCI,. Das Ab-

4, F. FEHI~R, W. LAUE u. G. WINKIIAUS, Z. anorg. allg. Chcm. SSS, 113 (1956).

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dampfen des S,CI, im Wasserstrahlvakuum bzw. im Hochvakuum bereitet keine Schwiwig- Iceiten.

Charakter i s ie rung: Zur Analyse der Chlorsulfane wurde die jodometrische Be- stimmung des Chlorgehaltes nach BOHME und SCHNEIDER 5, angewendet. AuSerdern wurden zur Kontrolle der Schwefel- und Chlorgehalt nach WURZSCHMITT 6, bestimmt (vgl. auch3)).

Die RAMAN-Spektren wurden mit der grunen Quecksilberlinie Hgc (5461 8) anferpgt und mit dem selbstregistrierenden RAMAN-Spektrographen der Firma Hilger und Watt8 aufgenommen. _____

5, H. BOHME u. E. SCHNEIDER, Cheni. Bcr. X, 483 (1943). 6, B. WURZSCHMITT, Fortschr. chem. Forsch. 1, 1949/50.

Koln, Abteiluny fur Anoryanische und Analytische Chemie des C'he- mischen Instituts der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. Juli 1957.