E. FEHER u. H. KULUS, Darstellung von Chlorsulfanen in Tetrachlorkohlenstoff 241

Beitrage zur Chemie des Schwefels. 94l )

Uber die Darstellung von Chlorsulfanen in Tetrachlor- kohlenstoff

Von F. FEH&R und H. KULVS ,)

Inhaltsubersicht Es werden Methoden zur Darstellung der Chlorsulfane S,Cl,, S,Cl, und S,Cl, in CCl, an-

gegeben bei Pquimolarem Einsatz der Reaktionspartner SCI, und HzSm (m = 1, 2,3). Durch Umsetznng mit Piperidin in benzolischer Losung wurden die erhaltenen Chlorsul-

fane in die Dipiperidinosulfane (R-S,-R; R = C,H,,N-) iibeIgefiihIt, deran diinnschicht- chromatographische Trannung als eine neue qualitative und halbquantitative Analysen- methode zur Untersuchung von Chlorsulfangemischen angegeben wird.

Summary Methods are described for the praparation of the chlorosulphanes S,C1,. S,CI, and S,CI,

by reaction of equimolar amounts of SCI, and H,S, (m = I, 2, 3) in carbon tetrachloride. A new qualitative and semi-quantitative method for the analysis of chlorosulphane

mixtures is proposed, in which the chlorosulphanes are convert.d, by reaction with piperidine in benzene solution, to the dipiperidine derivatives R-S,- R (R = C,H,,N-), II hich are! then separated and analysed by thin layer chromatography.

Bei den bisher von uiis beschriebenen Verfahren zur Synthese der hoheren Chlorsulfane durch gezielte Kondensation von Dichlormonosulfan mit Sul- fanen H,S,, wurde stets das eingesetzte SC1, in groBem molareni UberschuB (etwa 7 - 50fach) vorgelegt, wobei es gleichzeitig als Losungsmittel fun- gierte 3-6).

a SCl, + H,S, -\ S,+,C1, + 2 HCl + (a-2) SCI,. ~~

l) 93. Mitteilung: F. FEHER, B. DEGEN 11. B. SOHNGEN, Angew. Chem. 80, 320 (1968). 2) H. KuLus, Diplomarbeit, Koln 1967. 3) F. FEH$R, K. NAUSED u. He. WEBER, Z. anorg. allg. Cheni. 290, 303 (1957). 4) F. FEHER u. S. RISTIC, Z. anorg. allg. Chem. 293, 307 (1958). 5) F. FEHBR, J. GOEBELL u. F.-R. MINZ, Z. anorg. sllg. Chem. 348, 146 (196G). 6 ) F. FEHER 11. Mitarb., vgl.: G. BRAUER, Handb. prap. anorg. Chem., 2. Aufl. S. 337,

Stuttgart 1960.

16 Z . anorg. allg. Chemie. Bd. 3GA

242 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 364. 1969

Diese MaBnahme erwies sich als notwendig, da das Produkt der Primar- reaktion ebenfalls reaktionsfahige S - C1-Gruppen enthalt und daher mit dem Sulfan weiterreagieren kann unter Bildung eines Homologengemisches. Unter der Annahme, da13 die S-C1-Gruppen aller Chlorsulfane die gleiche Reaktivitat besitzen, laBt sich fur die theoretische Zusammensetzung dieses Gemieches eine Verteilungsfunktion aufstellen ’)”. Durch Verwendung eines SCl,-Oberschusses kann man aber in direkter Synthese ein annahernd reines Chlorsulfan bekommen, da die Reaktionshaufigkeit der eingesetzten Kom- ponente die der entstehenden Homologen so stark iiberwiegt, da13 sie weit- gehend den Reaktionsablauf bestimmt.

Die praktischen Arbeiten haben auBerdem ergeben, daB mit einem ge- ringeren UberschuB gearbeitet, werden kann, da die Verunreinigungen an hoheren Chlorsulfanen stets kleiner waren, als theoretisch zu erwarten ge- wesen ware. Dies kann niit einer deutlichen Abnahme der Reaktionsfahigkeit mit wachsender Kettenlange erklart werden 3) .

Unsere neueren Arbeiten haben nun gezeigt, da13 bei Verwendung von inerten Losungsmitteln wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff die Reaktivitatsab- stufung soweit gesteigert wird, daB die Synthesen von S,Cl,, S,Cl, und S,Cl, ohne einen UberschuB an SC1, durchgefuhrt werden konnen 7)”).

In der praparativen Chemie werden olinehin haufig Losungen von Chlor- sulfanen und Sulfanen in Losungsmitteln als Ausgangs- oder Zwischenpro- dukte verwendet, so daB auch unter diesem Gesichtspunkt eine direkte Synthese in solchen Solven tien eine wesentliche Arbeitsersparnis bedeutet.

Zur Charakterisierurig der in CCl, dargestellten Chlorsulfane wurde neben den bereits bekannten Methoden der jodometrischen Titration nach BOHME und SCHNEIDER und der Schwefelanalyse der Di-1)-tolylsulfonylsulfane nach WURZSCHMITT die diinnschichtchromatographische Trennung der durch Umsetzung mit Piperidin erhaltenen Dipiperidinosulfane angewendet. Dieses Verfahren wurde von uns entwickelt und stellt eine qualitative und halb- quantitative Methode zur Bestimmung verschiedener Chlorsulfankompo- nenten sowie des elementaren Schwefels nebeneinander dar und wird im folgenden noch eingehender beschrieben werden.

Experimenteller Teil Durehfiihrung der Synthescn

Vorbemerkung zur Reinigung der Glasgerate : Das Arbeiten mit Sulfanen nnd Chlorsulfanen erfordert peinlichste Sauberkeit. Alle mit

diescn Substanzen in Beriihrung kommenden Glasgerate sind unmittelbar vor ihrer Benutzung

7) F. FEHER, W. LAUE 11 . J. KRAEMER, Z. anorg. allg. Chem. 281, 151 (1956). 8 ) F. FEHER u. W. LAUE, Z. anorg. allg. Chem. 187, 45 (1966). 9) F.-R. MINZ, Dissertation, Kiiln 1966.

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niit frischer, heider Chromschwefelsaure zu behandeln, anschliehnd mehrmals mit dest. Was- s w zu spiilen und im Trockenschrank zu trocknen'o).

Neue Glasgerlte mussen zusatzlich einige Stunden mit konx. Salzsaure ausgekocht werden, um losliche Alkalispuren zu entfernen.

a) Dichlortrisulfan In einem 1 LDreihalskolben mit KPG-Riihrer, spitz ausgezogenem Gaseinleitungsrohr

und Calciumchlorid-Trockenrohr werden 103 g (= 1 Mol) frisch destilliertes Dichlormonosulfan in 450 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff gelost und in einer Kaltemischung aus Methanol/ Trockeneis auf -15°C gekiihlt. Der Kolben sol1 hierbei bis an die Schliffe eintauchen, da um- herspritzende Reaktionsgemischtropfen sonst an den warmeren Glaswanden Zersetzungen er- fahren konnten. In die tiefrote Losung wird unter intensivem R,iihren iiber CaCl, und P,O, getrockneter Schwefelwasserstoff eingeleitet. Eine mit Paraffin01 beschickte Waschflasche dient als Blasenzahler, wobei die Stromungsgeschwindigkeit auf 1- 2 Blasen pro Sekunde einreguliert wird. Bereits nach wenigen Minuten beginnt eine lebhaft'e HC1-Entwicklung. Die Kaltemischung wird wahrend der etwa 3-3,5 Stnnden betragenden Einleitungsdauer bei - 15 bis - 18 "C gehalten. Gegen Schlud der Reaktion wird die Einleitungsgeschwindigkeit dcs H,S etwas verlangsamt.

Die Umsetzung ist beendet, wenn die rote Farbe des SCI, verschwunden und dasReaktions- gemisch gelb geworden ist. Nach Fortnahme des Kaltebades wird eine Stunde lang trockener Stickstoff in die klare Losung eingeleitet, um den Rest H,S sowie den grodten Teil des noch physikalisch gelosten Chlorwasserstoffs auszutreiben, wobei sich das Gemisch allmahlich bis faat auf Raumtemperatur erwarmt. Die Losung kann bei - 30 "C etwa ein bis zwei Tage ohne merkliche Zersetxung aufbewahrt werden. Sie enthalt etwa 0,4 Mol S,Cl, und 0,04 Mol S,Cl,, was einer Ausbente an Dichlortrisulfan, bezogen auf das eingesetzte SCI,, von 80% entspricht.

Analysenerge bnisse: Die jodometrische Titration liefert Werte, die einem Produkt dcr mittleren Kettenlange von S,,4C1, his S,,,CI, entsprechen.

Die Schwefelanalyse des Di-p-tolylsulfonylderivates ergab folgende Resultate: 40,5; 40,C;; 40,G% (Theorie : 39,473. Ergebnisse der diinnschichtehromatographischen Analyse : 8'30; S,CI,; 10% S,Cl,; 0,57( SC1,; 0,5% S,. Diese Angaben sindin & 1 0 l - ~ ~ gemacht und beziehen sich auf die Zusammensetzung des Chlorsulfans einschliedlich des elementaren Schwefels im Reaktionsgemisch. Bezogen auf das eingesetzte Dichlormonosulfan liegen die Ausbeuten um etwa 1 - 304 niedriger, da ein geringer Anteil des SC1, bei der Reaktion von dem sich entwickeln- den Chlorwasserstoff mitgerissen wird.

Die Verwendbarkeit des dargestellten Dichlortrisulfans fur Synthesen wird durch seinen Gehalt an S,C1, beeintrachtigt. Es laBt sich jedoch, analog den bekannten Darstellungsver- fahren nach Abziehen des Losungsmittels durch Hochvakuumdesti1lat)ion in reinem Zustand isolieren. Die jodometrische Titration ergibt dann fur die Kettenlange Werte von x = 2,99 bis 3,04.

b) Dichlortetrasulfm Fur die Reaktion wird im Prinzip die gleiche Apparatur benutzt wie zur Darstellung von

S,C1,, lediglich das Gaseinleitungsrohr wird ersetzt durch einen Tropftrichter rnit Kiihlmantel und uufgesetztem Trockenrohr. In den 1 1-Dreihalskolben gibt man 103 g (= 1 Mol) frisch destilliertes Dichlormonosulfan und 100 ml trockenen Tetrachlorkohlenstoff und umgibt das

10) Schnelltrocknungsverfahren wie Spiilen rnit org. Losungsmitteln (Aceton, Methanol) und Trockenblasen mit Luft diirfen nicht angewendet werden.

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"4 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 364. 1969

ReaktionsgefaB mit einer Kaltemischung von -20 "C. Eine Losung von ungefahr 37 g (etwa 0.55 Mol) Disulfan in 350 ml CC1, wird unter kraftigem Ruhren innerhalb von drei Stunden soweit zugetropft, bis die rote Farbe des gelosten SCI, verschwunden und das Reaktionsge- misch gelb geworden ist. Die Eintropfgeschwindigkeit betragt etwa 1-2 Tropfen pro Sekunde. Wenn die Reaktion eingesetzt hat, wird das den Kolben umgebende Kaltegemisch auf -28 bis - 30 "C heruntergekuhlt und wahrend der gesamten Reaktionsdauer auf dieser Temperatur gchalten. Der Kuhlmantel des Tropftrichters wird ebenfalls mit Methanol/Trockeneis be- schickt und soll die Sulfanlosung auf 0 bis -10°C vorkuhlen.

1st die Umsetzung beendet, wird der Tropftrichter mit dem UberschuB a n Sulfan durch ein Gaseinleitungsrohr ersetzt. Eine Stunde lang wird nun unter gleichzeitiger Fortnahme der Kuhlung trockener Stickstoff in mlBigem Strom durch die Reaktionslosung geblasen, um den gclosten Chlorwasserstoff weitgehend auszutreiben.

Das Reaktionsgemisch stellt eine klare, tief gelbe Losung dar, die bei -30 "C einige Tage ohne merkliche Zersetzung haltbar ist.

Die Urnsetzung ist nahezu quantitat,iv und das gewonnene Dichlortetrasulfan von hoher Reinheit.

Analysenergebnisse : Jodometrische Titration: x = 4,08 bis 4,10. Schwefelanalyse des Di-p-tolylsulfonylderivates: 43.8; 43.8; 43,9% (t,heor. Wert : 13,8%). Dunnschichtchromatographische Analyse: 99.Goh S,CI,; 0.3% SCI,; 0.ly" S,.

c) Dichlorpentasulfan Bnalog der Darstellung von S,C1, wurden SCI, und H,S,. in CCI, gelost, miteinander zur

Reaktion gebracht. Renutzt wurde die gleiche Apparatur, bestehend aus einem 1 1-Dreihals- kolben mit Trockenrohr, KPG-Ruhrer, sowie Tropftrichter mit Kiihlmantel und CaCI,-Rohr.

Die Iteaktionsbedingungen multen allerdings et,nas abgeandert werden, da sich das Tri- sulfan als wesentlich reaktionstrager erwies im Vergleich zu H,S und H,S,. Die besten R,esultate wurden bei folgender experinienteller Duchfuhrung erhalten :

88 g (= 0,845 Mol) SC1, werden in 100 ml CCI,, gelost und auf -6°C gekuhlt. Eine auf etwa 0°C vorgekuhlte Losung von 41,7 g (= 0,425 Mol) H,S, in 300 ml CCI, wird unter kraftigem Ruhren innerhalb von 5 Stunden zugetropft, wobei das den Reaktionskolben umgebende Kaltegemisch auf einer Temperatur zwischen -5 und -8°C gehalten werden soll. 1st alles H,S, zugefugt, wird unter Beibehaltung der Kuhlung noch etwa 15 Stunden (am besten uber Nacht) nachgeruhrt. Die Farbc des Reaktionsgemisches ist auch dann noch schwach rotlich, was darauf deutet, daB die letzten Anteile des Trisulfans nicht oder nur Lullerst langsam reagieren. Diese Vermutung wird auch gestutzt durch die Tatsache, daB bei der ublichen Aufarbeitung des Gemisches bei Raumtemperatur zunachst eine geringe Schwefelabscheidung anftritt, die in keinem Falle zu verhindern war und als eine Zersetzung des nicht umgesetzten Trisulfans angesehen werden kann. Deshalb wurde die Entfernung des Chlorwasserstoffs nicht durch Einleiten von Stickstoff in die Losung, sondern durch Anlegen an Vakuum vorgenommen. Hierbei ist eher gewahrleistet, daI3 der beim Zerfall des H,S, entstehende Schwefelwasserstoff schnell genug aus dem Reaktionsgemisch entweicht und so keine uner- wunschten Nebenreaktionen mit dem Chlorsulfan eingehen kann. Der Schwefel flockt nach einiger Zeit aus und wird uber eine Glasfritte abfiltriert. Die nunmehr klare, orangefarbene Losung 1aBt sich bei -30°C einige Tage aufbewahren, ohne daB erneut eine sichtbare Zerset- zung eintritt.

A n a l y s energebnissc : Jodometrische Titration: x = &I6 und 5,18. Schwefelanalpse des Di-p-tolylsulfonylderivates: 47,3; 47:3; 47,4y0 (theor. m'ert : 17,6%).

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Dunnschichtchromatographische Analyse : 96% S,Cl,; 2% SCl,; 2% S,. Die dargestellten Losungen von S,Cl, und S,CI, konnen direkt fur praparative Zweeke

verwendet werden. Sie sind vollig frei von hoheren Homologen.

Analytisc he Methoden zur Identifizierung der gewonnencn Chlorsulfane 1. J o d o m e t r i s c h e T i t r a t i o n nach BOHME und SCHNEIDER~)"). Diese Methode erlaubt

die Berechnung der mittleren Kettenllnge von Chlorsulfangemisrhen, ist schnell durchfuhrbar und prinzipiell von hoher Genauigkeit.

Als nachteilig erweist sich jedoch die Bedingung, daB das Chlorsulfan fur die Analyse rein: d. h. losungsmittelfrei eingewogen werden muI.3, was ein Aufarbeiten des primar erhaltenen Reaktionsgemisches aus SxCl, und CCl, notig macht. Hierbei kann geringfugige Zersetzung ein- treten. Ferner wird ein eventuell vorhandener kleiner Anteil an physikalisch gelostem Schwefel zwangslaufig mit in die Einwaage einbezogen, so daB die Analysenresultate leicht etwas hoher liegen als der tatsachlichen Kettenlange des dargestellten Chlorsulfans entspricht.

Die Berechnung der Kettenllnge x erfolgt nach der Gleichung

~ - 1 . 2,215 = s 1 Einwaage SxCl, in mg [ m r b r a u c h n/10 ThiosalfG-. 3,545

In Abandernng der Originalvorschrift erfolgt die Titration zweckmlBigerweise so, da13 nach Ausscheidung des Jods zuerst ein UbersehuB an Thiosulfat zugefugt wird, der sich anschlieRend unter Zusatz von etwas Starkelosung mit n/10 Jodlosung zuriicktitrieren 1aBt.

2. Schwefe lana lyse der Di-p-tolylsulfonylsulfane nach der Methode von WURZ-

Na-p-t.olylsulfinat 14) setzt sich niit Chlorsulfanen unter Abspaltung von NaCl zu Di-p- SCHMITT1')13).

tolylsulfonylsulfanen um 3)15).

2 CH3-CC,H,-S0,Na + S,C1, 4 CH3--C,H4-S0,-SS,-S0,-CC,H,--CH, + 2 NaCl.

Fur die Darstellung dieser Derivate kann direkt das Reaktionsgemisch S,Cl,/CCl, benutzt werden, lediglich der noch geloste Chlorwasserstoff mu13 durch kurzzeitiges Anlegen an Wasser- strahlvakuum entfernt werden.

Eine Losungsmenge, die max. 0,025 3101 SxCl, enthalten darf, wird mit trockenem und peroxidfreiem Ather auf 50 ml verdunnt und im Laufe von 30 Minuten in eine gut geriihrte und init einem Eisbad auf 0 "C gekuhlte Suspension von 10 g (= 0,055 Mol) Na-p-tolylsulfinat in 160 ml absolutem dthergetropft. Es wird 1/2 Stunde bei Raumtemperatur nachgeriihrt und dann dad Losungsmittel im Vakuum abgezogen. Das weide der nur leicht gelbliche Rohprodukt wird vom NaCl und dem UberschuB an Rulfinat durch mehrmaliges Digerieren mit 30-40 "C warmen Wasser befreit, abfiltriert und im Hochvakuum uber P,05 getrocknet.

Die Schwefelanalysen der so dargestellten nicht umkristallisierten Derivate lieferten - wie dur eh Kontrollbestimmungen gezeigt werden konnte - durchweg Werte, die gegeniiber der Theorie um 0,3-0,6% zu niedrig lagen, was damit erklart werden kann, daB die Derivate noch geringe Mengen an Na-sulfinat enthielten. Die aufgefuhrten Analysenwerte sind daher um 0,5% nach oben korrigiert worden.

~. ~. . ~~~

11) H. BOHME u. E. SCHNEIDER, Ber. dtsch. chem. Ges. 76, 483 (1943).

l 3 ) B. WURZSCHMITT, Fortschr. chem. Forsch. 1 (1949/50). 1%) F. C. WHITMORE, F. H. HAMILTOX and N. THURMAN, J. Amer. chem. Soc. 46, 1066

15) K. NAUSED, Dissertation, Koln 19.57.

B. WURZSCHMITT, Chem. Ztg. 27 (1950).

(923).

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3. Die Dip iper id inosul fane u n d i h r e diinnschichtchromatographische A n a - l y se. Die zuvor beschriebenen Analysenverfahren erlauben nur die Berechnung der mittleren Kettenlange eines rohen Chlorsulfans. Sehr vorteilhaft ware jedoch die Kenntnis seiner wahren Zusammensctzung. Fiir solche Untersuchungen ist die Diinnschichtchromatographie an sich pradestiniert, wegen der hohen Empfindlichkeit der Chlorsulfane aber nicht direkt anwendbar. Durch Umsetzung mit Piperidin erhalt man aber unter bestimniten Reaktionsbedingungen in yuantitativer Ausbeute und ohne Zersetzungserscheinungen die stabilen Dipiperidinosulfane (Piperidinsulfide, Thiopiperidine), die fur chromatographische Trennungen gut geeignet sind16)17).

4 R-H + S,Cl, -? R,S, $- 2 R-H HCI (R = Piperidinrest)

Die das Chlorsulfan enthaltende Reaktionslosung (CC1, + S,Cl,) wird zunachst durch Anlegen an Vakuum vom noch geltisten Chlorwasserstoff befreit. Eine et,wa 0,Ol Mol S,CI, enthaltende Menge dieses Gemisches wird ruit trockenem Benzol auf 50 ml verdiinnt und unter Fernhalten von Luftsauerstoff innerhalb von 20 Minuten zu einer gut geriihrten und auf +5 "C ge- kiihlten Losung von 3,75 g (= 0,044 Mol) frisch destilliertem Piperidin in 200 ml absolutem Benzol getropft. Man ruhrt unter Fortnahme der Kuhlung noch einige Minuten nach, filt'riert vom ausgeschiedenen Hydrochlorid ab und entfcrnt das Losungsmittel sowie den Rcst Piperi- din im Vakuum bei 10-1 bis

Der kristalline oder oligc Riickstand wird in 50 ml Benzol gelost und fur die Diinnschicht- chromatographic benutzt.

Die Beschichtung der Glasplatten erfolgte mit einer Paste, die in der Hitzc aus l2Og Silicagel H (Merck), G g Reisstarke und 320 ml destilliertem Wasser hergestellt. worden war.

Als FlieBmittel diente ein Gemisch aus Benzol und n-Hexan (1: 3). Die Entwicklung der Platten geschah durch Bespriihen rnit einer jeweils vor Gebrauch herzustellenden Mischung ails gleichen Teilen 0,33proz. Fluorescsinnatriunilosung und 3.3pt-02. Silbernitratlosung. a n - schlieBend wurden die Platten bei 110 "C getrocknet.

Da die Itf-Werte der einzelnen Dipiperidinosulfane relativ nahe beieinanderliegen und eine eindeutige Identifiaierung nur an Hand dieser Werte nicht sicher genug schien, wurden neben den zu untersuchenden Substanzen auf der gleichen Platte stets die reinen Derivate (R,S, R,S,, R,,S,, R,S, und S,) zum Vergleich rnit aufgetragen.

Die Rf-W'erte der Piperidinosulfane und des Schwefels betragen bei Vvrwendnng von Beuzol/n-Hexan (im Verhaltnis 1: 3) als FlieBmittel:

Torr.

R,S 0,21

R,S, 0,22 R =- CSHION-

R,S, 0,40

R,S, 0,43

R,,Ss 0,4G

R,S7 0.49

S, 0,Gci.

Die Starke der Flecken ist, wie sich zeigen la& nur abhangig vom Schwefelgehalt der Substanz. Dipiperidinomonosulfan mu6 also in etwa 4facher, Dipiperidinodisulfan in doppelter molarer Konzentration vorliegen als das Tetrasulfanderivat, um auf der Platte Flecken von jeweils

16) A. itlrcnrasr,i:i u . K . LuxicnmouRo, Ber. dtsch. chrm. Ges. 28, 165 (1896). l7) A4. MIcmmn. B R ~ . dtsch. chrm. Ges. L?S, 1012 (18%).

F. FEHER u. H. KULUS, Darstellung von Chlorsulfanen in Tetrachlorkohlenstoff 247

gleicher Intensitat hervorzurufen. Unter Ausnutzung dieser Kenntnis ist es moglich, Neben- produkte in einem zu untersuchenden rohen Piperidinosulfan auch quantitativ recht genau abzuschatzen, indem man auf einer Platte nebeneinander Losungen verschiedener Konzen- tration auftriigt (etwa im Verhaltnis 300: 100 : 30: 10: 3: 1) und nach dem Entwickeln die Fleckenintensitaten vergleicht.

Darstellung der Ausgangssubstanzen 1. Dichlord isu l fan . Das im Handel erhaltlicht reine S,Cl, wurde unter Zubatz von

1-2 Gewichts-% Schwefel im Vakuum bei 50°/20 Torr uber eine etwa 20 om hohe Vigreux- kolonne in eine mit Eiswasser gekuhlte Vorlage destilliert. Das Produkt hat eine rein gelbe Farbe. Bei Verwendung von rohem, rotbraunem S,Cl, ist zweimaliges Destillieren erforderlich, bis das Produkt geniigend sauber ist. Bei der 1. Destillation mussen etwa 10 Gewichts-% Schwefel zugesetzt werden (vgl. ' 8 ) ) .

2. Dichlormonosul fan . Dichlormonosulfan wurde nach der Methode von JONAS und STOHR dargestellt 19).

3. S c h wef e lwa s se r s t o f f. Handelsiiblicher, in einer Stahlbombe gelieferter Schwefel- wasserstoff wurde uber CaCI, und P,O, getrocknet.

4. D i - u n d Tr i su l fan . Die Darstellung erfolgte nach den in der Literatur beschriebenen Verf ahren 20)21).

'8) G. BRAUER, Handb. prap. anorg. Chem., 2. Aufl., 2. 337, Stuttgart 1960. H. JONAS u. H. STOHR, vgl. G. BRAUER, Handb. prap. anorg. Chem., 2. Aufl., S. 336,

Stuttgart 1960. 20) F. FEHER, W. LAUE u. G. WINKHAUS, Z. anorg. allg. Chem. 288, 113 (1956). 21) G. BRAUER, Handb. prap. anorg. Chem., 2. Aufl., S. 318, Stuttgart 1960.

K o 1 n , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 1. April 1968.