Bemerkungen zurn Zerfall des Elsen(lll)-thlorlds In Eisen(l1)-chlorld und Chlor und zur Norrnalentropie

des gasf6rrnlgen Elsen(lll)-chlorids

Von HARALD SOHXFER

Zu der Abhandlung yon KANQRO und PETERSEN ,,Uber die Reduktion von Eisen- chloriden rnit Waaserstoff" werden einige Bemerkungen gemacht. Dabei wird die Ent- stehung von FeCl, beim Zerfall von FeCl, erijrtert. Die von KANQRO und PETERSEN mit- geteilten Messungen am Gleichgewicht Fe,C&- = 2 FeClZlellt + C1, werden nach Darstellung von log K p gegen 1/T ausgewertet. Auf Grund dieser Auswertung und ferner mit Hilfe von Messungen des Verfassers am Gleichgewicht Fe,Cl,, -f 3 H,O = Fe,O, + 6 HCl wird die'Entropie fur Fe,Cl,g, fur 700" K errnittelt. A d die Lijslichkeit des FeCl, irn schmelzfliissigen FeCl, wird hingewiesen.

In ihrer Veroffentlichung ,,&x die Reduktion von Eisen- chloriden mit Wasserstoff" l) beriihren die Herren KANGRO und PE- TERSEN in einigen Punkten meine ,,Untersuchungen am System Fe,O,-FeC1,-H,O-HCl" 8 ) . Hiersu mochte ich mir die folgenden Bemerkungen erlauben :

A. Zur Eisen(II) -chlorid-Bildung bei der Umsetznrlg von Eisenoxyd mit ChlOr~a660r6tOff

C langsam Stromt Chlorwasserstoff bei Temperaturen iiber 300 iiber ar-Ejsenoxyd, so stellen sich die Reaktionsgleichgewichte

Fe,O, + 6 HCl = Fe,Clem, + 3 H,O

Fe,O, + 6 HCl = 2 FeCl,B, + 3 H,O und

ein 3). Dabei findet als Nebenreaktion ein geringer Zerfall des Eisen (111)-

chlorids in Eisen (11)-chlorid und Chlor statt. Bei Anmendung von

1) W. KANQRO u. E. PETERSEN, Z. anorg. allg. Chem. 261, 157 (1950). a) H. SC-ER, 2. anorg. Chem. 269, 53 (1949); 269, 75 (1949); 269, 266 (1949);

260, 127 (1949); 260, 270 (1949); 261, 142 (1950).

270 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 266. 1951

42,38 Millimol HC1 und Atmospharendruck beobachtete man folgende FeC1,-Mengen 3, :

Temperatur 'C: . . 300 500 700 900 Millimol FeCl,: . . 0,013 0,025 0,036 0,048.

Das Eisen (11)-chlorid entsteht durch das Zusammensyiel der

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

und zwar zum Teil im Reaktionsraum neben der dort stattfindenden Umsetzung von Fe,O, mit HCl, zum Teil aber auch erst in den kalteren Zonen. Dies lafit sich durch Diskussion der bis jetzt zur Verfiigung stehenden, quantitativen Unterlagen ableiten. Eine eingehendere Be- handlung wurde neue Exyerimente erfordern. Wenn KANGRO und PE- TERSEX 5) hierzu schrieben : ,,Der Zerfall des Eisen (111)-chlorids in Eisen (11)-chlorid und Chlor mird entsprechend den bisher bestehenden Vorstellungen auch in der Arbcit von SCHAFER als mit steigender Tem- peratur zunehmend angenommen. Da13 dem nicht so ist, haben wir nachgewiesen", so bezieht sich das lediglich auf die exo thermen Reak- tionen (3) und (4). Die von mir beobachtete Z u n a h m e der FeC1,- Bildung mit steigender Versuchstemperatur mird dagegen durch die endothermen Reaktionen (l), (2) und ( 5 ) bewirkt.

Reaktionen 4,

Fe,CI,,, == 2 FeClZgaB + C1, - 62,4 kcal

2 FeClSgaB = 2 FeClZgaB + C1, - 29,B kcal

Fe,Cl,,, - 2 FeClZleBt + C1, + 13,6 kcal

2 FeC13g,B = 2 FeClzlest + C1, + 46,2 kcal

2 FeCl,l,,t = 2 FeClzl,,t + C1, - 24,6 kcal,

B. Answertung der Messungen am Gleichgewicht Fe,CI, = 2 FeCl,,,,, + c1,

KANGRO und PETERSEN werteten ihre Messungen am oben genannten Gleichgewicht so aus, dafl sie die Literaturdaten fur die Bildungsir armen, die Normalentropien und die Moln armen der Reaktionspartner einfiihrten

3) H. SCHAFER, Z. anorg. Chem. 259, 53, 60 (1949). 4) Bei der Berechnung der Reaktionswirmen wurden die in der Arbeit von KANQRO

und PETERSEN zitierten, fur 298' K giiltigen, thermochemischen Daten verwendet. Ferner wurde benutzt: FeCIzIlflsa, = FeClZm, - 30,2 kcal und Fe,CI,,, = 2 FeCI,gas - 32,55 kcal. [H. SCHAFER, Z. anorg. Chem. 259, 65, 68 (1949). Vgl. ferner W. KANQRO u. H. BERNSTORFF. Z. anorg. allg. Chem. 063, 316 (1950)l.

b ) W. KANQRO 11. E. PETERSEN, S. 178.

H. SCHIFER, Bemerkungen zum Zerfall des Eisen(II1)-chlorids 271

und daB sie die Normalentropie des gasformigen Fe,Cl, als noch fehlende Grol3e mit Hilfe ihrer MeBdaten berechneten. Hierbei hangt das Er- gebnis von der Richtigkeit der aus der Literatur entnommenen Daten ab. Vie1 haufiger benutzt man Lisher bei der Ausnertung derartiger Gleichgewichtsmessungen die Darstellung von log Kp in Abhangigkeit von 1/T. Man benotigt dabei keine thermochemischen Daten aus der Literatur. Dafiir besteht hier aber eine gen isse Unsicherheit im Hin- blick auf das dCp-Glied der Reaktion. Lassen sich allerdings die Me13- punkte hinreichend genau durch eine Gerade darstellen, dann bedeutet das, daB das dCp-Glied im untersuchten Temperaturbereich innerhalb der MeBgenauigkeit Null ist. Es erschien I\ unschenswert auch die Me13- werte von KANGRO und PETERSEN auf diese Weise auszuwerten, weil dadurch ein Vergleich mit den thermochemischen Literaturdaten moglicli wird .

Durch'Berechnung der log Kp-l/T-Geradena) '), der sich die MeI3- punkte recht gut anpassen, erhiilt man fiir die Reaktion

FeaCl, gas = 2 FeClZf,,, + Cl,, KP = PFe.CI,/PCI,

die Beziehung -2147 -9,81 108 21,4

4,67T +4,67' lgKp=- + 4,682 =

Sie ist auf Grund der Messungen von KANGRO und PETERSEN im Tem- peraturbereich .von etwa 333 bis 676" C als gultig anzusehen. Die Re- aktionswarme betragt bei der mittleren Versuchstemperatur (505" C = 778" K) 9,8

Die von KANGRO und PETERSEN bequtzten Literaturwerte liefern dagegen (fur 778" K) die Reaktionswarme mit 7,69 kcal. Die Uber- einstimmung der oben aus den Messungen von KANGRO und PETERSEN unmittelhar entnommenen Reaktionswarme mit den Literaturwerten ist befriedigend.

0,3 hcal und die Reaktionsentropie 21,4 &- 0,4 cl.

C. Die Entropie des gasftirmigen Fe,Cl, Wir kennen zwei voneinander umbhangige Reaktionsgleichge-

wichte, an denen das gaslormige Fe2C16 beteiligt ist, namlich die im

6 ) MeBwerte entnommen aus der Tabelle 1 (S. 162) von KANQRO und PETERGEN. ') Auswertung und Fehlerberechnung nach der Methode der kleinsten Quadrate.

Hierbei wurden auch die MeBpunkte bei den hbheren Temperaturen verwendet, die KANQRO und PETERSEN fur weniger genau halten. Auszunehmen war lediglich die Mes- sung bei 697" C, weil hier nur gasfbrmiges, aber kein festes FeCl, irn Reaktionsraum vor- handen war.

272 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 266. 1951

Abschnitt B behandelten Messungen von KANGRO und PETERSEN an der Reaktion FelClegae = 2 FeClzfest + C1, (MeBtemperatur - 600 bis 950" K) und die Messungen des Verfnssers8) am Gleichgewicht

FeaClagas + 3 H,Oga, =: Fe,O, 4- 6 HC1 (MeBtemperatur N 570-700" K).

In beiden Fallen besteht im genannten Temperaturbereich innerhalb der Meflgenauiglteit eine geradlinige Abhangigkeit bei Darstellung von lg Kp gegen l/T. Das ACp-Glied der Reaktionen ist also klein. Man kann nun fur die bei beiden Reaktionen vorliegende MeBtemperatur von 700" K die Entropie fur Fe,Clegas ableiten:

1. FeeCle gsr = 2 FeCla reat + Cle Mit der Reaktionsentropie AS,, = 21,4 & 0,4 cl, den Normal-

entropien

und den Molwarmen

C ~ e c 1 2 1 e s t = 18,27 + 1,06. IO-STlO) (i. 3% angenommen);

Cp,,, = 8,28 + 0.56 * 10P T (+ 1,5%)11) erhalt man

2. FeeCls + 3 He0 = FeaOs + 6 HCl*)

oder +340 27,8

b KFeaOll.at = - 4,67 .

Auch hier sind, nachdem A S , mit -27,8 f 1,5 cl bestimmt ist, alle

8 ) H. SCHAFER, Z. anorg. Chem. 269, 53, 70 (1949). 0 ) K. K. KELLEY, Bureau of Mines, Bnlletin 477, (1950). Contribution to the Data

lo) Nach KANQRO u. PETERSEN, S. 168. KELLEY~) gibt an: CbeC1a,488 = 18.24 cal. 11) K. K. KELLEY, Bur. Min. Bull. 371 (1934). Contr. to the Data on Theor. Met.

on Theoretical Metallurgy. XI Entropies of Inorg. Suhst. Revision 1948.

11. High-Temperature Specific-Heat Equations for Inorg. Subst.

H. SCAIFER, Bemerkungen zum Zerfall des Eieen(II1)-chlorids 273

aur Ableitung von SFQL, ,oo erforderlichen Daten bekannt :

%,oeaa,w8 = 45,13 & 0,03 ~ 1 ' ) ; S C l , , , = 44,66 k 0,05 cln);

%e,O.,IW = 2195 k 095 cl')

Ck,o,, = 7,OO + 2.77 . lO-'T (4 370)'8);

C h c , = 6,70 + 0,84 * 10-3 T (+ 1,5y0)l1)

CpFe,O, = 24,72 + 16,04 . lo-' T - 4,234 * 10' 'I?*(& 2%)").

Damit wird

%eaCI,,lw°K = d s 7 0 0 - 3 %.0,7W + sacl,?w + %e,0a,700 = 16699 f 198 C1").

Der auf dem ersten Wege gewonnene Wert fur ~ e , C I , ( , O O O K ) ist gro13er als der auf dem zweiten Wege gewonnene.

Vielleicht ist der Wert fur die Normalentropie des Fe20s mit 21,5 cl etwas zu niedrig. KANGRO und PETERSEN (S. 178) ziehen den mit Hilfe der KELLEYschen empirischen Formel 14) fur Oxyde berechneten Wert vor. Mit der oben benutzten spezifischen Warme des Fe20, berechnet man auf diese Weise SFeaOa, 2D8 = 26,O cl. In der Tat erhalt man hiermit S F ~ C ~ ~ ~ ~ , ~ ~ ~ = 171,4 cl in ubereinstimmung mit dem nach 1) gewonne- nen Wert. Eine experimentelle Nachprufung der Normalentropie des Fe,O, erscheint hiernacli wunschenswert.

Eine Umrechnung des fur 700" K gewonnenen Wertes fur SFeaC,ssu

auf die Normaltemperatur von 298" K wird hier unterlassen, wegen der Unsicherheit unserer derzeitigen Kenntnisse von der spezifischen Warme des gasformigen Fe2CI,1b).

D. Bemerkungen zur Loslichkeit yon FeCl, im gesehmolzenen FeCI, STIRNEMANN 16) hat mit einer statischen Methode die Drucke iiber

festem und uber geschmolzenem Eisen (111)-chlorid gemessen. KANGRO und PETERSEN weisen mit Recht darauf hin, da13 der so gemessene Druck

1z) W. LANGE, Die thermodynamischen Eigenschaften der Metalloxyde, Berlin

1s) Fehlerberechnung in allen Fallen aus den Einzeffehlern nach dem Fehler-

14) Vgl. LANDOLT B~RNBTEIN, E 111, 2857. ") Fiir ~ e a c ~ ~ m B , o o B habe ich friiher 135,9 cl geschatzt, wiLhrend KANGRO und

PETERSEN bei ihrer Art der Auswertung aus ihren oben besprochenen Meseungen 142,2 cl ableiten:

1949, S. 21.

f ortpflanzungsgesetz.

16) E. STIRNEYANN, Neuee Jahrb. Min., Beilageband A 52, 334, 353 (1925).

274 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 266. 1951

die Summe der Teildrucke PFe,Cl,, PFeCI, und Pcl, darstellt. Durch Subtraktion des Chlorteildruckes wird man also den tatsiichlichen Eisen (111)-chloriddruck erhalten. Eine solche Rechnung haben KANURO und PETERSEN durchgefiihrtl?). Sie gewannen damit neue Werte fur die Eisen (111)-chloriddrucke uber festem und flussigem Bodenkorper und Ierner fur den Schmelzpunkt und den Siedepunkt des Eisen (111)- chlorids. Die so durchgefuhrte Rechnung setzt vora,us, daB sich FeCI, im fliissigen Feel, nicht lost. Neuere Untersuchungen, uber die wir bald berichten werden, haben jedoch gezeigt, daB schmelzfliissiges- FeCI, fur FeCl, ein bedeutendes Losungsvermogen besitzt. Danach behalten lediglich die von KANGRO und PETERSEN fur den f e s t e n Bodenkorper durchgefiihrten Berechnungen ihre Giiltigkeit.

KANGRO u. PETERSEN, Seite 163, 164.

Stuttgart, Institut f i i ~ Ph ysikatische Chemie der Metalle am Max- Planck-Institut fi2r Metallforschung.

(Bei der Redaktion eingegangen am 14. Mai 1951.)