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Bestindige Triamin-salze. Ton fiIEDl%rCH 1,. HAHN und HANS WOLF.

Bei der Untersuchung der in der vorstehenden Abhandlung heschriebenen S a l z e d e r o-Sulfobenz oesau re wurde die iiber- raschende Beobachtung gemacht, da6 sich aus ihren Lijsungen auf Zusatz von Ammoniak oder Aminen schwer losliche und luft- hestandige Salze abscheiden, die auf 1 Mol normales Sulfobenzoat 3 No1 Amin enthalten. Das ist deshalb erstaunlich, weil Verbin- dungen, die am Zentralatom nur 3 Mol Amin enthalten , bisher stets nur schwer erhalten werden konnten und sehr leicht wieder zerfielen , wie ja ganz allgemein vorwiegend Komplexe mit gerader Koordinationszahl bestiindig sind. Man darf daher wohl annehmen, daB auch in den neuen Salzen das Zentralatom vierziihligl) ist, in- dem der zweiwertige Rest der Sulfobenzoesaure als einzahliger Ligand die vierte Koordinationsstelle besetzt und gleichzeitig mit einer Valenz in zweiter Sphare gebunden ist, wie dies bei manchen Oxalatoverbindungen bekannt is t und bei Sulfatosalzen die Regel bildet. Die Salze waren danach den Monoacido-triaminverbindungen zuzurechnen, und ihre geringe Lijslichkeit entspricht der bei inneren Komplasalzen allgemein beobachteten Erscheinung. Freilich sollten sie danach Nicht-elektrolyte sein, wahrend sie sowohl in reinem, wie auch in amin-haltigem Wasser gut leiten. Dies kann aber zwang- 10s dnrch die Annahme erklart werden, da6 (abgesehen von dem durch Amin-zugabe unterdriickbaren Zerfall in normales Salz und freies Amin) in Lijsung ein Gleichgewicht zwischen dem nicht dissoziierenden Triamin-salz einerseits und den beiden dissoziieren- den Nachbarsalzen, Diamin-salz und Tetramin-salz anderseits herrscht, die beide leicht lSslich sein diirften, z. B.

1) Wegen der Bezeichnung eiehe den ereten Absatz der vorhergeheuden Mitteilung.

Bestandige Triamin -sake. 129

Aus einer solchen LBsung kristallisiert naturlich das schwer lbsliche Triamin-salz rein aus.

Tr i a m m in -ku p f er- s ul f o b en z oat. *) Das Salz entsteht, wenn zu einer konzentrierten LGsung von Kupfer-o-sulfobenzoat Ammoniak gegeben wird , kann aber einfacher noch erhalten werden, indem man in einer stark ammoniakalischen LSsung von Ammoniumsulfo- benzoat Kupferhydroxyd unter Erwarmen auflijst. Beim Erkalten scheiden sich stark glitzernde , tief dunkelblau gefarbte Blattchen ab. Sie wurden mit Alkohol und Ather nachgewaschen und luft- trocken analysiert.

T r i p y r i d i n - kupfe r - sulfobenzoat . Zu der Lasung des Kupfersulfobenzoats (5 g in 15 ccm) wurde Pyridin in geringem Uberschu6 gegeben. Bus der tief dunkelblauen LSsung fie1 ein feinkristalliner, hellblauer Niederschlag aus, der in zwei Stunden die Flussigkeit fast zum Bestehen brachte. Gewinnung wie oben. - Im Schmelzpunktsrohrchen erhitzt, zersetzte sich das Salz plotz- lich und sehr sturmisch bei 246O.

Trianilin-kupfer-sulfobenzoat. Da das Salz sehr schwer 16slich ist, sind ansehnliche Praparate nicht ganz leicht zu erhalten. Am besten gelingt es, wenn eine wahige LSsung des Kupfersulfo- benzoates rasch in eine alkoholische LGsung von etwas mehr als der berechneten Menge Anilin eingegossen wird. Die Mengen Wasser und Alkohol sind so zu bemessen, da6 das Anilin allein in dieser Mischung gerade gut gelSst bleiben wiirde. Man erhalt eine tief dunkelgrune Liisung, aus der sich nach kurzer Zeit hell- grune ziemlich grobe Kristalle abscheiden. Sie wurden rasch ab- gesaugt und mit Alkohol und Ather nachgewaschen. An der Luft farben sie sich bei langerem Auf bewahren allmahlich braunlich. Weniger vorsichtig gefallte Praparate waren feinpulvriger, dunkel- griin und leichter veranderlich , zeigten aber gleiche Zusammen- setzung. Das Salz schmiizt bei 211° zu einer braunschwarzen Flussigkeit.

2 g Sulfobenzoesaure, in wenig heiBem Wasser gelost wurden mit 1,5 g fein zerriebenem Cadmiumhydroxyd heiB gesattigt , vom Ungelosten abfiltriert und Yyridin gegeben. Die Kristallisation, zu groBen Buscheln vereinigte Nadeln , war nach '1, Stunde schon betrtchtlich und brachte

1) Eineelheiten enthiilt die Dissertation von HANB WOLF, Frankfurt a. M.

T r i p y r i d i n- c a d m i um - s u l f o b en z o at .

1923. Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 144. 9

130 R L. Hahn wnd H. Wolf. Bestandige Triumin-sake.

allmiihlich die Fliissigkeit (etwa 10 ccm) zum Gestehen. Die Kristalle, in der ublichen Weise gewonnen, sind ohne weiteres rein; will man sie umkristallisieren, so mu8 man dem Wasser etwas Pyridin zu- fagen, sonst verlieren sie Pyridin. Sie zersetzen sich unter Auf- schtiumen bei 1384

Trian i l in -cadmium-sul fobenzoat . 8 g Saure mit 6 g Hydroxyd in 15 ccm Wasser hei6 neutralisiert , filtriert und mit 15 ccm Alkohol versetzt, dazu 10 g Anilin in 30 ccm 50 O/,igem Alkohol gegeben. Nach 15 Minuten konnten reichliche Mengen eines fein- kristallinen , weiBen Niederschlages abgesaugt werden. Das Salz ist luftbestandig ; bis 350 O bleibt es unverandert.

T r i p y r i d i n - ko b a 1 t (11)- s u l f o b en z oat. Die Saure wurde mit Hydroxyd gesattigt, filtriert und Pyridin zugegeben. Nach 2 bis 3 Minuten trat pliitzlich Kristallisation ein, die die Fliissigkeit zum Gestehen brachte. Feinkristallin, erdbeerfarbeu. Riecht auch nach liingerem Liegen an der Luft noch schwach nach Pyridin, gibt aber genau stimmende Analysenzahlen. F&rbt sich bei 230 - 240 O xchmutzig violettbraun, erleidet aber auch bei noch hijherer Tem- peratur sonst keine sicht bare Veranderung.

T r i p y r i d i n - nicke l - sulfobenzoat . Darstellung wie beim Kobaltsalz, die Kristallisation ist aber vie1 langsamer, erst nach 24 Stunden beendet. Hellgrun; uber 300 O noch unverandert.

3rarnkfurt a. M., Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 19. Februar 1925.