Fresenius Z Anal Chem (1988) 331:713-720 Fresenius Zeitschrift iiir

�9 Springer-Verlag 1988

Bestimmung des heiBwasserliislichen Borgehalts in Biiden mit der induktionsgekoppelten Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie W. Haubold 1, E. Kfnig i und R. Schmid 2

1 Institut fiir Chemie der Universit/it Hohenheim, Garbenstrasse 30, D-7000 Stuttgart 70, Bundesrepublik Deutschland 2 Landesanstalt ffir Landwirtschaftliche Chemie, Universitfit Hohenheim, Emil-Wolff-Strasse 14, D-7000 Stuttgart 70, Bundesrepublik Deutschland

Determination of the hot water soluble boron content in soils using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

Summary. The purpose of this study is to find out whether the previously applied procedures for determining hot water soluble boron trace contents in soils using dianthrimide or azomethin-H can be substituted by ICP-AES. Research was made into chemical and spectral interferences which can arise in all three methods. The 249.678 nm boron emission line is not affected by the sample matrix indicated. The boron content from more than 60 extracts was determined using the three methods mentioned and the results were compared by means of regression calculations. It was found that ICP-AES and the dianthrimide procedure do not differ significantly, whereas the azomethin-H technique leads to somewhat higher values. The accuracy of the results achieved by means of ICP-AES was confirmed by a collaborative study. In order to determine the concentration of boron in soils in the range of 0 - 2 mg/kg the ICP-AES can be applied following the hot water extraction without further pretreatment of samples. This method is superior in particular when additional elements are to be considered in the soil.

Einleitung

Wenn yon einer groBen Probenzahl routinem/iBig der Gehalt m6glichst vieler Elemente ermittelt werden soll, wird immer hfiufiger auf die induktionsgekoppelte Plasma-Atomemis- sionsspektrometrie (ICP-AES) zurfickgegriffen, sofern de- ren Nachweisstfirke ausreicht und die Probenvorbereitung im Vergleich zu anderen Verfahren nicht zu aufwendig ist. Bodenproben stellen ffir die Analytik eine komplexe Matrix mit stark unterschiedlichen Gehalten der'einzelnen Elemente dar, deren Bestimmung mit naBchemischer~ oder atomab- sorptionsspektrometrischen Methoden off schwierig und zeitraubend ist. Die ICP-AES besitzt gegenfiber anderen (Multielement-)Methoden einen groBen dynamischen Be- reich und ist durch ihre hohen Anregungstemperaturen rela- tiv unempfindlich gegenfiber chemischen Interferenzen. Sie ist deshalb mit Erfolg zur Bestimmung von Metallen und Nichtmetallen [1, 4 - 6] in Bodenproben eingesetzt worden.

Offprint requests to: E. K6nig

Bor ist ffir die Ern/ihrung der Pflanze als Spurenelement von erheblicher Bedeutung, wobei die Spanne zwischen Mangel und Toxizit/it sehr gering ist. Um kontrollierte D/in- geempfehlungen geben zu k6nnen, ist deshalb ein leistungs- f/ihiges Analysenverfahren erforderlich. Als MaB ffir die Menge an pflanzenverffigbarem Bor ist vom VDLUFA der Borgehalt im Heil3wasserextrakt (nach Berger und Truog [7]) festgelegt, die Bestimmungsmethode ist nicht vorge- schrieben. Bevor eingeffihrte Bestimmungsmethoden durch neue Verfahren ersetzt werden, miissen deren Zuverl/issig- keit und Vergleichbarkeit geprfift werden. Es war die Frage zu beantworten, ob bei der Ermittlung des Borgehalts in B6den das in der Landesanstalt ffir Landwirtschaftliche Chemie angewandte photometrische ,,Dianthrimid"-Ver- fahren [8] durch die 1CP-AES ersetzt werden kann. In diesen Vergleich wurde auch die photometrische Bestimmung von Bor mit Azomethin-H einbezogen, die in den USA h/iufig angewendet wird [9, 10] und ebenfalls Bestandteil des Deut- schen Einheitsverfahrens zur Boratbestimmung (DIN 48405 - D 17) ist.

Eine Reihe von Arbeiten dokumentieren die Nachweis- st/irke der Atomemissionsspektrometrie mit Plasmaanre- gung bei der Ermittlung des Borgehalts in Gew/issern [11, 21], Abw/issern [12], Dfingemitteln [13], Milchprodukten [14, 15], geologischen Materialien [14, 16] und pflanzlichem [1, 14, 17, 18] bzw. tierischem [14] Gewebe. Auch fiber die Borbestimmung in B6den wurde mehrfach berichtet, dabei waren aber die Probenvorbereitungen von unserer verschie- den [1, 14, l 9], lagen die Borgehalte in einem h6heren Bereich [17] oder die ICP-AES wurde lediglich als Hilfsmittel ffir die Optimierung photometrischer Verfahren eingesetzt [20, 21].

Material und Methoden

Verwendete Gerdte und Materialien

Photometer. Zeiss PMQ II, Beckman Acta M VI; jeweils 1 cm Quarzkfivetten.

ICP-Emissionsspektralphotometer. Plasmaspec ICP 2.5, Lee- man Labs Inc., Ma., USA, Vertrieb: AGW, Leutkirch, mit Cross-Flow-Nebulizer und Autosampler.

Subboiling Quarzdestillationsapparaturen zur Nachreinigung yon S/iuren: Fa. Kfirner, Rosenheim.

Dosiergerdte. Fa. Eppendorf, Fa. EM, Fa. Fortuna.

Filter. MN640 rod, Machery & Nagel oder fihnliche.

714

Gef?ifle. Extraktionskolben: 250 ml Stehkolben aus Duran- glas. Probengef~iBe ffir den Bodenextrakt: 50 ml Weithals, PE. Probengef'~iBe ffir die Farbentwicklung: 50 ml Weithals aus Ger~iteglas (Dianthrimid-Methode) bzw. 10 ml PE- R6hrchen mit Scharnierdeekel (Azomethin-H-Methode). Die Glasger/ite wurden vor dem Erstgebrauch mehrmals mit S~iure ausgekocht, die Kunststoffgef~Be durch mehrstfindi- ges Einlegen in 2 M HCI vorgereinigt. Alle L6sungen wurden in PP-Flasehen aufbewahrt.

Chemikalien. Bidest. Wasser und Salzs~iure wurden mit der Quarz-Bidestillations- bzw. Subboilingapparatur jeweils frisch hergestellt. Alle iibrigen Chemikalien in z. A. Qualit~it, Fa. Merck, Darmstadt.

Folgende Chemikalien wurden ben6tigt: Konz. Schwe- felsfiure, 1,1'-Dianthrimid, Azomethin-H, Ascorbinsfiure, Ammoniumacetat, Kaliumacetat, Essigsfiure (100%), Hy- drazinsulfat, Ethylendinitrilotetraessigs/iure Tetranatrium- salz-Tetrahydrat, Nitriloessigs~iure (,,Titriplex I"), Ammoni- umperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid 30%, Calciumchlo- rid-Dihydrat, gebrauchsfertiger Borstandard 5 g/1 (H3BO3 in Wasser), Titrisol Calciumstandard 1 g/1 (CaC12 in verd. Salzsfiure).

Arbeitsvorschriften

Heiflwasserextraktion

Probe (getrocknet) Einwaage [g] ml H20 Faktor a

Mineralboden 25 50 2 Moorboden 10 100 10 Substrat auf Torfbasis 10 100 10

LSsungen 150 mg Hydrazinsulfat gegeben. Die Proben wer- den verschlossen und erneut 1 h auf 110~ erhitzt.

Farbentwicklung. In die erkalteten L6sungen l~iBt man je- weils 4 ml Dianthrimidreagens zulaufen, verschlieBt sofort wieder, schwenkt gut um und erw~irmt 6 h (Schaltuhr) im Trockenschrank bei 70 ~ _+ 2 ~ C. Nach dem Abkiihlen werden die blau-grfin gef~irbten L6sungen in 1 cm Kfivetten bei 620 nm gegen konz. Schwefels~iure im Photometer gemes- sen. Von den durch Vergleich mit der Standardkurve erhalte- nen Konzentrationswerten wird noch der Blindwert abgezo- gen.

Azomethin-H-Methode

Azomethin-H-Reagens. 2.25 g Azomethin-H, 5 g Ascorbin- s~iure und 25 ml Wasser werden in einem 250 ml-MeBkolben im Wasserbad auf maximal 50 ~ C kurz erw/irmt, wobei noch keine klare L6sung erhalten wird. Nach dem Abkiihlen wird mit Wasser bis zur Marke aufgefiillt. Die jetzt klare L6sung ist in PP-Flaschen 2 Wochen im Kfihlschrank haltbar.

Puffer-Komplexierungs-Reagens. In einer 1 1 PP-Flasche wer- den 280 g Ammoniumacetat, 20 g Kaliumacetat, 20 g Ethy- lendinitrilo-tetraessigs/iure Tetranatriumsalz-Tetrahydrat, 8 g Nitriloessigs~iure und 240 ml Wasser einige Minuten lang im Wasserbad auf ca. 60~ erw~irmt. Unter Rfihren (Ma- gnetrfihrer) werden zu der noch trfiben LSsung 70 ml Essig- sfiure zugegeben, danach wird nochmals kurz erw/irmt und fiber Nacht bei Raumtemperatur gerfihrt. Wenn die L6sung noch immer nicht v611ig klar ist, muB filtriert werden.

10% HCl. 100 ml konz. HC1 auf I 1 verdiinnen.

a Umrechnungsfaktor, mit dem die gemessenen Borkonzentratio- nen [mg/1] zu multiplizieren sind, um den Borgehalt der Bodenpro- ben [mg/kg] zu erhalten

Die Probe wird mit dem entsprechenden Volumen Was- ser in einem 250 ml Stehkolben unter RfickfluBkfihlung auf der elektrischen Herdplatte 5 min gekocht.

Zur Ermittlung des Blindwerts wird in einem Kolben nur Wasser gekocht. Nach dem Abkfihlen werden die Sus- pensionen jeweils mit 4 ml 2,5 mol/1 CaClz-L6sung versetzt und anschlieBend direkt in 50 ml PE-Flfischchen filtriert. Der Extrakt kann im Kiihlschrank bei 0 ~ 4~ einige Tage gelagert werden; bei - 20~ ist lfingeres Lagern m6glich.

Dianthrimid-Methode

Dianthrimid-Reagens. 0,5 g 1,1'-Dianthrimid wird in 1 1 konz. H2S04 gel6st. Die L6sung muB im Dunkeln aufbe- wahrt werden.

Standards'. 0, 0,3, 0,5 und 1,0 mg/1 B in H20.

Entfgirbung der Proben. In 50 ml Glasflaschen werden je 2 ml Standard-, BIindwert- bzw. Probel6sung pipettiert. Man ffigt jeweils 0,5 g Ammoniumperoxodisulfat und anschlieBend 10 ml konz. H2SO 4 hinzu, verschlieBt sofort und schwenkt gut urn. Der Schliff muB dabei stets trocken bleiben. Nach einstfindigem Erhitzen bei 110~ im Trockenschrank mils- sen die L6sungen farblos sein, andernfalls muB nochmals entf/irbt werden. Zur Reduktion von iiberschiissigem Oxida- tionsmittel und von Nitrat werden in jede der noch heiBen

Standards. O, 0,3, 0,5 und 1,0 mg/1 B in H20.

Entfgirben der Proben. Man pipettiert in 50 ml-Glasflaschen je 5 ml Standard, Blindwert bzw. Bodenextrakt, 4ml 30%iges Wasserstoffperoxid und 0,5 ml konz. Salzs~iure, verschlieBt und erhitzt 2 h auf 100~ im Trockenschrank. Zur Entfernung yon H202 dampft man den Inhalt fiber Nacht auf dem Sandbad bei 60 ~ C bis zur Trockne ein. Die in den Glasflaschen verbliebenen Rfickst~inde werden mit 10% HC1 wieder aufgenommen. Die erhaltenen L6sungen miissen farblos sein, andernfalls muB der Entf~rbungsschritt wiederholt werden.

Farbentwicklung. In 10 ml PE-Probenbeh/ilter mit Deckel werden 1 ml der entf~irbten L6sungen und 2 ml Puffer-Kom- plexierungs-Reagens pipettiert und auf dem Vortexer griind- lich gemischt. AnschlieBend gibt man jeweils 1 ml Azome- thin-H-Reagens zu, mischt nochmals und 15Bt 1 h bei Raum- temperatur im Dunkeln stehen.

Die photometrische Auswertung erfolgt in 1 cm-Kfivet- ten gegen Wasser bei 420 nm. Wegen der geringen Stabilit~it des gelblich gef/irbten Farbkomplexes muB die gesamte Mes- sung innerhalb von 30 min beendet sein. Bei gr6Beren Serien muB alle 2 0 - 3 0 min eine neue Standardkurve aufgenom- men werden, auf die die nachfolgenden Probenextinktions- werte bezogen werden.

ICP-Atomemissionsspektrometrie

Standards. 0 und 1 rag/1 B in 1000 mg/1 Ca 2 +-L6sung (Titri- sol Calciumstandard).

Tabelle 1. Parameter der drei Bor-Linien

Wellen- Relat. Nachweisgrenzen Variations- lfinge Empfindl. [gg/1] koeff. [%] [nm] [%] bei 100 gg/1

Diese Arb. Lit. [22] (10fach Best.) (3 s) (2 s)

208,959 3 38 10 6,4 249,678 100 5 6 1,9 249,773 29 3 5 2,6

Tabelle 2. Potentielle St6relemente in Bodenextrakten

Element Gemessene max. Konzentration [mg/1]

Ca 3500 Mg 77 A1 0,4 Fe 0,25

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Meflparameter. Kfihlgas: 12 1/min; Zerst/iubergas: 0,35 1/ rain; Hilfsgas: 1 1/min; Probenansaugrate; 1,5 ml/min; Lei- stung: ca. 1 kW; Beobachtungsh6he fiber der Spule: ca. 8 mm; Boremissionswellenlfinge: 249,678 nm; Ein-Punkt - Untergrundkorrektur bei 249,713 rim; Integrationszeit: 3 s; Mittelwertbildung aus drei Messungen.

Die Extrakte werden ohne weitere Schritte direkt gemes- sen.

Ergebnisse und Diskussion

Auswahl der Bor-Emissionslinien

In unserem Spektrometer standen zur Bestimmung von Bor drei Atomemissionslinien zur Verffigung. Ihre wichtigsten Parameter zeigt Tabelle 1.

Die Linie bei 208,959 nm schied wegen zu geringer Nach- weisstfirke aus. Um aus den beiden fibrigen Linien, die annfi- hernd gleiche Nachweisgrenzen besitzen, die geeignetste aus- zusuchen, wurde ihre Anf/illigkeit gegenfiber St6rungen durch Fremdionen untersucht. Dabei sind zwei unterschied- liche St6rungen zu berficksichtigen:

a) St6rungen durch spektrale Interferenzen, d.h. Linien- fiberlappungen, die vom Monochromator nicht aufgel6st werden k6nnen.

b) St6rungen durch Anhebung des Untergrunds, hervor- gerufen durch Streulicht oder durch physikalische Linien- verbreiterungen bzw. Rekombinationskontinua besonders intensiver Emissionslinien wie z.B. Ca, Mg, A1 und Sr.

a) Die 249,773 nm-Borlinie wird lediglich durch eine in- tensit/itsschwache Tantallinie im Abstand von 0,004 nm ge- st6rt, w/ihrend die B-Linie bei 249, 678 nm von einer Fe- Linie und einer Co-Linie im Abstand von 0,025 bzw. 0,007 nm gest6rt werden kann [2]. Weitere potentielle St6rli- nien, die weniger als 0,02 nm vonder 249,678 nm-Borlinie entfernt sind, besitzen die Elemente Os, Ta, W und Re. Von diesen Elementen sind aber bei dem verwendeten w/igrigen Probenaufschlul3 und bei ihren niedrigen Konzentrationen in B6den [23] keine Interferenzen zu erwarten.

Die h6chsten in realen Bodenproben gemessenen Kon- zentrationen potentieller St6relemente sind in Tabelle 2 auf- geffihrt.

Reine Borl6sungen und synthetische L6sungen, die he- ben Bor auch die oben angefiihrten Elemente enthielten, wurden emissionsspektrometrisch vermessen und die Ergeb- nisse verglichen. Spektrale Interferenzen der 249,678 nm- Borlinie werden in nennenswertem Umfang nur durch die 249,671 nm-Cobaltlinie hervorgerufen (Abb. l e, f), wfih- rend die 249,653 nm Eisenlinie noch vollst/indig aufgel6st wird (Abb. l c, d). Quantitative Messungen best/itigen (Tabelle 3), dab durch Eisen keine St6rung verursacht wird.

re[. Int.

Q !

2&~627

Unt-Korr, (249.713}

249.6'~ 24~'~ nm b

249,6~

C !

249.e53 d

, - - }

249t653

? e

I

249.ff/1 f

Abb. l a - L M6gliche spektrale Beeinflussungen der 249,678 nm- Boremissionslinie durch Eisen und Cobalt. a Blank (H20); b 1 rag/1 B (249,678 nm); e 1000 mg/l Fe (249,653 nm); d i rag/1 B + 1000 mg/l Fe; e 1000 rag/1 Co (249,671 nm); f i mg/l B + 1000 rag/1 Co

Wegen der geringen Co-Konzentration in der vorliegenden Matrix spielt der Einflul3 dieses Elements in der Praxis je- doch keine Rolle.

b) im Gegensatz dazu k6nnen jedoch Ca, Mg und A1 dutch Erh6hung der Untergrundintensit/it erhebliche St6- rungen verursachen [3], die in der Praxis jedoch auf Ca beschr/inkt bleiben. Tabelle 3 zeigt u.a., dab ein Zusatz yon Ca eine Erh6hung der gemessenen Borkonzentration im Vergleich zu rein wfil3rigen Borl6sungen bewirkt. Dieser Effekt ist bei der weniger empfindlichen Borlinie bei

716

Tabelle 3. Einflfisse potentieller St6relemente auf die Bestimmung von Bor mit ICP-AES im Spurenbereich

Zusammensetzung der synthefischen Probe

Gemessene Bor-Konzentration [rng/1] Emissionslinie [nm]

Bor St6relement/Konz. [mg/1] [mg/1] 249,678 249,773

0 - - 0 0 0,25 - - 0,25 0,25

0 Ca 1000 0,03 0,31 0,25 Ca 1000 0,28 0,55

0 Mg 100 0,02 0,06 0,25 Mg 100 0,27 0,33 0 Mg 1000 0,08 0,04 0,25 Mg 1000 0,32 0,28

0 A1 100 0,01 0,03 0,25 A1 100 0,27 0,26 0 A1 1000 0,02 0,06 0,25 A1 1000 0,26 0,30

0 Fe 100 0,00 0,12 0,25 Fe 100 0,28 n.b. 0 Fe 1000 0,07 0,16 0,25 Fe 1000 0,35 n.b.

0 Co 100 0,17 n.b. 0,25 Co 100 0,44 n.b. 0 Co I000 1,52 n.b. 0,25 Co 1000 1,88 n.b.

n.b. Nicht bestimmt

Tabelle 4. Gemessene Borkonzentrationen in Bodenextrakten bei unterschiedlichen Eichverfahren

Probe mg/1 B

Standardaddition Eichkurve

Blindwert 0,15 0,13 1 0,60 0,55 2 0,58 0,54 3 0,87 0,86

249,773 nm im Vergleich zur 249,678 nm Linie 10-mal star- ker ausgepr/igt, eine einfache Kontamination der verwende- ten CaZ+-L6sungen dutch Bor scheidet somit als Ursache aus. Dann mfiBte nfimlich der EinfluB bei beiden Linien gleich groB sein. Im vorliegenden Fall liegt vermutlich eine Streulicht-St6rung vor, die theoretisch durch die Unter- grundkorrektur kompensiert werden miiBte, d.h. die Peak- Nettointensitfiten der Borlinien dfirften sich durch Ca-Zu- satz nicht veriindern. Wenn sich jedoch - wie bier - der Untergrund sehr stark erh6ht und gleichzeitig die Peak- Nettointensiffit im Verh~iltnis dazu sehr klein ist, kann es bereits durch unverrneidbare geringe Unzulfinglichkeiten der Untergrundkompensation z u betfiichtlichen Fehlern kommen.

Bei einer Borkonzentration yon 0,25 rag/1 betr~igt bei der 249,678 nm Borlinie das Peak-Untergrundverh~iltnis ca. 1 : 5, die Untergrundintensiffit steigt durch Zusatz von 1000 mg/1 Ca um ca. 3% an. Bei der 249,773 nm Borlinie hingegen ist

Tabelle 5. Ergebnisse eines Ringversuchs des VDLUFA

Art Eigene Gesamtmittel Vergleichs- der Probe Messung aller Teiln./ variations-

(ICP-AES) [n] ~ koeff. [%]

Eichl6sung 1,00 mg/1 0,964 mg/1 3,8 (Soll 1 rag/l) [9]

Bodenextrakt 0,14 mg/l 0,145 mg/1 35,2 [11]

Bodenextrakt 0,35 mg/1 0,378 mg/1 32,3 (aufgestockt) [12]

Bodenprobe 0,66 mg/kg 0,63 mg/kg 23,8 BSt. 8 [16]

" Anzahl der Teilnehmer (nach Eliminierung von AusreiBern)

Peak/Untergrund 1:10, der Untergrund verdoppelt sich abet nahezu nach Calciumzusatz.

Deshalb wird die letztgenannte Linie durch den Streu- lichteffekt des Calciums besonders stark gest6rt, insbeson- dere, da sie gegenfiber der anderen wesentlich weniger emp- findlich ist. Geringe Vefiinderungen der Nettointensiffit be- wirken hier also schon erhebliche Abweichungen der daraus errechneten Borkonzentrationen.

Da die Bodenextrakte yon Natur aus stark schwankende Ca-Konzentrationen besitzen und auBerdem CaCI2 als Aus- flockzusatz zugesetzt wird, ist die 249,773 nm Linie zur Be- stimmung von wasserl6slichem Bor in B6den nicht verwend- bar.

Die geringen Ca-Einflfisse auf die 249,678 nm Borlinie werden noch minimiert, indem den Standardl6sungen je- weils 1000 mg/1 Ca 2 + zugesetzt werden.

(]berprSfung der Methode

Standardaddition. Um zu fiberprfifen, ob die Eichung mit den angegebenen Borstandards zu richtigen Ergebnissen ffihrt, wurden einige Bodenextrakte mit Hilfe der Standard- additionsmethode gemessen. Dazu wurden die Proben je- weils mit 0,25 rag/1 und 0,5 rag/1 B aufgestockt. Die Ergeb- nisse wurden mit den fiber die Eichkurve erhaltenen Resulta- ten verglichen (Tabelle 4).

Die gute Obereinstimmung der MeBwerte zeigt, dab die Eichung mit calciumhaltigen externen Standards zu richti- gen Resultaten fiihrt.

Ringversuche. Die VDLUFA-Fachgruppe II (Bodenuntersu- chung) veranstaltet Ringversuche. Der Borgehalt von vier Proben der 66. Enquete (September 1987) wurde ICP-emis- sionsspektrometrisch bestimmt. Tabelle 5 zeigt die Ergeb- nisse im Vergleich mit den Mittelwerten aus den Resultaten aller Teilnehmer.

Wiederfindungsraten. Zur weiteren r des Verfah- tens wurden die Borgehalte einiger Bodenextrakte bestimmt, danach wurde jede Probe mit 0,5 mg/1 Bor aufgestockt und die Wiederfindungsraten bestimmt (Tabelle 6). DaB durch- schnittlich 7% zuviel Bor wiedergefunden wurde, ist vermut- lich darauf zurfickzufiihren, dab die Extrakte vor der Be- stimmung der aufgestockten Werte in Fl~ischchen aus Boro- silikatglas fiberffihrt worden waren.

E

0,3 Gemessen Zugesetzt Gefunden Differenz Wieder- vorher [rag/l] ling/l] [rag/l] findungs- [rag/I] rate

[%1

0,173 0,5 0,68 0,507 101 0,409 0,5 0,96 0,551 110 0,467 0,5 1,00 0,533 107 0,482 0,5 1,04 0,558 112 0,461 0,5 1,00 0,539 108 0,565 0,5 1,12 0,555 111 0,447 0,5 1,00 0,553 111 0,442 0,5 0,97 0,528 106 0,421 0,5 0,97 0,549 110 0,408 0,5 0,91 0,502 100 0,343 0,5 0,89 0,547 109 0,369 0,5 0,89 0,521 104

Mittelwert 0,537 107 Variationskoeffizient [%] 3,5

Tabelle 7. Parameter der eingesetzten photometrischen Methoden

Parameter l ,l"-Dianthrimid Azometin-H

Absorptionsmaximum [ran] 620 420 Rel. Empfindlichkeit [%] 100 85 Nachweisgrenze [gg/1] 6 270 Variationskoeffizient

bei 0,1 rag/1 [%] 4,4 21,8

Sp/itere Untersuchungen, die von anderen Autoren be- stfitigt werden [18], haben gezeigt, dab die Borkonzentratio- nen von CaC12-Lfsungen (1 g/1 Ca / +) nach mehrstfindigem Stehen bei Raumtemperatur in solchen Gef/igen im Durch- schnitt auf mehr als 0,1 mg/1 Bor ansteigen.

Photometrische Borbestimmung

Linearitdt, Nachweisgrenzen, Empfindlichkeit und Prdzision. Abbildung 2 zeigt die Eichgeraden beider Methoden. Das Lambert-Beer-Gesetz wird bis I rag/1 B befolgt. Die Azome- thin-H-Methode besitzt eine geringere Empfindlichkeit und stellt damit h6here Anforderungen an die Extinktions- messung. Weitere Parameter sind aus Tabelle 7 zu entneh- men.

Matrixeffekte

Bei photometrischen Bestimmungsverfahren k6nnen 2 prin- zipM1 verschiedene St6rungen auftreten:

- chemische St6rungen durch organ./anorgan. Matrix- bestandteile,

- optische St6rungen durch Eigenfarbe der Matrix. Die Bodenextrakte sind durch Huminstoffe meist

schwach gelblich gef/irbt, F/irbungen durch ionische Be- standteile (z. B. Fe 3 +, Co 2 + oder Cr 3 +/6+) spielen hier keine Rolle. Der Azomethin-H-Farbkomplex besitzt eine/ihnliche Farbe, so dab es zu Problemen bei der photometrischen Auswertung kommt. Zur Entf/irbung der Proben ist hier die Behandlung mit Aktivkohle beschrieben worden [24].

0,2

0.1

717

Q

T a b e l l e 6. Wiederfindung von Bor in Bodenextrakten

0,5 [mg/tl 1,0

E

0,6

0.5,

0,4.

/ / b

0.5 [rnoAl 1,0

Abb. 2a, b. Eichgeraden der Dianthrimid- und der Azomethin- H-Methode. a 1,1'-Dianthrimid (2 = 620 rim); b Azomethin-H (2 -- 420 nm)

Eigene Versuche hierzu verliefen unbefriedigend: die feingepulverte Kohle (Granular stand nicht in der erforderli- chen Reinheit zur Verffigung) konnte weder durch Filtration noch durch Zentrifugieren vollstfindig entfernt werden. Die L6sungen hatten immer noch einen Graustich und waren nicht photometrisch megbar. Weil darfiber hinaus noch die Gefahr besteht, dab neben der Farbe auch Bor adsorbiert wird [25], wurde eine oxidative Zerst6rung der organischen Matrixbestandteile vorgezogen. Ammoniumperoxodisulfat, wie bei der Dianthrimimid-Methode verwendet, ist un- brauchbar, es zerst6rt den Azomethin-H-Farbstoff. Bei Zu- gabe von Hydrazinsulfat ffillt ein farbloser Feststoff aus. Schliel31ich wurde ein Verfahren mit H202, das zur Vorbe- handlung von Pflanzenproben dient [24], ffir die Entf~rbung von Bodenextrakten modifiziert. H202 st6rt die sp/itere Farbentwicklung und mug daher durch Eindampfen bis zur Trockne in Anwesenheit von HC1 vorher entfernt werden. Da dieser Schritt infolge der F1/ichtigkeit von Bors/iure [26] in Gegenwart von S/iuren zu Verlusten des Analyten ffihren kann, war es erforderlich, die Wiederfindungsraten von Bor nach diesem Verfahrensschritt zu ermitteln. Wichtig ist, dab die Wiederfindungsraten der Bodenextrakte und der iden- tisch behandelten Standardl6sungen gleich grog sind. 10 Standards im Konzentrationsbereich 0 ,3 -1 ,0 mg/1 B und 25 Bodenextrakte, deren Borgehalte durch ICP-AES Mes- sungen ermittelt worden waren, wurden nach der oben ange- gebenen Arbeitsvorschrift entffirbt.

Die Wiederfindungsraten, die durch nochmalige Emis- sionsmessungen gefunden wurden, lagen im Durchschnitt bei 90% (Standards) bzw. 89% (Proben). Die Bodenextrakte k6nnen also bei der Azomethin-H-Methode mit H202 ent- f/irbt werden. Der Entf/irbungsschritt ftir die Dianthrimid- Methode mit ..Ammoniumperoxodisulfat ist problemlos und wurde ohne Anderungen aus der Literatur [27] fibernom- men.

Umfangreiche Studien fiber chemische Interferenzen durch Ionen bei der Dianthrimid- [27] und der Azomethin- H-Methode [24, 28, 29] liegen vor. Demnach k6nnen bei der Dianthrimidmethode durch Zugabe von Hydrazinsulfat alle hier eventuell m6glichen St6rungen beseitigt werden. Bei der Borbestimmung mit Azomethin-H werden die St6rionen mit EDTA-Tetranatriumsalz und NTA komplexiert. Sicherheits- halber wurden die Einflfisse von Ca 2 § und NOs auf beide

718

Tabelle 8. Einflul3 yon Ca 2 + aufdie photometrisehe Borbestimmung

B zugesetzt Ca 2 + zugesetzt B gefunden [nag/l] [nag/l] [mg/1]

1,1'-Dianthrimid Azomethin-H

0 1000 0,01 -

0,2 1000 0,21 --

0,3 100 - 0,32 0,3 500 - 0,28 0,3 1000 0,30 0,29

0,5 100 - 0,48 0,5 500 -- 0,48 0,5 1000 0,51 0,49

0,7 1000 0,71 -

Tabelle 9. Einflul3 von NO3 aufdie photometrische Borbestimmung

B zugesetzt NO3 zugesetzt B gefunden [rag/l] [mg/ll [mg/l]

l,l'-Dianthrimid Azomethin-H

0 25 0,00 -

0,1 10 0,12 - 0,1 25 0,08 - 0,1 50 0,11 -

0,3 10 0,32 0,30 0,3 25 0,30 0,30 0,3 50 0,30 0,33 0,3 100 - 0,32

0,5 10 0,50 - 0,5 25 0,50 0,48 0,5 50 0,49 0,52 0,5 100 - 0,52

Bestimmungsmethoden nochmals iiberpriift (Tabellen 8 und 9). Es ergab sich, dag diese Ionen bei den angegebenen Probenvorbereitungen keines der photometrischen Bestim- mungsverfahren st6ren.

Stabilitiit der Farbkomplexe

W/ihrend die Farbe des Bor-Dianthrimid-Komplexes selbst bei erh6hter Temperatur stundenlang unver/indert bleibt [8], ist der Bor-Azomethin-H-Farbstoff nur kurze Zeit stabil. Die Extinktion nimmt schon bei Raumtemperatur linear mit der Zeit zu (ca. 6% pro Stunde, bezogen auf den Anfangs- wert). 1H-NMR-Messungen in D 2 0 deuten darauf hin, dag sich das Azomethin-H-Molekiil in w/igriger L6sung zersetzt. Ffir die Praxis bedeutet dies, dab zwischen der photometri- schen Auswertung der Standardl6sungen und der darauf bezogenen Probel6sungen nicht mehr als h6chstens 30 rain vergehen diirfen. Bei gr6gerer Probenanzahl erfordert dies geeignete Photometerausriistungen wie z.B. Durchflugkfi- vetten, die einen hohen Probendurchsatz erm6glichen. Bei automatischen kontinuierliehen Verfahren [29] treten diese Probleme natiirlich nicht auf.

Vergleich der Methoden

Eine gr6gere Anzahl von Bodenproben wurde mit allen drei Verfahren gemessen. Die damit erzielten Ergebnisse wurden

mittels linearer Regressionsmethoden miteinander vergli- chert.

Einige kurze Bemerkungen zur Anwendung linearer Re- gressionsrechnungen beim Vergleich yon Analysenverfahren scheinen angebracht zu sein. Neuere Arbeiten [30, 31] zeigen, dag die einfache lineare Regression streng genommen nur dann angewendet werden darf, wenn eine der beiden zu vergleichenden Methoden ohne Fehler ist, also z. B. ein Refe- renzverfahren darstellt.

In den allermeisten praktischen F/illen sind jedoch beide miteinander zu vergleichenden Verfahren mit Fehlern be- haftet. Fiir einfachere Absch/itzungen kann es geniigen, als unabh/ingige Variable (x-Werte) die Ergebnisse derjenigen Methode mit der kleineren Varianz zu wfihlen und eine Re- gression von y nach x durchzuftihren. Unbefriedigend bleibt hierbei in allen Ffillen, dab dieses Verfahren unsymmetrisch ist, d.h. beim Vertauschen der Achsen ergeben sich andere Parameter ffir Steigung und Achsenabschnitt der Regres -~ sionsgeraden. Ein symmetrisches Verfahren stellt die ortho- gonale lineare Regression dar, bei der die Summe der qua- drierten senkrechten Abst/inde zwischen Ausgleichsgeraden und den Koordinaten der beobachteten Werte minimiert wird. Unberiicksichtigt bleiben jedoch auch hier die Unsi- cherheiten, mit denen die einzelnen Megwerte behaftet sind. Wenn die Pr/izisionen beider zu vergleichender Analysenme- thoden nicht gleich sind und auch noch yon der Konzentra- tion abh/ingen, bietet sich als allgemeineres Verfahren die ,,Maximum Likelihood Functional Relationship" (MLFR) Technik an. Theoretische Voraussetzung hierffir ist aller- dings, dab die Fehler sicher genug abgesch/itzt werden k6n- nen und normal verteilt sind. Diese Forderung ist in der Praxis selten zu erffillen, besonders die Ermittlung der Streu- ungen aus Zweifach- oder Dreifachbestimmungen scheint problematisch zu sein. Es ist also fraglich, ob sich der itera- tiv-numerische Techniken umfassende Aufwand zur Ermitt- lung der MLFR-Geraden lohnt. Das gilt vor allem fiir den Fall, dab die Varianzen der beiden zu vergleichenden Analy- senmethoden vergleichbar und nicht zu grog sind. Dann liefert auch die orthogonale Regression, die einen Spezialfall des MLFR-Verfahrens darstellt, brauchbare Ergebnisse [32]. Die Daten, die in der vorliegenden Arbeit beim Verleich der drei verwendeten Analysenmethoden zur Bestimmung von Bor in B6den gewonnen wurden, sind aus Abb. 3 und Tabelle 10 zu entnehmen.

Zum Vergleich der ICP-AES mit dem 1,1'-Dianthrimid- Verfahren ist die orthogonale Regression geeignet, da bei beiden Methoden die mittleren Varianzen klein sind und auch fast die gleichen Werte besitzen. Wenn die st/irker streu- ende Azomethin-H-Methode mit den anderen Analysenver- fahren verglichen werden soll, kann es durchaus sinnvoll sein, die MLFR-Technik heranzuziehen.

Die Resultate der Regressionsrechnungen sind in Tabelle 11 zusammengefagt.

Danach unterscheiden sich die Ergebnisse, die mit der ICP-AES- bzw. der l , l ' -Dianthrimid-Methode erhalten wurden, nicht signifikant voneinander, w/ihrend die Borbe- stimmung mit Azomethin-H etwas h6here Werte ergab. Die- ser Sachverhalt ist auch yon anderen Autoren beschrieben worden [17, 20].

Anwendung der Analysenrnethode

Der Borbedarf der einzelnen Nutz- bzw. Zierpflanzen ist unterschiedlich. Er liegt z.B. fiir Klee, Rfiben, Wein und

mg/kg

1.5-

w 1.0 I:L

0.5-

/ o

o o o o

~

o

o% o

o

) 9 ~ o

0.5 1,0 1.5 mg / ' kg ICP-AES

mg/kg

1.5.

N 0

1.o

0.5.

0 0

o o

o o o

o o o o

o o

g o

o ~ ~ o

, , , i , , , , , , , i , , , ,

0.5 1,0 1,5 mg/kg I C P - A E S

m g / k g

1.5. >

~"

" 1 ,0

0,5-

0 0

/ o O j o ~

o o o " - - Orthog.Regr.

.~' ~ - - - NLFR o S ~ o

Z o

, / z ~ c i J i r i , i i r 1 , i i ~ i i i

0,5 1.0 1.5 mg/kg 1,1'- Dianthrimid

Abb. 3 a - c . Borbestimmung in B6den, Vergleich der erzielten Mel3- ergebnisse, a ICP-AES/1,1'-Dianthrimid; b ICP-AES/Azomethin- H; e 1,1'-Dianthrimid/Azomethin-H

Tabelle 10. Parameter beim Methodenvergleich

719

Analysen- n-fach Zahl der Mittlere methode Bestimmg. Mel3werte Varianz a

[n] [ x 10 -4]

ICP-AES 3 62 3,15 Dianthrimid 2 62 3,90 Azomethin-H 2 62 23,70

a Arithmetisches Mittel der Varianzen der Einzelwerte

Tabelle 11. Ergebnisse der Regressionsrechnungen

Verglichene Regressions- Steigung Ordinaten- Methoden verfahren abschnitt

ICP-AES/ orthog. Regr. 1,006 _ 0,021a 0,066 Dianthrimid MLFR 1,008 + 0,016 0,059 _+ 0,016

ICP-AES/ orthog. Regr. 1,097-t- 0,032 0,024 Azomethin-H MLFR 1,081 _+ 0,023 0,015 -t- 0,017

Dianthrimid/ orthog. Regr. 1,090_+ 0,032 -0,047 Azomethin-H MLFR 1,027 _+ 0,021 0,000 • 0,017

a 95% Konfidenzintervall

Tabelle 12. Grenzwerte ffir die Beurteilung der N/ihrstoffgehalte von Ackerb6den

Nfihrstoff- Ge- gehalt halts-

klasse

Heil3wasserl6sl. B [mg/kg]

Leichter Mittlerer Schwerer Boden Boden Boden

pH 7 pH 7 kein CaCO3 mit CaCO3

Zu niedrig A 0,00 - 0,30 0,00 - 0,40 0,00 - 0,40 Niedrig B 0,31 - 0,60 0,41 - 0,80 0,41 - 0,80

Anzustreben C 0,61 - 1,00 0,81 - 1,20 0,81 - 1,50

Hoeh D 1,01 - 1,50 1,21 -- 1,80 1,51 - 2,00 Zu hoch E > 1,50 > 1,80 > 2,00

Obst bedeutend h6her als bei den meisten Getreidearten. Die Menge des pflanzenverfi igbaren Bors wiederum ist abhfingig von Bodenart , pH-Wert , Calcium- und Kal iumgehal t . Fi i r Diingungsempfehlungen reicht es daher i .a. nicht aus, nur den Gehal t des wasserl6slichen Bors in den betreffenden B6den zu bestimmen. Der N/ihrstoffgehalt wird vielmehr in verschiedene Gehal tsklassen eingeteilt, die aus Feldversu- chen ermittelt wurden und neben dem gemessenen Borgehalt noch von weiteren Parametern abhfingen. Ein Beispiel fiir den Rf ibenanbau zeigt Tabelle 12. Die Gehaltsklasse C ga- rantier t opt imale Ernteergebnisse und ist daher anzustreben.

Hier wird deutlich, wie eng begrenzt der Bereich der f6rderlichen Borkonzentra t ion in B6den bei landwirtschaft- licher Nutzung ist. Im vorliegenden Beispiel sind es nur 0,4 bis 0,7 mg/kg Bor, d.h. die Spanne im Heigwasserextrakt liegt bei 0,2 bis 0,35 rag/1 B. Ein Analysenfehler dieser Gr6Be kann bereits zu unbrauchbaren Resultaten fiihren.

S c h l u l f f o l g e r u n g e n

Die ICP-AES s td l t eine leistungsffihige Methode zur Bestim- mung des heiBwasserl6slichen Borgehalts in B6den dar.

720

Wenn die Bor-Atomemissionslinie bei 249,678 nm mit Un- te rgrundkorrektur benutzt wird, treten bei der angegebenen Probenmatr ix keine Interferenzst6rungen auf, vorausge- setzt, ein hochaufl6sendes Spektrometer k o m m t zum Ein- satz. Einer eventuellen Beeinflussung dutch Calcium-Streu- licht kann begegnet werden, indem den Bezugsl6sungen ebenfalls Calcium zugesetzt wird. Nicht untersucht, aber vermutlich gleichfalls m6glich ware der Einsatz einer rein rechnerischen Interelement-Korrektur .

Mit dem bisher verwendeten photometr ischen 1, l ' -D ian - thrimid-Verfahren ergab sich eine gute Ubereins t immung der ermittelten Werte, so dab auch dieses Verfahren - be- sonders in kleineren Labora tor ien - den hier gestellten Anspri ichen gerecht wird. Etwas h6here Werte lieferte die zusatzlich herangezogene Azometh in-H-Methode , die dar- iibe? hinaus unter einer far diesen Zweck zu hohen Nach- weisgrenze leidet.

Abgesehen yon der kostspieligen Gera teauss ta t tung be- sitzt die ICP-AES gegenfiber allen anderen Methoden zur Ermit t lung des Borgehalts in HeiBwasserextrakten eine Reihe von Vorteilen:

Es ist keine weitere Probenvorberei tnng erforderlich. Probenverdfinnungen bei h6heren Gehal ten k6nnen

dank des grogen linearen Bereichs entfallen. Wahrend der Analyse besteht kein Kontamina t ions-

bzw. Verlustrisiko des Analy ten wie bei naBchemischen Ver- fahren.

Teure, aggressive, in der Handhabung und im Abwasser- verhalten problematische Chemikalien werden nicht ben6- tigt.

Die ICP-AES ist eine Mult ie lement-Methode. Die Zahl der aus einer L6sung simultan bes t immbarer Elemente hangt in erster Linie nur von den jeweils vorgegebenen Extrak- tions- bzw. AufschluBverfahren ab. W/irde z.B. die Phos- phorbes t immung auf dem gleichen Extrakt ionsverfahren aufbauen, ware die gleichzeitige Ermit t lung des Bor- und Phosphorgehal ts in B6den m6glich.

Die Plasma-Emissionspektrometr ie ist automatis ierbar , einfach und schnell und deshalb mit geringerem personellen Aufwand zu betreiben.

Danksagung. Wir danken Herrn Dr. E. Schumacher vorn Institut f/Jr Angewandte Mathematik und Statistik der Universit/it Hohen- heim fiir die Durchfiihrung der Regressionsrechnungen.

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Eingegangen am 5. Februar 1988