Z. Anal. Chem. 286, 216-218 (1977) - �9 by Springer-Verlag 1977

Bestimmung kleiner Wassergehalte in Methanol mittels Differentialthermoanalyse (DTA)

R. Landau, A. Wfirftinger und G. M. Schneider*

Lehrstuhl ffir Physikalische Chemie II der Ruhr-Universitfit Bochum, D-4630 Bochum

Eingegangen am 18. November 1976

Determination of Small Water Contents in Methanol with Differential Thermal Analysis (DTA). A method is described in order to determine small water contents in methanol (0 .02-1 m o l - ~ ) by differential thermal analysis. The efficiency of different drying procedures is studied. The technique is discussed in comparison with other methods of water analysis in organic liquids.

Zusammenfassung. Eine Methode zur Bestimmung kleiner Wassergehalte in Methanol (0 ,02-1 M o l - ~ ) mit Differentialthermoanalyse (DTA) wird beschrieben. Die Wirksamkeit verschiedener Trocknungsverfahren wird untersucht. Das Verfahren wird im Vergleich mit anderen Wasserbestimmungsmethoden in organischen Fliissigkeiten diskutiert.

Best. yon Wasser in Methanol; Thermoanalyse, Differential; 0 , 0 2 -1 M o l - ~ , Vergleich mit anderen Verfahren.

Einleitung

Methanol besitzt neben der bekannten Fest-Fest- Umwandlung bei - 115,8 ~ C [2] eine ,,zweite Umwand- lung" bei - 117,3 ~ C [3], die durch Wasserverunreini- gungen vorget~iuscht wird und offensichtlich aus dem Auftreten eines Eutektikums im Schmelzdiagramm des binfiren Systems Methanol-Wasser resultiert [5, 10,121.

Es zeigt sich, dab der mit dieser , ,Umwandlung" verkniipfte W~irmeeffekt der Wasserkonzentration angenfihert proportional ist und somit der Wasser- gehalt einer Methanolprobe calorimetrisch [z. B. fiber Differentialthermoanalyse (DTA)] bestimmbar ist [5]. Die im folgenden beschriebene Methode ist fiir die Bestimmung des Wassergehalts in Methanolproben mit H20-Konzentrat ionen zwischen ca. 0,02 und 1 Mol- ~ geeignet.

Experimentelles

F fir die Untersuchungen wurde eine an anderer Stelle be- schriebene Tieftemperatur-DTA-Apparatur, die ffir Messun- gen bei Normaldruck und bei Hochdruck bis ca. 3 kbar aus- gelegt war, benutzt [11 ] ; die Untersuchungen der vorliegenden Arbeit wurden nur bei Normaldruck ausgeftihrt. Da beim Abktihlen von Methanol betrfichtliche Unterkfihlungseffekte

* Korrespondenz-Anschrift.

auftreten, wurden nur Aufheiz-Thermogramme ausgewertet (zur Apparatur und Arbeitstechnik s. [11 ]).

Methanolproben verschiedener Lieferfirmen wurden mehr- fach nachgereinigt (s. u.). Ffir die Messungen wurde die Substanz in eine kleine DTA-Zelle aus Indium eingekapselt. Dieses Einkapseln von Substanzen, das wegen der Gas- 16slichkeit des druckfibertragenden komprimierten Gases (z. B. Helium) bei Hochdruckmessungen notwendig ist [/3], erwies sich ffir die vorliegenden Untersuchungen bei Methanol auch unter Normaldruck als entscheidender Vorteil, um h6chste Wasserfreiheit zu erzielen. Es zeigte sich n~imlich, dab auch sorgffiltig getrocknete Methanolproben innerhalb sehr kurzer Zeit bereits fiber 0,1 Mol-~ Wasser aus der Atmosphfire aufnehmen k6nnen; dies kann z.B. zu falschen Aussagen fiber das Phasenverhalten yon Methanol ffihren [9].

Substanzen

Methanolproben verschiedener Lieferfirmen wurden unterschiedlichen Trocknungsmethoden unterworfen (s. Tabelle 1). Das Verfahren nach Bjerrum u. Zech- meister [1] (mehrstfindiges Kochen des Methanols am RfickfluB mit Magnesiumsp~inen und anschlie- 13endes Abdestillieren) erwies sich als die erfolgreichste Methode, den Wassergehalt von Methanol zu reduzie- ren. Zur Erzielung h6chster Wasserfreiheit ist es not- wendig, das Kochen am Rfickftul3 und die Destillation fiber Magnesium unter einem st~indigen Strom von extrem getrocknetem Stickstoff durchzuftihren. Auch das Abffillen und Verschliel3en der getrockneten

R. Landau et al. : Bestimmung kleiner Wassergehalte in Methanol mittels DTA

Tabelle 1. Vergleich verschiedener Trocknungsverfahren ffir Methanol

217

Nr. Hersteller Gew.- ~ a Gew.- ~" Moi- ~ Trocknungs- CH3OH H20 I-I20 verfahren

Mol- ~ H20 b nach der Trocknung

1 Merck AG 99,5 0,01 0,02 E 0,33 2 Merck AG 99,5 0,01 0,02 A 0,26 3 Merck AG 99,5 0,01 0,02 B 0,13 4 Merck AG 99,5 0,01 0,02 C 0,04 c 5 Merck AG 99,5 0,01 0,02 D 0,9 ~ 6 Merck AG 99,8 0,05 0,09 E 0,52 7 Merck AG 99,8 0,05 0,09 A 0,30 8 Riedel-de Hahn 99 0,1 0,18 E 0,12 9 J.T. Baker Chemicals 99,5 0,02 0,04 E 0,16

a Angaben des Herstellers. b Bestimmt nach der bier beschriebenen analytischen Methode. c Abgesch/itzt aus der extrapolierten Eichkurve in Abbildung 2. A mehrstfindiges Kochen des Methanols am RfiekfluB fiber CuSO~ und anschlieBendes Abdestillieren und Einffillen in die

DTA-MeBzelle. B wie A, jedoch Behandlung mit Magnesiumsp/inen start CuSO4. C wie B, jedoch zusfitzlich Behandlung in trockenem Stickstoffstrom und sofortige Abffillung in DTA-MeBzelle im Hand-

schuhkasten. D wie C, jedoch AuPoewahrung in Injektionsflasche und Abffillung in die DTA-MeBzelle nach 6 Wochen. E direkte Einffillung in die DTA-MeBzelle aus frischge6ffneter Originalflasche der Lieferfirma.

Methanolproben mug unbedingt in einem Hand- schuhkasten durchgeffihrt werden, welcher ebenfalls unter klberdruck yon getrocknetem Stickstoff steht; ferner wurden alle benutzten Gerfite mehrere Stunden im Handschuhkasten ausgetrocknet.

Weitere Verfahren zur Trocknung yon Methanol aus der Literatur wurden ebenfalls getestet; sie sind in Tabelle 1 kurz vermerkt und in [5] ausffihrlicher beschrieben. Alle diese Methoden waren weniger erfolgreich als das oben geschilderte modifizierte Verfahren nach Bjerrum u. Zech- meister.

Bestimmung des Wassergehaltes

Ffir die Ermittlung einer Eichkurve wurden der best- getrockneten Methanolprobe (Probe 4 in Tabelle 1) verschiedene Mengen Wasser zugemischt und jeweils ein DTA-Thermogramm aufgenommen; einige Bei- spiele zeigt die Abbildung l a - d. Peak 3 der Thermo- gramme ist der sog. ,,zweiten Fest-Fest-Umwand- lung" zuzuordnen, die yon Wasserverunreinigungen vorget/iuscht wird. Die Flfiche des Peaks 3 ist offenbar um so kleiner, je geringer die zugesetzte Wassermenge ist, w/ihrend die F1/ichen von Peak 1 (Schmelz-Um- wandlung) und 2 (eigentliche Fest-Fest-Umwandlung) durch den Wassergehalt offensichtlich nicht beein- fluBt werden. Trfigt man nun das Verhfiltnis der Peak- fl/ichen A3/A2 gegen die zugesetzte Wassermenge auf, so ergibt sich eine schwach gekrfimmte Eichkurve, die in Abbildung 2 wiedergegeben ist; aus ihr kann man einen Wassergehalt von ca. 0,04 Mol- ~ ffir die

ursprfingliche Probe (entsprechend Abb. I a) extra- polieren. F fir die Erstellung der Eichkurve in Abbil- dung 2 sind mehr Messungen durchgeffihrt worden als in Abb]ldung 1 angegeben sind; diese zeigten, dab bei Wassergehalten oberhalb von ca. 1 M o l - ~ die Eichkurve nicht mehr mit der ffir ein analytisches Verfahren notwendigen Genauigkeit festgelegt werden kann [5, 12].

Nach diesem Verfahren wurden alle in Tabelle 1 aufgeffihrten Methanolproben analysiert. Die so be- stimmten Wassergehalte sind in der letzten Spalte dieser Tabelle angegeben. Sie liegen durchweg erheb- lich fiber den von den Lieferfirmen angegebenen Wasserkonzentrationen. Die starke Hygroskbpie des Methanols ist wohl der Grund ffir diese Diskrepanz.

Die Probe 5 in Tabelle 1 war identisch mit der Probe 4. Sie wurde lediglich 6 Wochen in einer verschlossenen Injektions- flasche aufbewahrt, bevor sie in eine Indiumzelle eingekapselt wurde; diese Aufbewahrung ffihrte bereits zu einem Anstieg des Wassergehaltes auf fast 1 Mol- ~. M6glicherweise erklfirt diese Beobachtung den Umstand, dab in dem vom Hersteller in Flaschen gelieferten Methanol wesentlich h6here Wasser- gehalte gefunden wurden als yon den Lieferfirmen angegeben.

Vergleich mit anderen Methoden

Andere bisher fibliche Methoden der Wasserbestim- mung in Methanol beruhen auf der Gas-Chromato- graphie [8] oder der Massenspektrometrie [7] sowie auf der Karl-Fischer-Titrationsmethode [6] (ausffihr- liche Diskussion s. [5]).

218 Z. Anal. Chem., Band 286 (1977)

2

0,04 mot% H20 0,11 mol % H20 0,/,4 mol % H20

2

1,35 tool % H20

Abb. 1. DTA-Thermogramme yon vier Methanolproben mit unterschiedlichem Wassergehalt (s. Text)

< 0,6

l" 0,/*

0,2

012 0',4 0'.6 0'8 ..... > H2O-Zugabe mo i%

Abb.2. Eichkurve ffir die Bestimmung des Wassergehaltes von Methanol mit Differentialthermoanalyse (DTA) (s. Text); Abszisse = Zugabe yon Wasser zu der bestgetrockneten Probe (Nr. 4 in Tabelle 1) in Mol.- %; Ordinate = Aa/Az, wo A3 = Fl/iche des durch die Wasserverunreinigung ver- ursachten Peaks und A; = F1/iche des durch die Fest-Fest- Umwandlung verursachten Peaks; O Me6werte, - - Aus- gleichskurve (Polynom 2. Grades y = 0,033 + 0,903 �9 x - 0,310 �9 x 2) ;] I Fehlergrenze

A u c h diese Methoden dfirften keine wesentlich bessere Nachweisgrenze als die bier beschriebene besitzen. Sowohl bei der Gas -Chromatograph ie als auch bei der Massenspektrometr ie 1/iBt es sich n~imlich nicht vermeiden, dab beim Einspri tzvorgang die Methano lp robe schon Luftfeuchtigkeit aufnimmt. A u c h nach dem Karl-Fischer-Verfahren l~6t sich, wie Gere u. Meloan [4] ausftihrlich darstellen, nu t eine Nachweisgrenze von ca. 0,04 M o l - % I-I20 erreichen.

Die Genauigkei t der hier beschriebenen calori- metrischen Methode k6nnte durch die Anwendung der Differential Scanning Calor imetry (DSC) noch erheblich gesteigert werden. Entsprechende Unter- suchungen sind geplant.

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemischen Industrie untersttitzten die Untersuchungen dutch Sachmittel.

Literatur

1. Bjerrum, N., Zechmeister, L. : Bet. Deut. Chem. Ges. 56, 894 (1923)

2. Carlson, H. G., Westrum, E. F. : J. Chem. Phys. 54 (4), 1464 (1971)

3. Garg, S. K., Davidson, D. W.: J. Chem. Phys. 58 (5), 1898 (1973)

4. Gere, D. R., Meloan, C. E. : Anal. Chem. 35, 597 (1963) 5. Landau, R.: Diplomarbeit, Ruhr-Universit/it Bochum

1976 6. v. d. Meulen, J. H. : Dutch Boy Q. 80, 667 (1956) 7. Shun Araki: K6~gy6 Kagaku Zasski 59, 976 (1956) 8. Sidorow, R. I. : Z. Prikl. Chim. 39 (4), 942 (1966) 9. Staveley, L. A. K., Hogg, M. A. P. : J. Chem. Soc. 1954,

1013 10. Vuillard, G., Sanchez, M.: Bull. Soc. Chim. France

1961, 1877 11. Wfirflinger, A.: Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 79 (12),

1.195 (1975) 12. Wtirflinger, A., Landau, R. : eingereicht in J. Phys. Chem.

Solids 13. Wfirflinger, A., Schneider, G. M. : Ber. Bunsenges.

Physik. Chem. 77, 121 (1973)