2. Qualitative und quantitative Analyse 213

Bestimmung organischer Substanzen durch Oxydation mit Permanganat. Die Oxy- darien yon Methanol, Salicylsiiure, Weinsiiure und Mandelsiiure mit Permanganat verwenden A. BE~KA mad J. tIaPALA [1] als Bestimmungsmethode. Die Oxydation ver]~uft im Na2CO3-Medium bei Siedetemperatur, die Bestimmung beruht auf D-ber- ffihrung des ausgesehiedenen MnO~ in den Pyrophesphatomangan(III)-Komplex und dessert Titration mittels Hydrochinonmagl5sung. -- Experimentelles. Eine 0,1 N HydroehinonmaB15sung wurde durch LSsen yon 5,5 g analysenreinem Preparer in 800 ml dest. Wasser, Zugabe yon 50 ml 50 ~ Sehwefels~ure (zweeks ErhShung der Haltbarkeit) und Erg~nzen zu einem Liter durch dest. Wasser zubereitet. Nach zweit~gigem Stehen wurde der Wert diehromatometriseh bestimmt. Eine 0,01 N LSsung wurde dutch genaues Verdfinnen der StammlSsung hergestellt. -- Die potentiometrisehen Titrationen warden mit HiKe des ElektronenrShren-pH-Meters Aeidimetr AK-21 (Kovodru~ba, Prag) mit Platin- und gesgtt. Kalomelelektrode vorgenommen. Wghrend der Oxydation wurden die L6sungen in eingesehliffenen i00 ml-Erlenmeyer-Kolben unter RfiekfluB erwgrmt. Zum Filtrieren und AuflSsen des Mangandioxids diente die Ffltrationseinriehtung naeh WITT mit Glasfilterfritte S 4. -- a) Bestimmung yon Methanol CH3OH ~- 2 M~lO~- + 2 HeO --> 2 MnO(OH) 2 -+- C02 -~ 2 OH-. Die Methanolprobe wird fiber eine zugesehmolzene Einwaage in einen Megkolben gebracht und sollte amai~hernd 0,05 M vorliegen. 5 m] dieser Probe- 15sung werden mi~ 1-1 ,5 g Natriumcarbonat und 20 ml 0,1 N Kaliumpermanganat- ISsung in einem 100 ml-Erlenmeyer versetzt. Nach Zugabe yon einigen Glaskugeln erhitzt man etwa 1 Std unter gfickfluB gelinde zum Sieden. Anschliet3end wird der Kfihler mit Wasser gespfilt, der Kolbeninhalt auf Zimmertemperatur abgekiihlt, des ausgeschiedene Mangandioxid auf der Glasfritte gesammelt, mit Wasser gewasehen und in einem Gemisch yon 2--5 ml 0,5 M MangansulfatlSsmag, etwa 20 ml 1 M Schwefelsgure und etwa 20 ml ges~itt. NatriumpyrophosphatlTsung aufgenommen. Des entstandene Filtrat, des dutch die Gegenwart des Pyrophosphatmangan(III)- komplexes rotviolett gefgrbt ist, wird dutch 0,1 N Hydroehinonmagl6sung vorerst zur schwaeh rosa Fiirbung titriert und naeh Zusatz yon 2--3 Tr. Dipheny!aminlSsung bis zum UmseMag naeh Gelb austitriert. Bei kleineren Methanolmengen werden ver- diinntere LSsungen verwendet. 1 ml 0,1 N ttydroehinonmaglSsung entsprichiG 0,801 mg Methanol. Es warde sowoh/der EintluB des Alkalitgtsgrades auf die Oxy- dationsgesehwindigkeit, als aueh die Abhgngigkeit der Oxydationsgesehwindigkeit vom T~bersehuB des Oxydationsmittels bei kleinen Methanolmengen gepriift. Mitt- lere Abweiehungen: bei 3--7 mg Methanol 0,15 Rel.-~ bei 0,3--0,7 mg Methanol 0,8 Rel.-~ . -- b) Oxydation der o- und p-Hydroxy-benzoes~iure. C0tIdOH)COOH + 8 MnO 4- + 11 H20 ---> 2 (COOHCOOH) @ 8 MnO(OH)2 @ 8 0 ~ - ~- 3 CO 2. Naeh der Umsetzungsgleiehung ergibt sieh ein einfacher Arbeitsgang: I g Natriumearbo- nat wird in dem Erlenmeyer-Kolben mit 20 ml 0,1 N KaliumpermanganatlSsung und 5 ml einer anniihernd 0,0! M LSslmg yon Salieyl- bzw. p-Hydroxy-benzoes~ure versetzt. Des Gemiseh wird 30 rain unter Rfiekflug gekoeht und naehher auf die gleiehe Weise behandelt wie bei der Bestimmung yon Methanol. Kombinierter Ar- beitsgang, der die Oxydation der in erster Stufe entstandenen Oxalsgure zu KoNen- dioxid einsehliel~t: Naeh beendeter Oxydation im alkalisehen Medium ~drd die noeh warme LSsung mit 50 ml 4 N Sehwefelsgure angesguert und nach weiteren 10--15 rain mit 25 ml 0,5 M Mangan(II)-sulfatlSsung und 50 ml gesgtt. Natrium- pyrophosphatlSsung versetzt. Dadnreh wird sowohl tibersehiissiges Permanganat als aueh gebildetes Mangandioxid in [Mn(H2P2OT)a] 3- iibergefiihrt. Der gebildete Mangan(III)-komplex wird anselflieBend mit ttydroehinonmagl6sung in gleicher Weise titriert. Es wurde eine Standardabweiehung yon 0,090/0 tel. bereehnet, beim komb. Verfahren allerdings der hShere Weft yon 0,28~ -- c) Oxydation yon Wein- siiure. 5 ml einer annghernd 0,03 M WeinsgurelSsung werden in Gegenwarg yon etwa

214 Bericht: Analyse organischer Stoffe

1 g Natriumcarbonat mit 20 ml 0,1 N KaliumloermanganatlSsung 2 Std zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird ansch]ieBend so behandelt wie bei dem komb. Verfahren der Salieyls~urebestimmung. 1 ml 0,1 N ttydrochinonmaBl6sung entsloricht 1,5 mg Weins~ure. Der durehsehnittliche Fehler betr~Lgt 0,65 Rel.-~ . - - d) Oxydation der Mandelsiiure. 3 C~HsCH(OH)COOH + 2 MnO~---> 3 CsHsCOCOOH -}- 2 OH- -k 2 MnO(OH)2. Da bei Siedetemloeratur ein weiterer oxydativer Abbau erfolgt, wird die Oxydation bei Zimmer~emperatur w~hrend 16 Std durehgef/ihrt. 1 ml 0,1 N Hydroehinonmal]16sung entslorieht 11,411 mg Mandels~ure, die durehsehnittliche Abweichung betr~gt 0,25 Rel.-~ -- Es wird weiterhin die Best~ndigkeit alkalischer Permanganatl6sungen gelor/ift. [1] Coll. Czech. Chem. Commun. 81, 222--232 (1966). Inst. anal. Chem., Karls- Universit~t Prag (CSSR). I. B A ~ R

Die potentiometrisehe Titration yon e-Caprolaetam in niehtwiil~rigem Milieu besehreiben V. K. AKrMov, B. I~. KOLOKOLOV und S.M. G~L~]~R [1]. Als Titra- tionslSsung wurde eine 0,1 n Perehlors~nrelSsung in Essigs~ureanhydrid odor in einer Misehung yon Essigs~ure mit 20 ~ Anhydrid bzw. eine 0,5 n Perchlors~urelSsnng in Eisessig angewendet. Als Medium ffir die Titration eignet sich Acetanhydrid bzw. aueh seine Mischungen mit Benzol oder Methylenchlorid bis zu einem Gehalt yon 50 ~ der letztgenannten LSsungsmittel. In diesen F~llen betr~gt der Potentialslorung im Aquivalenzlounkt bei Anwendung einer Glas- und einer Kalomelelektrode etwa 40--45 mV. In Methyl~thylketon odor in Aeetonitril verh~Llt sieh Caloro]actam nicht als Base und ]~{3t sich nieht titrieren. -- Arbeitsweise. 0,04--0,08 g der Probe werden in 50 ml Aeetanhydrid gelSst nnd gegen eine Glas- mad eine Kalomelelektrode mit einer 0,1 n Perchlors~urel6sung titriert. Die Analysenresultate stimmen mit denen der Formolme~hode gut iiberein; der Titrationsfehler ist in der Regel kleiner als 1 ~ Enth~lt die Probe Anilin in Mengen oberhalb i e/o, so werden erhShte Resul- tare erhalten, in Anwesenheit yon Cyclohexanonoxim in Konzentrationen oberhalb 2 ~ wird der Potentia]slorung stark vermindert. [1] Z. Anal. Chim. 21, 729--732 (1966) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Wiss. Forsehungsinst. f. org. Zwischenlorodukte u. Farbstoffe, Moskva (UdSSR). M. P~BYL

Studien fiber den Meehanismus der gas-ehromatographisehen Trennung yon diastereomeren Estern. An Milchs~ureestern olotisch aktiver Alkohole studieren H. C. Ros~, R. L. ST~R~, B. L. I ~ R O ~ [ll die gas-ehromatogralohisehe Trennung yon Diastereomeren (200/0 1,2,3-Tris-[2-cyan/ithoxy]1oroloan und 200/0 SiliconSl 710 auf silanisiertem Chromosorb P, FIB, Methan als Inertgas zur Festlegung der Tot- zeit). Die Ester wurden durch autokatalytisehe Veresterung in Benzol und ansehlie- l]ende Acetylierung mit Aeetanhydrid in Di-butyl~ther erhalten. Die Grulopen- h~ufungeu und der Abstand zwisehen den asymmetrischen Zentren sloielen eine wich- tige Rolle; an der 1oolaren Phase sind die A (A G)-Werte und damit die relativen F]/ieh- tigkeiten grSl]er als an der unloolaren, aber mit der Temloeratur fast konstant. Es seheint, als ob sloerrige Gruloloen an den entscheidenden Stellen im Zeitmittel eine bestimmte Konformation bevorzugen lassen. [1] Anal. Chem. 88, 469--472 (1966). Dept. of Chem., l~ortheastern Univ., Boston, Mass. (USA). C. H~ssE

Einen Beitrag zur spektralphotometrischen Bestimmung der enzymatisehen 0xydation yon aHphatisehen Diaminen liefert L. M-AC~OL~ [1]. Es werden zun~chst 2,3-Trimethylen-l,2-dihydrochinazoliniumchlorid (I), 2,3-Tetramethylen- 1,2-dihydrochinazoliumchlorid (III) aus Putrescin und Cadaverin sowie 2,3-Hydroxy- trimethylen-l,2-dihydrochinazoliniumchlorid (II) und 2,3-Hyclroxytetramethylen-l,2-