Fresenius J Anal Chem (1992) 342:203-205 Fresenius' Journal of

Application note/Applikationsarbeit @ Springer-Verlag 1992

Bestimmung von Elementspuren in Tantal durch ICP-AES und ICP-MS ohne und mit Spuren-Matrix-Trennung J. Stunnneyer und G. Wfinsch

Institut ffir Anorganische Chemie der UniversitM, Callinstrasse 9, W-3000 Hannover, Bundesrepublik Deutschland

Eingegangen am 1. Oktober 1991

Determination of traces in tantalum by ICP-AES and ICP-MS without and with trace-matrix-separation

Summary. The limitations of direct trace determinations in high purity tantalum by ICP-AES and ICP-MS are evalu- ated. Further improvement of the detection limits requires previous trace-matrix-separations. A column procedure with a cation exchange resin is described which is less prone to contaminations than open batch methods using cellulose collectors.

Zusammenfassung. Ffir die Spurenanalyse in hochreinem Tantal werden die durch ICP-AES und ICP-MS erreichba- ren Grenzen gezeigt. Zur weiteren Senkung der Nachweis- grenzen ist eine Spuren-Matrix-Trennung (SMT) erforder- lich. Hierfiir wird ein Verfahren mittels Kationenaustauscher im Sfiulenbetrieb beschrieben, das weniger anf/illig ffir Kon- taminationen ist als Methoden im Satzbetrieb mit Cellulose- Austauschern.

1 Einleitung

Die Grenzen spurenanalytischer Verfahren sind gegeben durch die Selektivit/it der Signalbildung und das Signal/ Rausch-Verh/iltnis. Beides wird ungfinstiger, je geringer die Analyt-Konzentration in der Matrix ist. Eine Verbesserung der Signal-Intensit/it durch Erh6hung der Konzentration der Probe in der L6sung findet ftir das ICP ihre Grenze bei etwa 1%igen L6sungen (zumindest im Dauerbetrieb). Fiir Elemente mit schwieriger L6sungs-Chemie wie Niob und Tantal ist die praktische Grenze schon bei etwa 0,1% Matrix- Konzentration erreicht. Eine Erniedrigung der Nachweis- grenzen in der Metall-Analytik um 1 bis 3 Dekaden erm6g- licht der Ubergang v0n ICP-AES auf ICP-MS, da letztere das auch bei hoher Matrix-Konzentration sehr viel niedri- gere Untergrund-Signal aufweist. Dadurch ist auch der Ab- solut-Betrag des Untergrund-Rauschens geringer und die Nachweisgrenze entsprechend niedriger. Hohe Matrix-Kon- zentration ffihrt jedoch uicht nur in ICP-AES zu zahlreichen spektralen St6rungen, sondern auch in ICP-MS. Darfiber hinaus ist erfahrungsgem/iB auch mit einer Depression der Analyt-Nettosignale zu rechnen, u.a. durch Zerst~iuber-Ef- fekte.

Eine Uberwindung dieser Grenzen ist durch nal3chemi- sche Spuren-Matrix-Trennung (SMT) m6glich. Die fiir die

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Analytik der Refrakt/irmetalle schon klassische Methode ist die Mitffillung und Adsorption der Analyten an chelatbil- denden Kollektoren wie insbesondere Cellulose HYPHAN [5]. Sie wird im Satzbetrieb weitgehend in offenen Gef/il3en durchgeffihrt und ist damit stark durch Kontaminationen aus der Laborumgebung geffihrdet. Diesbeziiglich giinstiger und auch arbeitstechnisch einfacher ist die Anwendung von Austauscherharzen im S~iulenbetrieb [4]. Ein wesentlicher Vorteil beider Techniken ist jedoch, dab nur ein geringes Volumen Elutionsmittel erforderlich ist, so daf3 sich gegen- fiber dem Volumen der festen Originalprobe nur ein relativ geringer Verdfinnungsfaktor yon etwa 10 ergibt. Nach der SMT tiegen die Analyten in saurer, salzfreier L6sung vor, welche sich ffir viele verschiedenartige Megverfahren eignet.

Hinsichtlich der Wirksamkeit des Trennschrittes sei be- tont, dal3 es nicht auf eine vollst/indige Entfernung der Ma- trix ankommt, sondern lediglich auf ihre Abreicheruug um etwa 2 bis 3 Dekaden, da die in Betracht kommenden Bestim- mungsverfahren dann bereits nicht mehr gest6rt werden. Dies erlaubt in schwierigen F/illen, die nagchemischen Ar- beitsbedingungen auf gute Wiederfindungsraten der Analy- ten zu optimieren, unter Inkaufnahme verschlechterter Matrix-Abreicherung.

2 ICP-Massenspektrum des Tantals

An fluBsauren L6sungen von Tantal wurden das ICP-Mas- senspektrum sowie die Bildungsraten der Oxide und Fluo- ride bestimmt. Hierzu wurde das Spektrum im Bereich 5 bis 240 amu unter den angegebenen Ger/ite-Einstellungen registriert. Als qualitatives Kriterium ffir einen Matrix-Ein- flul3 auf die Analytsignale diente eine Erh6hung der Z/ihlrate auf einer Massenzahl um den Faktor 100 gegenfiber dem Untergrund-Spektrum der L6ses/iure.

ExperimentelIes

Standardlgsungen. 0,1 g Ta-Metallpulver gel6st in 2 ml 40% HF und 0,5 ml 65% HNO3 und mit Wasser auf 100 ml verdiinnt. Zum Vergleich wurde das Untergrundspektrum mit der entsprechenden S/iurekonzentration aufgenommen.

ICP-Massenspektrometer Sciex Elan 500. Megmodus: semi- quantitativ; Aufl6sung: low (= 1 amu); Multiplier HV: 4000 V; Rod Offset: 0 V; Plasmaleistung: 1,25 kW; Hilfsgas 1,6 1/min; Plasmagas 12 l/rain; Zerst/iuberdruck 1,0 psi.

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Tabelle 1. StSrungen bei der Spurenanalyse in Tantal mit ICP-MS

Masse Gest6rtes Isotop Matrixst6rung (H/iufigkeit/%)

91 Zr(11,2) 181Ta 2+ 92 Zr(17,1), Mo(14,8) 181Ta2 +

180 Hf(35,1), W(0,1) aS°Ta+ 181 181Ta+ 182 W(26,3) 181Ta+ 195 Pt(33,8) 18°TaX60 196 Pt(25,3), Hg(0,15) 18°Ta160 197 Au(t 00) 18OTa 160

18OTal70 198 Pt(7,12), Hg(10,2) ~81Ta~70 199 Hg(16,9) lSlTalTO

18OTai9 F 200 Hg(23,1) 181Tal9F 213 181Ta160160

In der Tabelle 1 sind die im Massenspektrum zu beobach- tenden Element- und Molekfilspezies des Tantals zusammen- gefaBt.

Im Tantal-Spektrum treten einfach und zweifach gela- dene Elementsignale sowie Oxide und Fluoride auf. Die Situation beim Niob ist/ihnlich [5], die zwei natfirlich vor- kommenden Isotope des Tantals ergeben jedoch entspre- chend mehr Signale. Auf der Masse 213, auf der sonst kein natfirliches Element-Isotop vorkommt, 1/iBt sich sehr sch6n die Bildung eines Tantaldioxids TaO + beobachten. Die Bil- dungsraten der Molekiil-Spezies kSnnen nicht mit der 0,1%igen LSsung des Matrix-Elements ermittelt werden, da die Messung des/iuBerst intensiven Elementsignals den De- tektor besch/idigen wfirde. Ftir Tantal wurden sie aus einer mit 100 #g/g Ta dotierten Niob-Matrix bestimmt. Unter den vorliegenden Arbeitsbedingungen ergeben sich:

I ( la lTal60) Oxidbildung: i(lSlTa) - 0,2%

[(i81TaigF)- = 0,07%. Fluoridbildung: i(181Ta)

Tabelle 2. Kenndaten des Verbundverfahrens ffir die Matrix Tantal mit ICP-AES

Element Linie Wieder- Nachweis- Nachweis- findung grenze grenze

Verbund- verfahren

(nm) (%) p.g/g Ta a p.g/g Ta b

Mg 279,553 99,8 0,01 0,25 Ca 393,367 99,9 0,06 1,2 Sr 407,771 91,9 0,02 0,02 Ba 230,424 101,0 0,04 0,07 Mn 257,610 98,9 0,02 0,02 Co 238,892 99,2 0,04 0,04 Ni 221,647 99,1 0,05 0,1 Cu 324,754 99,4 0,05 0,05 Zn 213,856 99,7 0,02 0,1 Cd 214,438 100,3 0,02 0,02 Ag 328,068 91,3 0,04 0,04 Pb 220,353 98,6 0,3 0,3 In 230,606 92,2 0,7 0,7 T1 276,787 100,0 1,0 1,0

Probenanzahl n = 9 a Nachweisgrenze aus matrixfreien LSsungen (4M HNO3), umge- rechnet auf eine Einwaage yon 1 g Ta b Dutch verfahrensbedingte (Reagenzien-)Blindwerte versehlech- terte Nachweisgrenze

Tabelle 3. Nachweisgrenzen aus 0,1% LSsungen von Tantal mit ICP-MS (1% HF/HNO3)

Element ohne Matrix aus 0,1% Ta-L6sung p.g/1 gg/1

V 0,01 0,03 Cr 0,06 0,15 Ni 0,04 0,1 Co 0,005 0,01 Cu 0,03 0,1 Zn 0,06 0,3 Zr 0,01 0,03 Cd 0,02 0,08 Hg 0,1 0,4 Pb 0,02 0,03 U 0,005 0,01

3 ICP-MS-Nachweisgrenzen bei der Direkt-Bestimmung von Elementspuren in 0,1% Ta-Liisungen

Ffir dotierte flugsaure L6sungen mit und ohne Tantal-Ma- trix wurden die Ionen-Nettointensit/iten als Imp • 8 -1 • ppb-1 bestimmt und ffir die Nachweisgrenzen zugrunde gelegt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Durch die Tantal-Ma- trix werden die Nachweisgrenzen spektral nicht gest6rter Elernente urn etwa den Faktor 2 bis 4 verschlechtert. Gegen- fiber der optischen Detektion (ICP-AES) ergibt sich ffir die Tantal-Matrix ein Gewinn von mehr als einer Dekade der erfal3baren Analyt-Konzentration.

Experimen telles

Matrixfreie Standards. 2 ml 40% HF + 0,5 ml 65% HNOa in 100 ml LSsung, gegebenenfalls mit je 1 gg Analyt dotiert.

0,1% Matrix-Lgsung. 0,1 g Ta (Metallpulver 4N) in 2 ml 40% HF + 0,5 ml 65% HNO3 unter leichtem Erw/irmen

gel6st und im PE-Kolben mit H20 auf 100 ml Probevolumen gebracht.

Standards mit 0,1% Matrix. 0.I % Matrixl6sung wie oben, dotiert mit je 1 Ixg Analyt.

4 Spuren-Matrix-Trennung fiir die Analyse yon Tantal durch Kationen-Austansch im Siiulenbetrieb

Das hier beschriebene Verfahren benutzt einen klassischen Kationen-Austauscher auf Polymerbasis mit Sulfons/iure- Ankergruppen. Zu einer grundlegenden Diskussion unter den Bedingungen der Refraktfir-Analytik siehe [5], beziiglich flugsaurer L6sungen anderer Art siehe [1]. Daneben sei auf- merksam gemacht auf die MSglichkeit, chelatbildende Kol- lektoren, welche O und N als Donatoren haben, durch Zu- satz von Dithiocarbamaten zu unterstfitzen [2--4].

Tabelle 2 gibt die Wiederfindungsraten an.

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Experimen telles

Im Folgenden wurde zur Abtrennung der Analyten aus fluB- sauren L6sungen der Kationenaustauscher AG 50W-X8 der Fa. Biorad eingesetzt.

Trennsiiule. Sfiulenk6rper aus Polyethylen; Volumen 10 ml; Durchmesser: 13 ram; Austauscherbett: 2 ml = 2 g.

Austauseherdaten. Korngr613e: 3 5 - 6 3 txm; Kapazit~it: 5,1 reval/g; Vernetzung: 8%.

AufschluJ3. I g Ta-Metallpulver wird im PTFE-GeffiB einge- wogen und (ffir Kalibrationszwecke) mit I ml einer Multi- element-Standardl6sung der Konzentration 50 gg/ml je Ele- ment dotiert. AnschlieBend wird das Metall in 10 ml 20% HF und 1,5 ml 65% HNO3 unter leichtem Erw/irmen in L6sung gebracht.

Anreicherung. Die Aufschlul316sung wird mit 50 ml H20 aufgenommen und mit 5 - 1 0 ml/min auf die Austauscher- sfiule gegeben. Danach wird der Austauscher mit 5 ml Was- ser gewaschen.

Elution. Am Austauscher fixierte Elementspuren werden mit 20 ml 4M HNO3 in einen MeBkolben eluiert

Messung. Die Bestimmung eluierter Elementspuren erfolgte hier mit sequentieller ICP-AES auf den in Tabelle 2 angege- benen Emissionslinien.

Tabellen 2 und 3 fassen die Kenndaten des Verbundver- fahrens zusammen. Dabei wird zwischen den theoretisch erreichbaren ICP-AES-Nachweisgrenzen nach Abtrennung der Matrix aus 20 ml Probenvolumen und den durch Konta- minationen praktisch erreichten Nachweisgrenzen des Ver- bundverfahrens unterschieden.

Die Etemente Cr, Fe, A1, Ga, Bi werden aus Fluorid- haltigen L6sungen nur unzureichend am Kollektor angerei- chert. Erniedrigung der Fluorid-Konzentration und Zusatz einer ihr etwa/iquivalenten Menge an Borsfiure ergibt Wie- derfindungsraten von 7 7 - 8 0 % ffir Fe und A1 und yon > 94% fiir Bi und Ga. Lediglich Chrom wird (wohl aus Gr/inden der Ligandenaustausch-Kinetik) nur zu etwa 15 % erfaBt.

Danksagung. Die Publikation beruht auf einem Teil der Dissertation von J. Stummeyer. Wir danken Herrn Dr. U- Siewers, BGR Hanno- ver, und Herrn Dipl. Chem. Th. Schnatzke ffir die Durchfiihrung der ICP-MS-Messungen sowie dem Fonds der Chemischen Industrie fiir materielle Unterstfitzung.

Literatur

1. Fritz JS, Garralda BB, Karraker K (1961) Anal Chem 33:882 2. Genning C (1989) Diplomarbeit, Universitfit Hannover 3. Kollat I (1989) Diplomarbeit, Universit/it Hannover 4. Stummeyer J (1991) Dissertation, Universitfit Hannover 5. Stummeyer J, Wfinsch G (1991) Fresenius J Anal Chem 340:269