Z . anorg. allg. Chem. 463, 163-166 (1980) J. A. Barth, Leipzig

Bismut( I I I)-formiate

Von G. GATTOW und K. SARTER

M ainz, Institnt fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitiit

I nhal tsubersi cht. Die Bismut(II1)-formiate Bi[O,CH], und BiO[O,CH] wurden mit thermi- schen und massenspektroskopischen Methoden sowie mit IR-Spektren charakterisiert.

Bismuth (111) Formates

mems of thermal methods as well as with infrared and mass spectra. Abstract. The bismuth(I1I) formates Bi[O,CH], and BiO[O,CH] have been characterized by

Wahrend die Bismut (111)-acetate Bi[O,CCH,], und BiO[O,CCH,] ausfiihrlich untcrsucht worden sind [I], ist iiber die entsprechenden Pormiate relativ wenig bekannt ; vgl. die Zusammenfassung in [2]. Irn Zusammenhang mit systematischen Untersuchungen [3] iiber Pormiate von Elementen der V. Hauptgruppe des Perio- densystems sol1 uber die Darsteilung und Eigenschaften von Bismut(II1)-for- miattten berichtet werden.

I. Bismut (111) -€ormiat

Umsetzung von Bi,O, mit Ameisensaure hergestellt. Bi[O,CH], wurde in Anlehnung an die Methode von STALHANDSKE [4] durch

Arbeitsvorschrift. 5 g Bi,O, und 60 cms Ameisensiiure (4Oxig) werden 0,5 h lang unter Ruck- flu13 gekocht. Nach Filtration der heiBen Liisung kristallisiert nach Abkiihlen aus dem Filtrat das Bi[O,CH], aus. Aufbeivahrt wird die Substanz im Vakuum uber P,O,.

Anal y se. Die Bestimmung von Bi3+ erfolgte komplexometrisch gegen Xylenolorange als Indi- kator [5] und die des 0,CH-Gehaltes acidimetrisch nach Destillation [6]. Bi: 59,9 (ber. 60,8); 0&H: 39,O (39,2) yo. Im Massenspektrum (Tab. 2) Basispeak bei m/e = 299 = Bi[0,CHlz+.

Das Bismut(II1)-formiat ist eine farblose, in Nadeln kristallisierende Sub- stanz, die in heil3er konz. Ameisensaure loslich ist; praktisch unloslich ist sie in gebrluchlichen organischen Losungsmitteln.

Mittels Differentialthermoanalyse (Aufheizgeschwindigkeit : 7"lmin) sowie chemischer und rontgenographischer Methoden wurde festgestellt, daD sich Bi[O,CH], bei 157 "C (Beginn : 123 "C) unter Bildung von BiO[O,CH] zersetzt, das seinerseits bei 345 "C (Beginn : 291 "C) endotherm in das Lu-BizO, ubergeht.

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Tabelle 1 Infrarotspektrena) von Bismnt(II1)-formiaten und vom freien Formiat-Ion [S]

Bi[O,CHIr BiO[O.CH] [O;CHl- [El Zuordnung Schwingung (Easse) [crn-ll [cm-'1 [cm-'I

2933 w 2933 m v (CH) 91 (A,) } 2803 2825 w 2817 m

1370 m, ah 1370s,sh 13538,sh 1355s,sh 1344 8 1346 VB

1323 8 1325 8,8h 1314 13, sh 1292 s, sh

1351 t lll9W 1186 vw n(HCO,) V I (U1) 1 1069 1046 w 1087 vw

803 m, sh

a) Zereich: 4000-530 cm-'. Es bedeuten: Y = Valenzschwingung, 6 = Deformationsschwingung, x = Dcformations- schwingung aus dor Ebene; vs = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach, vw = sehr schwach, sh = Schultor, br = breit

Tabelle 2 Massenspektren") von Bismut(IJ.1)-formiaten

mle Relative Hiiufigkeit (yo) Fragmention Bi[O,CH], BiO[O,CH]

299 100 (52 Bi[O,CH],+ 270 89 35 BiO[O,CH]+ 254 65 - Bi[O,CH]+ 226 8 8 BiOH+ 225 16 14 BiO+ 209 74 54 Bi+

- -

46 GO 100 HCO( OH)+

") ErMt wurden die Bruchstucke m/e > 45. Aufnahmebedingungen: 180°C, Ionisierungsspannung 10 mV

Aus dem isobaren Abbau von Bi[O,CH], bei 105°C gegen Luft ergibt sich als Punktion der Zeit folgender Zerfall: Nach 20 h kontinuierlicher Gewichtsabnahme schwach nusgeprLgtcs Plateau bei 21,O (ber. 21,5) % Gewichtsverlust, was der Bildung von BiO[02CH] entspricht. Dann weitere Gewichtsabnahme bis zu 39,s (bes. 40,0)%, die nach 82 h erreicht ist und durch die Bildung von elemeiitarem Bismut (schwarzer Ruckstand) erkl8rt werden kann.

I m Inf r a r o t sp ekt r u m (KBr-Prealing) von Bismut(II1)-formiat treten Ab- sorptionsbanden auf, deren zugeordnete Maxima Tab. 1 zu entnehmen sind. Das [O,CH]--Ion hat die Punktsymmetrie C,, und besitzt 6 Normalschwingungen, die nlle beobachtet werden; die irrcduzible Darstellung ist l' = 3A1 + B, + 2B2.

Bismut(lI1)-formiate 165

Das IR-Spektnun von Bi[O,CH], stimmt bezuglich der Bandenlage mit den Angaben in der Litcratur [7] praktisch uberein. Die Zuordnung der Banden erfolgta unter Zugrundelegung der be- kanntcn Grundschwingungen des freien [O,CH]--Ions [S, g]. Aus der Lage der v,(CO,)- uiid vSs(CO2)- Schwingungen imvergleich zu denen des freienFormiat-Ions [S] und der Differenz v,,(CO,) - v,(C02) von etwa 250 cm-l (freies [O,CH]--Ion: 230 cm-l [S]) kann geschlossen werden, da13 das Bi[O,CH], zu einer ionaren Verbindung des Typs Na[O,CH] [lo] hin tendiert. Dieses steht in Ubereinstimmung mit der Kristallstruktur [4] dieser Verbindung, in der innerhalb des [O,CH]--Ions das eine 0-Atom an 1 Bi und das andere an 2 Bi gebunden ist. Bi ist trigonal-prismatisch von 6 Sauerstoffatomen umgeben, 3 weitere 0-Atome sitzen oberhalb der Prismenflichen [4].

I m Massenspektrurn (8. Tab. 2) von Bi[O,CH], tritt als Basispeak Bi[O,CH],f auf, der Peak des Molekulions wird nicht beobachtet. Aus den mit eincr relativen Haufigkeit von >lo% auftretenden Bruchstiicken kann fur das Bismut(II1)-formiat folgender vereinfachter Fragmentierungsweg abgeleitet werden :

Bi[O,CHJ

I\L Bi0[02CH]f Bi [O,CH], -+ Bi [ O,CH], ' BiO -+ Bi

11. Bismut(II1)-oxidformiat

an die von CUNY [ll] beschriebene Methode. Die Darstellung von BiO[O,CH] erfolgte aus Bismut(II1)-formiat in Anlehnung

Arbeitsvorschrift. Aus einer heil3en Losung von Bi[OzCH], in konz. Ameisensiiure wird das BiO[O,CH] durch Zugabe eines grol3en Vberschusses an Athano1 ale weil3es Pulver ausgefallt. Auf- bewahrt wird die Substanz bei tiefen Temperaturen unter N,-Atmosphiire.

Analyse. Methode a. Kapitel I. Bi: 77,4 (ber. 77,4); 0,CH: 16,5 (16,7) %. Im Massenspcktrum (s. Tab. 2) Peak des Molekulions bei m/e = 270.

Das Bismut(II1)-oxidformiat stellt eine farblose, kristalline Substanz dar, die schwerloslich in Ameisenskure und unloslich in giingigen Losungsmitteln ist . Sie reagkrt bereits bei Zimnierbemperatur mit Luftsauerstoff nach [12]

2 BiO[O,CH] + 0, +- (BiO),COs + H,O + CO,.

Beim Erhitzen unter LuftausschluB entsteht ab etwa 350°C or-Bi,O,; vgl. Kapi- tei I sowie [13].

I de n t i f iz ierung von ( BiO ) ,CO,. Rontgenographisch und chemisch-analytisch (Methode s. Kapitel I). Bi: 82,O (ber. 81,96) yo. IR-Spektnun identisch mit Angaben in der Literatur [14].

Das Infrarot spektrum (KBr-PreSling) von Bismut(II1)-oxidformiat, das keine Besonderheiten aufweist, zeigt Ahsorptionsbanden, deren Maxima zuge- ordnet in Tab. 1 wiedergegeben sind.

Neben der v(Bi0)-Schwingung bei 550 om-l werden alle 6 Normalschwingungen des [O,CH]--Ions beobachtet (vgl. Kapitel I). Die Differenz der Wellenzahlen von vaa(COz) und v,(COz) weist in Uber- einstimmung mit der Rontgenstrukturanalyse [lS] dieser Verbindung auf Ionencharakter hin. Nach AURIVILLTUS [15] ist die Struktur von BiO[O,CH] aus Bi,O,~+-Schichton aufgebaut, zwischen denen sieh Doppelschichten von [O,CH]--1onen bcfinden.

166 G. GATTOW u. K. SARTER

Im Massenspektrum des Bismut(II1)-oxidformiats wird der Peak des Mole- kdions bei m/e = 270 mit einer relativeil HBufigkeit von 35% beobachtet. Der Peak maximaler Haufigkeit wird von HCO(OH)+ hervorgerufen (8. Tab. 2). n a g - mentierungsschema s. Kapitel I.

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemie haben in dankemwerter Weise Hilfsmittel zur Verfugung gestellt.

Literatur [l] G. GATTOW u. H. SCHW-, Z. anorg. allg. Chem. 382, 49 (1971). [2] GMELIN, Handbuch der Anorganischen Chemie, System Nr. 19, Wismut, 8. A d . , Verlag Chemie,

[3] K. SARTER, Staatsexamensarbeit, Maim 1978. [4] C.-I. ST-NDSKE, Acta Chem. Scand. 23, 1525 (1969). [5] G. GATTOW u. D. SCHOTT, Z. Anal. Chem. 188,10, 81 (1962). [6] G. JANDER, K. P. JAHR u. H. KNOLL, MaBanalyse, Sammlung Goschen, Bd. 6221, Berlin 1973. [7] J. D. DONALDSON, J. F. KNLFTON u. S. D. ROSS, Spectrochem. Acta. 20, 847 (1964). [8] K. ITOH u. H. J. BERNSTEIN, Can. J. Chem. 34, 170 (1956). [9] K. NAKAMOTO, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 3rd

Berlin 1927 ; Erganzungsband, Verlag Chemie, Weinlieim/Bergstr. 1964.

Edit., John Wiley, New York 1978. [lo] W. H. ZACHARIASEN, J. Amer. Chcm. Soc. 62, 1011 (1940). [ll] L. CUNY, Bull. Sci. Pharmacol. 34, 65 (1927). [12] S. PANCHOUT u. C. DUVU, Anal. Chim. Acta 6,170 (1951). [13] P. F. S. CARTWRIQHT, Analyst 85, 216 (1960). [14] G. GATTOW u. It. LINQENFELDER, Z. anorg. allg. Chem. 448, 115 (1979). 1151 B. AUBIVILLIUS, Acta Chem. Scand. 9, 1213 (1955).

Bei der Redaktion eingegangen am 19. Juli 1979.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. G4TTOW und cand. nat. K. SARTER, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Maim