Borsaure und Oxyverbindungen. V1)

Uber Tribrenzkatechfnborate, elnen neuen Verblndungstyp der BorsPlure

mlt Brenzkatechin

Von HARALD SCHAFER

Ynhdtsiibersicht Verbindungen, die auf 1 Boratom 3 Molekiile Brenzkatechin enthalten, wurden auf-

gefunden. Die Existenz des Pyridinium- tribrenzkatechinborats wird durch eine niihere analytische Untersuchung nachgewiesen. Ferner wird der Ab bau von Tribrenzkatechin- brat zu Dibrenzkatechinborat und umgekehrt der Aufbau von Tribrenzkahchm- brat aus Dibrenzkatechinborat und Brenzkatechin priiprativ durchgefiihrt.

Mit den Basen Pu’itron und Triiithylamin konnten ebenfslls Tri brenzkatechinborate erhalten werden. Die Basen Piperidin, Chinolin, 8-OxychinoIin, Nikotin und p-F’yridyl- methyl-mrbinol lieferten dagegen nur Dibrenzkatechinbrate.

Man kennt bisher zwei Reihen von Borsaure-Brenzkatechin-Ver- bindungen,

die Monobrenzkatechinborate MI [. H 4,0, /o\B/oH] ,OH

und die Di brenzkatechinborate W [..<3.c>.H4] .

Beide Verbindungstypen sind sowohl durch Gleichgewich tsuntersu- chungen in Losung nachgewiesen, als such praparativ gefaBt wordenl) 2),

Beim Vefsuch, das Pyridiniumdibrenzkatwhinborat nach der von MEULENEOFF angegebenen Vorschrift herzustellen, wurde nun gefunden, dal) sich dabei kein Di brenzkatechinborat, sondern ein Tr i - brenzkatechinborat aus der Losung abscheidet, dem vermutlich s, die

1) IV. Mitteilung siehe Z. morg. Chem., 269, 86 (1949). 9) H. SCHiiFm, Z. anorg. allg. Chem. 260, 127 (1942). 3) Eingehende Untersuchungen iiber die Konstitution und die Eigenschaften der

Tribrenzkatechinborate sind noch nicht abgeschlossen.

256 Zeitschrift

Konstitution

fur anorganische Chemie. Band 259. 1949

zukonimt. 4).

An den Gleichgewichten in wasseriger Losung ist ein Tribrenz- katechinborat-Ion offenbar nur' in ganz geringem Umfange beteiligt. Es ist deshalb friher5) bei der Untersuchung der Gleichgewichte in Natrium-Brenzkatechinborat-Losungen nicht beobachtet worden.

1. Darstellung nnd Aualyse des Pyridinium - t r i brenzkatechinborats I. MEULENHOFF~) hat ein norniales Pyridinium-dibrenzkatechin-

borat beschrieben, das er erhielt, als er die theoretischen Xengen von Pyridin, Borsaure und Brenzkatechin in wasseriger Losung miteinander reagieren lien. Bei der Nacharbeitung diescr Vorschrift erhielt man jedoch stets eine um ein Mol Brenzkatechin reichere Substanz (Pyridin : Bor : Brenzkatechin = 1 : 1 : 3) in Gestalt schorier farbloser Nadeln, ob- wohl der Ansatz BorEaure und Brenzkatechin im Verhaltnis 1 : 2 ent- hielt. Weitere Versuche zeigten, dan auch bei starker Variation des An- satzes (Pyridin:Bor:Bienzkatechin = 1:l:l; 1:1:2; 1:1:3; 2:1:2) stets Pyridinium- t r i brenzkatechinborat auskristallisiert.

Die Dar s t el lu ng d e s P yr i d i niu ni t r i br enz ka t e chi n b or a t s geschieht vorteilhsft wie folgt :

99,0 g Brenzkatechin (doppelt sublimiert) und 18,6 g Borsiture (reinst) x-erden in 600 cms Wasser heiD gelost und mit einer Ldsung von 24,O g Pyridin in 150 cms Wasscr versetzt. Nach Zugabe von etwas Aktivkohle mird heil3 filtriert. Beim Abkiihlen scheidct sich zunachst olige Substanz ab. Spiiter kristallisieren aus der Losung schdne farblose Nadeln und auch das 01 erstarrt kristallin. Die Nadeln werden abgetrennt, gut mit Eis- wasser gewaschen und getrocknet. Die kristallin erstarrte, ehemals olige Substanz wird aus der Mutkrlauge umkristallisiert . Etwa dabei wieder olig kommende Anteile sind nochmals zu kristallisieren. Auf diese Weise la& sich die gesamte Substanz in farblose h'adeln vcrwandeln. Die einzelnen Fraktionen sind identisch. Durch Impfen im richtigen Zeitpunkt ladt Rich die 6labscheidung vermciden, so daD die gesamte Substanz sofort in Form nadelfiirmiger Kristalle anfallt. Die lufttrockene Substanz hiilt oberflirchlich geringe Mengen Wasser fest, die durch I-Zstiindiges Trocknen bei 75" C zu entfernen sind. Die Ausbeute betragt (ohne Aufarbcitung der Nutterlauge) etwa 80 g, d. h. 64% der Theoric.

4) Dio Tribrenzkatcchinborate wurden bereits bei friiherer Gelegenheit erwahnt : H. SCELFER, Vortrag in Bonn am 9. Oktober 1947, Referat 2. angew. Ch. A 60, 73 (1948). Ferner H. S ~ F E R in Fiat-Berichte, Bd. 25, Anorganische Chemie 111, S. 225.

6, H. SCH~FER, Z . anorg. Chem. 260, 127 (1942). 6, I. MEOLENHOFF, Rec. Trav. chim. Pays-Bas 44, 150 (1925).

HARALD SC-ER, ober Tribrenzkatechinborate 25 7

3,53

2,59 2,69

Durch Umkristallisieren aus Chloroform (farblose Nadeln) wird die Substanz rein erhalten; Schmp. 126" C 7

. Die Analyse des Pyridinsalzes und aller folgenden Substanzcn gcschah nach den ublichen Vorschrifter der organischcn Elementaranalyse (C, H, AT). Der Borgehalt wurde auf folgendcm Wcge ermittelt: Die in die Platinschale cingewogene Substanz (etwa 50 mg) wurde mit wenig konzentrierter Kaliumkarbonatlosung vcrmischt. Dann wurde eingedampft und schlieBlich eine halbe Stunde bei 600" C gegluht. Der Riickstand m r d c mit wenig heiBem Wasser aufgenommen und durch ein kleines Filter filtriert Das Filter rnit den Kohleflocken wurde anschlieaend in der gleichen Platinschalc verascht, der vcrbleibende Riickstand mit wenig Wasser gelost und mit der Hauptlosung vereinigt. Dime Usjsung wurde mit starker Salzsaure eben angesauert, zur Vertreibung von Kohlen- siure aufgckocht und dann abgckiihlt. SchlieBlich wurde mit 0,l n h u g e gegen Brom- kresolpurpur neutralisiert, mit Invcrtzuckersirup aktiviert und mit 0,l n Natronlauge aus einer 5 cm3-Biirette titriert O).

-~

66,46

66,19 66,3

Zusammensetzung des gewonnenen Pyridinsalzes

berechnet fur das Pyridiniumdibrenzkatechinborat

berechnet fur &as Pyridiniumtri brenzkatechinborat

gefundcn : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

C5H5pi . HC1,H804B: . . . . . . . . . . . . . . .

CdH,?S . HC,,H804B . C,H,(OH),: . . . . . . . . .

HO! 10

4,60

4,83 4,72 -

4,66

3,36 3,45 -

Hiernach liegt nicht das Dibrenzkatechinborat, sondern das Tr i - brenzkatechinborat vor.

Da MEULENHOFF den SchrneIzpunkt seines aus wasseriger Losung gewonnenen, angeblichen Di brenzkatechinborats rnit 122-123' C angibt, das noch zu beschreibendo, wirkliche Pyridinium d i brenzkatechinborat aber bei 179-180" schmilzt, so mu13 man annehmen, da13 auch er da.s Tribrenzkatechinborat in der Hand gehabt hat. Wegen der anders- artigen Angaben von NEULENHOFF haben wir unseren Befnnd durch weitere Analysen erhartet.

7 Alle Schmelzpunktangaben in dieser Arbeit sind unkorrigicrt , soweit nichts andcres vermerkt ist. Durch in gleichcr Weise ausgefiihrte Kontrollversuche mit einer Reihe der von H. MEYER [Analyse und Konstitutionsermittlung organisrher Verbindungen 6. Aufl. Bd. 1, S. 79 (1938)l angcgebenen Stoffe mit korrigiertcm Schmclzpunkt wurde jedoch festgeatellt, daB in dem in fiage kommenden Bereich (unter 220") dic unkorrigiertcn Schmelzpunkte von den korrigierten nicht mehr als 2" abweichen.

8) Geringe Wassergehalte erniedrigen den Schmelzpunkt bedeutend. Kristallisicrt man die Substanz ausChloroform um,wBscht dann dieKristalle mit Chloroform nach und saugt sie schlieDlich an der Luft tmken, so schlagt sich dabei soviel Feuchtigkeit auf den Kristallen nieder, daB ein Nachtrocknen bei 75" erforderlich ist.

g, uber das Bromkresolpurpur-Itzuckerverfahren zur Borbestimmung vgl. H. SC-ER u. A. SIEVERTB, Z. analyt. Ch. 121, 170 (1941).

258 Zeitschrift fiir anorganisohe Chemie. Band 269. 1949

Partielle N a h e r b r e n n u n g Die NaBverbrennung mit Dichmatschwefelsaure zu Kohlendiosyd und Wasser

l&Dt sich so leiten, daD Brenzkatechin vollstitndig verbrennt, Pyridin aber so gut wie nicht angegriffen wird. Man findet also nur den als Brenzkatechin vorliegenden Kohlenstoff lo) ll).

Analyse des %idinsalzes berechnet fur das Di brenzkatechinborat C,,H,,O,h’B: 46,91% C berechnet fur das Tri brenzkatechinborat C,,HmO,PI’B: 51,800/0 C gefunden : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ‘1,100/6 C

M a h n a l y t i s c h e Bestimmung des Brenzkatechins durch Oxydation in alkalischer LBsung mi t Permanganat nach H. STAMM

Wie auf Grund der Versuche von H. STAYM’~) mit Salicylsirure und Phenol zu er- warten war, wird auch Brenzkatcchin in alkalischer Liisung durch Kaliumpermanganat oxydiert. VerfiLbrt man nach der STAMMschen Vorschrift, so geht die Oxydation bis zur vollstitndigen Bildung von Kohlendioxyd und WasserlS). Pyridin wird unter den gleichen Bedingungen nicht merklich angegriffen. Analyse des Pyridinsalzes:

berechnet fur aas Di brenzkatechinborat

bercchnet fur das Tri brenzkatechinborat

gefunden . . . . . . . . . . . . . . 78,s und 78,OYO Brenzkatechin.

} 71,71% Brenzkatechin

79,17% Brenzkatechin

C1,H,,04NB

c2SHE,00~m

lo) Die Verbrennung mit Dichromatschwefelsiiure erfolgte bei 100°C. Zur Ver- v~ll~tiradig~ng der Verbrennung gingen die Gase durch ein gliihendes Rohr mit Kupfer- oxyd. Es ergab z. B. eine Verbrennung von 43,6 mg Brenzkatechin neben 22,6 mg Pyridin (fur die Brenzkatechin-Einwaage berechnet) GG,1% C, an Stelle des theoretischen Wertes yon 65,4% C.

11) Das Verfahren der partiellen KaBverbrennung hat sich auch in anderen Fallen bewiihrt. Schon CROSS und BEVAX [Chem.-Ztg. 86, 1226 (1912)], haben beobachtet, daB Harnstoff und der Acetylkohlenstoff durch Chromsiiure nicht angegriffen werden. R. Kwrr und F. L’ORSA [Z. angew. Ch. 44, 847 (1931)], grunden auf die Beobachtung, daD Essigsaure durch Chromsiture nicht oxydiert wird und daB Acetylgruppen, Athoxyl- p p p e n und C-Methylgruppen nach der Oxydation mit Chromsaure als Essigsiiure vor- liegen, ein Verfahren zur Konstitutionsermittlung.

I*) E. BRENNECKE, K. FAJANS, K. H. FURMAN, R. LAW, H. STAYJI, Neuere Ma& analytieche Methoden, 2. Aufl. 1937, S. 57-59; Arbeitsweise 2.

Kontrollversuche mit Brenzkatechinboraten und mit reinem Brenzkatechin :

Natriummonobrenzkatechinborat

berechnet: 4’78% Brenzkatechin gefunden: 47,3% Brenzkatechin Na [.eH4<o\<oH] O / OH 3H20

Kaliumdibrenzkatechinborat

berechnet : 82,7y0 Brenzkatechin K [C.H~<>B<;>C.H.] gefunden: 82,0Y0 Brenzkatecbin

Brenzketechin, doppelt eubl..(MERcK) gegeben: 3,51 mg Brenzkatechin gefunden: 3,61; 3,63; 3,66 mg Brenzkatechin

HARALD SC-ER, Uber Tribrenzkatechinborate 259

1 C,H,N -HC,,H,O,B berechnet: . . . . . . . . . . . 3,63 66,46 4,60 gefunden: . . . . . . . . . . . I l l 3,49 65,86 4,65

Nach der vorstehenden, analytischen Untersuchung kann kein Zweifel mehr daIiiber bestehen, dal) das gewonnene Pyridinsalz nicht das Dibrenzkatechinborat, sondern das Tribrenzkatechinborat ist.

4,56 4,36

2. Der priiparative A b b a u von Pyridinium- t r i brenzkatechinborat zum D i brenzkatechinborat und der A u f b a u des T r i brenzkatechin- borats aus dem Pyridinium- d i brenzkatechinborat und Brenzkatechin

Wird Pyridiniumtr ibrenzkatechinborat in Pyridin unter schwacher Erwarmung gelost, so erhalt man eine etwas dickfliissige Losung, aus der nctch einigen Stunden viele Kristallnadeln ausgeschieden sind. FiI- triert man diese Substanz ab (Waschfliissigkeit : 3 cm3 Pyridin + 12 cm3 Benzol und anschlieoend reines Benzol), so scheiden sich aus der Mutt,er- lauge, vor allem wenn weiter Benzol zugefugt wird, weitere Kristalle aus, die mit der zuerst abgetIennten Substanz identisch sind. Diese Substanz ist das Pyridinium-dibrenzkatechinborat.

FoIgende priiparative Vorschrift sei empfohlen : 20 g ~yridiniumtribrenzkatechinborat werden in 16 cms Pyridin unter Erwiirmung

vollig gelost, was nur wenige Minuten in Anspruch nimmt. Dann wird abgekiihlt (mit Leitungawasser oder Eis) und stehengclassen. Xach einigen Stunden sind viele Histali- nadeln abgeschieden worden. Nun werden 160-200 cms Benzol im Laufe von 6 Stunden in Meinen Portionen ZUgefugt. Der Benzolzusstz 8011 dabei nie so groB sein, daB eine bleihende Trubung entsteht. Man laBt uber Nacht stchen. filtriert die Kristalle ab, wiischt sie mit 100 oms Benzol und saugt schlief3lich trocken. Ausbeute 90-95% der Theorie an Pyridiniumdibrenzkatechinborat. Schmp. (unkorr.) = 1'79-180" C

I I I I I

260 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 269. 1949

In 15 cm3 reines Chloroforni bringt man 1 Millimol (= 307 mg) Pyridinium-dibrenz- katechinborat und 1 MiHimol (= 110 mg) Brenzkatcchin. Dann kocht man 20 Minuten am RuckfluDkuhler und filtriert heiB von der gcringcn, ungelost gebliebenen Substanz- menge ab. Aus dem Filtrat kristallisieren die farblosen Nadeln des Pyridinium- tribrenz- katechinborats. Schmp. = 125-126' C.

Nicht jedes Di brenzkatechinborat la& sich so in das Tribrenz- katechinborat uberfuhren. Z. B. gelang auf dieseni Wege die Darstel- lung der Tribrenzkatechinborate des Nikotins, dea Chinolins und des /?- Pyridyl-methyl-carbinols nicht. Dagegen konnte das Nitron tribrenz- katechinborat auf diese Weise gewonnen werden. Auch fur die analoge Darstellbarkeit des 8-Oxychinoljnium- t r i brenzkatechinborats sind An- zeichen vorhanden.

3. Nitron- t r i brenzkatechinborat Aus wgsseriger Losung erhalt man das Nitron- d i brenzkatechin-

borat 15). Diese Verbindung 1813t sich ohne Veranderung aus Chloro- form umkristallisieren (Schmp. 179" C). Fugt man aber auf 1 Mol des Salzes 1 Mol Brenzkatechin zu, so kristallisiert das Nitron- tri brenz- katechinborat aus.

Ansatz: 2,iO g Sitron-di brenzkatechinhrat und 0,55 g Brenzkatcchin werdcn mit 40 cm3 Rein-Chloroform etwa 3/., Stundcn unter RiiekfluB gekocht und heiB filtriert. Aus dem Filtrat scheiden sich viele kleine, glhzende, farblose Nadeln ab. Sie werden ab- filtriert und mit Chloroform gewaschen. Ausbeute 3 g. Die Substanz ist aus Chloroform gut umkristallisierbar. Schmp. 118" C. Die an der Luft getrocknete Verbindung enthalt ein halbes Molekiil ,,&istall-Chloroform".

Fur R'itron -di brenzkatechinborat,

Fur Xitron-tri brenzkatechinborat - 'iZ CH C1, =

C,,H,,N4 * HC,,H80,B berechnet: . . . . . . 71,lO

C,,H,0,,R'8CI,B,16) bereehnet: . . . . . . . ,65,11 , 4,47 7,89 I gefunden: . . . . . . . . . . . . . . . . . 65,28 4,bY 8,45 I

4. Triathylammonium- t r i brenzkatechinborat Das Triathylammoniuni-tribrenzkatechinborat entsteht aus wasse-

riger Losung bereits mit einem Ansatz im Molverhaltnis Base : Bor : Brenzkatechin = 1 : 1 : 2. Es entspricht in dieser Hinsicht dem Pyridinsalz.

Ansatz: 3,l g Borsiiure (rcinst) und 11 g Brenzkatechin (doppelt subl.) werden in 100 cma Wasscr heiB gelost und mit 5 g Triiithylamin versetzt. Dann wird einige Minuten

16) H. SCHAFER, Z. anorg. Chem., z. Z. im Druck. la) 2 [C,,H,eS, - HG,,H,O,B - C,H,(OH), * '/2 CHCI,].

HARALD SC-FER, Cber Tribrenzkatechinborate 261

gekocht und hei8 filtriert. Beim Erkalten schcidet sich aus dem Filtrat zunachst eine olige Substanz ab. Kach cinigen Tagen ist das 61 erstarrt, zugleich haben sich die farb- losen Kristallc des Triitthylammonium - t r i brenzkatechinborats abgeschiedcn. Die Kri- stalle wcrden mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknct. Schmp. 103-104° C.

_ _ -__ ~ ~~ ~

I ' I berechnot fur Triathylammonium-di brenzkatechinborat

berechnet fur Triathylammonium- t r i brenzkatechinborat (C,H&N * HC,,H,O,B . . . . . . . . . . . . . . 3,29 65.65 7,35

(C,H,),h' - HC,,H,O,B - C,H,(OH), . . . . . . . . gefunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5. Einige D i brenzkatechinborate Die Tr i brenzlsatechinborate des Pyridins und dos Triathylamins

scheiden sich aus der wkerigen Losung bereits ab, wenn die Ansatze Base : Bor : Brenzkatechin im MolverhBltnis 1 : 1 : 2 enthalten. In Gegen- satz hierzu lieferten die Basen Piperidin, Chinolin, 8-Oxychinolin, Niko- tin und ,!?-Pyridyl-methyl-carbinol die Di brenzkatechinborate, aelbst wenn die Ansatze 3 Mole Brenzkatechin pro Mol Borslure enth ielten.

Piperidinium- d i brenzkatechinborat In die heilk, klare Liisung von 3,l g Borsaure und 16,5 g Brenzkatechin in 150 cms

Wasser gieSt man eine Mischung von 4,26 g Piperidin und 50 em3 Wasser (Molverhiiltnis Base:Bor:Brenzkakchin = 1:1:3). Sehr bald scheiden sich kleine farblose Xadeln ab. Nach dcm Erkalten wird die Substanz abfiltriert, mit Wasser gcwaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 13,7 g = 87% der Theorie. SChmp.,,kOrr. = 298-299" c; schmp.korr. = 305-306" c.

C5H,,IS - HC,,H,O,B, berechnet: .

Chipolinium- d i brenzkatechinborat In die heilk &sung von 3,l g Borsaure und 16,5 g Brenzkatechin in 50 cms Wasser

werden 6,5 g Chinolin (synthet. rein) gebracht (Molverhiiltnis Base:Bor: Brenzkatechin = 1:1:3). Dann wird 10 Minuten gekocht und dabei das ungelost bleibende 61 und die wbserige Fliissigkeit gut durchmischt. h i m Abkiihlen bleibt die Substcmz im allge- meinen alig. Nur in einem Falle schieden sich wenigo Kristilllchen ab, die als Dibrenz- katechinborat erkannt d e n . Die iiber dem 61 stehendc wiisserige Lijsung wird abge- gossen und das zuriickbleibende 61 mit Filtrierpapier van den letzten Wassertropfen befreit. Beim Verriihren des 01s mit 50 cm3 Essigester scheiden sich viele gelbliche Kri-

262 Zeitschrift ffir anorganische Chemie. Band 269. 1949

stallblattchen sb"). Nach einigem Stehen wird abfiltriert, mit Essigester und dann mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und schlieBlich eine halbe Stunde bei 60-70" C ge- trocknet. Ausbeute 8-9 g, d. h. etwa 50% der Thcorie an Chinolinium-dibrenzkatechin- borat. Schmp. 213" C. Die Substanz ist aus Chloroform umkristallisierbar.

I C,H7N-HC,,H80,B, bcrechnet: . . . . . . . . . . 3,03 70,59 4,52 3.92 gefunden : . . . . . . . . . . 1 2,98 1 71.09 1 4.64 1 3,87

8- Oxychinolinium- it i bronzkatechinborat In 200 cm3 heifkm Wasser werden 3,l g Borsaurc und 16,5 g Brenzkatechin gelost

und mit 7,3 g 8-Oxychinolin versctzt (Molverhaltnis Base : Bor :Brenzkatechin = 1 : 1 : 3). Dann wird unter Ruhren noch eine halbe Stunde erhitzt und schlieBlieh nach Tierkohlc- zugabe heiD filtricrt. Beim Erkalten scheidet sich zunitchst olige Substanz ab, spitter kristallisieren derbe gelbe Blattchen aus. Auch das 01 erstarrt iiber Xacht kristallin. Es besteht aus der gleichen Substanz wie die Kristallblattchen, i s t aber weniger rein. Die gesamte Ausbeute an 8-Oxychinolinium-di brenzkatechinborat betragt 5,9 g, d. h. 3296 der Theorie. Schmp. = 203" C!.

C,H,ON - HC,,H,O,B, berechnet : . . . . . . . . . . 2,90 gefunden: . . . . . . . . . . 2,87 L Nikotinium- d i bronzkatechinborat

In 40 cm3 hciBen Wassers wcrdcn l , G g Borsaure und 6 , 5 ,

I

67,57 ~ 4,32 I3,76

Brenzkatechin gelost. - GieBt man d a m eine Auflosung von 4,0 g Kikotin in 10 cms Wasser (Xolverhaltnis Base: Bor:Brenzkatechin = l:l:2)I8), so scheidet sich eine iilige Substanz ab. Unter Rlihren wird noch cinigc Zeit erhitzt und dann crkalten gelassen. Die iiber dem 01 stehende wiisserige Liisung wird weggegossen und das zuruckbleibende 01 moiglichst vom Wasser befreitIg). Empfehlenswert ist 1-2 stundiges Trocknen bei 110" C. Der Ruckstand wird durch Kochen mit der eben erforderlichen Nenge Essigester gelost und diese Lijsung nach Zugabe von Aktivkohle filtriert. Aus dem Filtrat kristallisieren kleine, fast farblose Nadeln, die abfiltriert, mit Essigeskr und dann mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und schlieBlieh an der Luft getrocknet werden. Ausbeute etwa 25% der Theorie. Diese Sub- stanz ist leicht loslich in Athanol, Aceton und Chloroform und geht beim Kochen mit Wasser in ein 01 iiber. Umkristallisation erfolgt am besten aus Essigester. Nikotinium -di - brenzkatechinborat schmilzt bei 171" C. -~

17) Auch bei Behandlung des 61s mit Chloroform an Stelle von Essigester wird

la) Ein Ansatz im Molverhiiltnis Base : Bor : Brenzkatechin = 1 : 1 : 3 fuhrte eben-

19) Geringe Mengen Wasser erhohen die Liislichkeit der Substanz in Essigester auf-

Chinohiurn-di brenzkatechinborat erhalten, wie ein Orientierungsversuch zeigte.

falls zum Di brenzkatechinborat.

fallend stark.

H ~ B ~ L D SC-ER, ober Tribrenzkatechinborate 263

C10H14Nz~HC,,H~0,B, berechnet: . . . . . . . . . gefunden: . . . . . . . . .

B % C % i H % N%l I 2,77 67,69 1 5,94 7,18

2,78 67,171 6,OO 7,32

p-Pyridylium-methyl-carbinol- di brenzkatechinborat 2,4 g der Baaez'J) werden in eine heiBe Lijsung von 1,2 g Borsiiure und 6,6 g B m z -

katechin in 75 cms Wasser eingebracht. (Molverhiiltnis 9ase:Bor:Brenzkatechin = 1:1:3). Aus der Liisung scheidet sich zuniichst nur 01 ab, spiiter entstehen auch wenige farblose Nadeln von Di brenzkatechinborat (nachgewiesen durch Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt). Jetzt wird die Idsung mitsamt dem 01 auf das Wasserbad gestellt und so das Wasser vertrieben. AnschlieBend wird ?och 1-2 Stunden bei 70430" C im Trockenschrank nachgetrocknet. Der verbleibende, olige Riickstand wird durch Kochen mit 950 cms Chloroform (DAB6) geliist und die Liisung heiD filtriert. Aus dem Filtrat kristallisieren farblose Xadeln, die abfiltriert, mit Cliloroform gewaschen und an der Luft getrocknet werden. Durch Aufarbeiten der Mutterlaugen konnen noch zwei weitere Kristellfraktionen gewonnen werden, die mit der zuerst abgeschiedenen Substanz identisch sind (Mischschmelzpunkt). Schmp. 158,5" C. Ausbeute an /I-Pyridylium- methyl-carbinol-dibrenzkatechinborau 4,8 g = 70% der Theoriezl).

berechnet: . . . . . . . . . . . gefunden: . . . . . . . . . . .

1 S * HC,,H,O,B I I

Es ist bemerkenswert, daB aus der Mutterlauge der letzten Kristallfraktion nur noch olige Substanz gewonnen werden konnte, offenbar wegen der starken Anreichermg an iiberschiissigem Brenzkatechin. Demnach besteht auch bei Gegenwart eines bedeutenden Brenzkatechiniiberschusses keine Neigung zur Abscheidung eines Tri brenzkatechin- borats.

Zu den im vorliegenden Abschnitt 6 genannten D i brenzkatechin- boraten ist noch zu bemerken, da13 es durchaus wahrscheinlich ist, daI3 man manche dieser Dibrenzkatechinborate auch durch Umsetzung in organischen IZsungsmitteIn - vermutlich sogar mit besserer Ausbeute - wird gewinnen konnen. Uns interessierte hier besonders das Verhalten der wasserigen Losungen.

10) Das /I-F'yridyl-methyl-carbinol wurde mit geringen Abweichungen nach F. M-

al) Eine bessere Ausbeute ist &us einem Ansatz mit dem Molverhiiltnis Base:Bor: STBONG u. S. M. MCELVAIN, J. Amer. chem. Soc. 65, 816 (1933), hergestellt.

Brenzkatechin = 1 : 1 : 2 zu erwarten.

264 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 269. 1949

6. Freie T r i brenzkatechinbwslure Schliefilich wurden auch Versuche unternomnien mit dem Ziel,

aus Pyridinium t r i brenzkatechinborat die T r i brenzka techinborsaure in Freiheit zu setzen und durch Umsatz der Saure niit anderen Basen deren Sake zu gewinnen. niese Versuche schlugen fehl, weil die freie Tr i brenzkatechinborsa,ure unbestiindig ist, wie der folgende Versuch zeigt :

In I50 CII? Chloroform (rein) wurden 1,8 g Pyridinium-tribrenz- katechinborat gelfist. Nach Zugabe votl 100 g Kaliumbisulfat (analysen- rein) wurde iiber Kacht geschuttelt. Dadurch wird das Pyridin an das Bisulfat gebunden. Schliel3lich wurde filtriert und aus dem Filtrat ein Teil des Chloroforms abdestilliert . Aus der zuruckbleibenden Losung kristallisierte reines, borfreies Brenzkatechin aus. Die Tr i brenzkatechin- borsaure zerfsllt also zutnindest in Di brenzkatechinborsgure und Brenz- katechin.

Die vorstehende Arbeit wurde vor einigen Jahren im Inst,itut fiir anorganische Cheniie der Universittit Jena ausgefiihrt .

Stuttgart, Max Planck-Insiillut fiir Metallforschung.

(Bei der Redaktion eingegangen am 29. Marz 1949.)